LABOATOIUM FIZYKI PAŃSTWOWEJ WYŻSZEJ SZKOŁY ZAWODOWEJ W NYSIE Ćwiczenie nr Temat: Wyznaczenie współczynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya.. Wprowadzenie Proces rozpadu drobin związków chemicznych na jony pod wpływem rozpuszczalnika nazywamy dysocjacją. ozpad ten, między innymi, jest obserwowany dla wodnych roztworów zasad, kwasów i soli. Jonami dodatnimi powstałymi w tym procesie, kationami, są jony metalu lub wodoru, zaś jonami ujemnymi, anionami, reszta kwasowa lub grupy wodorotlenowe OH. Dysocjacji elektrolitycznej towarzyszy proces przeciwny, tzn. spotykanie się, będących w ciągłym ruchu jonów o znakach przeciwnych, zwany rekombinacją. W danym elektrolicie ustala się stan równowagi dynamicznej pomiędzy tymi procesami. W związku z tym dysocjacja nigdy nie jest całkowita i ilość zdysocjowanych drobin zależy od wielu czynników: temperatury, stężenia roztworu i rodzaju rozpuszczalnika. Szczególnie duże znaczenia ma ten ostatni czynnik, a konkretnie wartość względnej przenikalności dielektrycznej ε r rozpuszczalnika. Drobiny związków chemicznych o wiązaniach jonowych ulegają w środowisku o dużej ε r rozpadowi na skutek osłabienia wiążących je sił oddziaływania kulombowskiego. Ponieważ siła oddziaływania kulombowskiego wynosi: więc jej wartość jest proporcjonalna do QQ F = 4π ε ε r () 0 r czyli duża wartość εr sprzyja dysocjacji. ε r Stosunek liczby drobin zdysocjowanych N do całkowitej liczby drobin N 0 w roztworze nazywamy stopniem dysocjacji: N α = () N 0
Ponieważ jony są cząstkami posiadającymi ładunek, mogą one przenosić prąd elektryczny. Umieszczenie w roztworze elektrod z przyłożoną do nich różnicą potencjałów powoduje uporządkowany ruch jonów; anionów ku elektrodzie dodatniej i kationów ku ujemnej. Proces taki, łącznie z towarzyszącymi mu reakcjami chemicznymi zachodzącymi na elektrodach i w elektrolicie nazywamy elektrolizą. Zdarza się, że produkty elektrolizy są inne niż można się było tego spodziewać przy prostym rozkładzie. Przyczyną tego są tzw. reakcje wtórne, które zachodzą między produktami rozpadu a elektrodami lub rozpuszczalnikiem. Przepływ prądu w elektrolitach ma nieco inny charakter niż w metalach, gdyż nośnikami ładunku są nie elektrony, lecz duże w porównaniu z nimi, zarówno pod względem masy jak i rozmiarów, jony. Ich ruchliwość jest znacznie mniejsza (oprócz innych czynników) również ze względu na fakt oddziaływania dipolowego z drobinami rozpuszczalnika, które otaczają jony. ysunek. Cząsteczka siarczanu miedzi w otoczeniu cząsteczek wody. Przewodnictwo większości elektrolitów rośnie ze wzrostem stężenia roztworu, osiągając maksimum, po czym maleje (zależy to od stopnia dysocjacji elektrolitu). Ponadto wpływ na przewodnictwo ma także temperatura; jej wzrost powoduje wzrost ruchliwości jonów i stopnia dysocjacji. Wszystkie te czynniki mają zasadniczy wpływ na przewodnictwo elektrolitu. ozróżnia się przewodniki I i II rodzaju. Do pierwszych
zaliczamy metale, a do drugich elektrolity. Poza tym przepływ prądu przez elektrolity podporządkowany jest prawu Ohma. Ponieważ każdy docierający do elektrody jon niesie zarówno ładunek, jak i masę, a produkty rozkładu elektrolitycznego pojawiają się wyłącznie na powierzchni elektrod nigdy zaś w elektrolicie, więc ilość masy substancji wydzielonej na elektrodzie jest proporcjonalna do przeniesionego przez elektrolit ładunku Q: m = kq (3) gdzie k współczynnik proporcjonalności, nazywany równoważnikiem elektrochemicznym, równy liczbowo masie substancji wydzielonej przez prąd o natężeniu A w czasie s (ładunek C). Dla danego pierwiastka wielkość ta nie zależy od rodzaju związku, w którym ten pierwiastek występuje w elektrolicie, zależy natomiast od wartościowości, jaką pierwiastek przyjmuje w danym związku. Dla przykładu podajemy, że k dla miedzi, gdy występuje w związku jako jednowartościowa (np. Cu Cl ) jest dwa razy większe niż w przypadku, gdy występuje jako dwuwartościowa (CuSO 4 ). ysunek.modelowe przedstawienie ruchu jonów w elektrolicie Jeśli przez elektrolit przepływa stały prąd o natężeniu I w czasie t trwania elektrolizy to można (3) zapisać: m = kit (4) ównanie (3) jak i równoważne mu równanie (4) nosi nazwę I prawa elektrolizy Faradaya. Natomiast drugie prawo Faradaya stwierdza, że masy substancji wydzielonej na elektrodzie z dowolnego roztworu mają się do siebie jak równoważniki chemiczne tych substancji, czyli m = (5) m 3
gdzie: m, m wydzielone masy,, równoważniki chemiczne, przy czym wartościowość. Ponieważ m = kit, to równanie (5) można zapisać: A = gdzie A masa atomowa, W W k = (6) oczywiści jeżeli ładunek przeniesiony w trakcie obu elektroliz jest jednakowy I t = I t,( Q = Q ). Można więc ogólnie zapisać, że: gdzie: k k = a (7) a współczynnik proporcjonalności zazwyczaj zapisywany w postaci ównanie (7) można zapisać gdzie: F jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej Faradaya. Korzystając z równania (8) można I prawo zapisać w postaci: skąd widać, że gdy a =. F k = (8) F m = It (9) F It = F wtedy m =. Stała Faradaya jest równa ładunkowi, którego przepływ powoduje wydzielanie na elektrodzie masy równej równoważnikowi chemicznemu danej substancji. Stała Faradaya wynosi 9,6490*0 4 C/gramorównoważnik i nie zależy od rodzaju wydzielającej się substancji.. Opis układu pomiarowego Elektrolizę wykonujemy w naczyniu szklanym zwanym woltametrem, zawierającym elektrolit, którym w naszym przypadku jest roztwór wodny siarczanu miedzi CuSO 4. Elektrody wykonane są z blachy miedzianej. Wartość natężenia prądu 4
przepływającego przez elektrolit powinna być tak dobrana, aby jego gęstość wynosiła około A na dm powierzchni czynnej katody (pamiętając, że jony miedzi osiadają na katodzie z dwóch stron). W stosowanym układzie po zamknięciu obwodu na katodzie nastąpi wydzielanie miedzi, natomiast na anodzie jony reszty kwasowej SO 4 oddają ładunek i reagując z miedzią elektrody tworzą drobiny CuSO 4. ysunek 3.Schemat połączenia układu. 3. Wykonanie ćwiczenia a) Wyznaczyć powierzchnię katody, a następnie wyliczyć wartość natężenia prądu przy której należy przeprowadzić elektrolizę. b) Oczyścić katodę papierem ściernym, opłukać pod bieżącą wodą i wysuszyć suszarką (po osuszeniu nie dotykać powierzchni czynnej palcami). Zważyć dokładnie katodę wyznaczyć masę m. c) Zmontować układ pomiarowy wg schematu podanego na ysunku 3 i zgłosić prowadzącemu. d) W odstępach trzyminutowych, mierzonych za pomocą stopera, zapisywać wartość I. e) Elektrolizę przeprowadzać nie krócej niż przez 30 minut. Następnie rozewrzeć obwód, wyjąć katodę (nie dotykać palcami części czynnej) delikatnie opłukać i wysuszyć. f) Zważyć katodę wyznaczyć masę m. 5
TABELA POMIAÓW t [s] 0 80 360... I śr [A] m [g] m [g] I [A] m m [g] g) Wyznaczyć różnicę mas, czyli masę wydzielonej na katodzie miedzi m = m m. h) Wyliczyć średnią wartość natężenia prądu I, w czasie trwania elektrolizy. Korzystając ze wzorów (4) i (8) zamieszczonych we wstępie, wyliczyć wartość współczynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya. i) Oszacować niepewność pomiaru (wzorcowania i eksperymentatora), a następnie wyznaczyć całkowitą niepewność standardową u c (t), u c (I), u c (m). Wyznaczyć niepewność złożoną u(k) wyznaczania równoważnika elektrochemicznego, oraz u(f) wyznaczania stałej Faradaya. Uwaga: przyjąć że wartość odczytana z tablic nie jest obarczona niepewnością pomiarową. LITEATUA: Emich-Kokot E., Wyznaczanie współczynnika elektrochemicznego i stałej Faradaya, W: Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki, skrypt nr 79 Politechniki Opolskiej, Opole 007 6