Wp yw de okulantów na w a ciwo ci mas lejnych do otrzymywania proppantów ceramicznych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016), 56-60 www.ptcer.pl/mccm Wp yw de okulantów na w a ciwo ci mas lejnych do otrzymywania proppantów ceramicznych DOROTA ZARZYCKA*, PAWE WI NIEWSKI, JOANNA SZYMA SKA, JAROS AW MIZERA Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, ul. Wo oska 141, 02-507 Warszawa *e-mail: d.zarzycka@inmat.pw.edu.pl Streszczenie Celem niniejszej pracy by o zbadanie w a ciwo ci mieszanek s u cych do otrzymywania materia ów mog cych znale zastosowanie jako proppanty w procesie hydraulicznego szczelinowania z o a przy wydobyciu gazu upkowego. Zbadano masy lejne o jednakowej ilo ci fazy sta ej (50% wag.) w mieszaninie wodnej i o jednakowym sk adzie fazy sta ej, zawieraj cej kaolin, glin oraz boksyt. Przy sporz dzaniu mas zastosowano 3 rodzaje ró nych de okulantów w ilo ci 0,25% wag. w stosunku do fazy sta ej. W badaniach okre- lono sk ad jako ciowy surowców u ytych do sporz dzenia mas lejnych, wykorzystuj c metody XRD i XRF, oraz wyznaczono sk ad granulometryczny. Nast pnie wykonano pomiary lepko ci dynamicznej mas przy u yciu reometru z uk adem cylindrów wspó osiowych, lepko ci wzgl dnej metod kubka wyp ywowego oraz g sto ci mas i ich ph. W wyniku przeprowadzonych bada okre lono wp yw dodatku up ynniaczy na w a ciwo ci mas lejnych. Stwierdzono, e rodzaj zastosowanego de okulantu ma istotny wp yw na w asno ci otrzymywanych mas lejnych, które mog by u yteczne w procesie formowania proppantów. S owa kluczowe: masa lejna, w a ciwo ci reologiczne, lepko, de okulant, proppant INFLUENCE OF DEFLOCCULANTS ON THE PROPERTIES OF SLURRIES USED FOR THE PREPARATION OF CERAMIC PROPPANTS The purpose of this study was to investigate the rheological properties of ceramic slurries assigned for the preparation of ceramic proppants used in the process of hydraulic fracturing in shale gas extraction deposits. The slurries contained 50 wt% of solid phase (kaolin, clay, bauxite or a mixture of them) in water. Three kinds of different de occulants: ammonium poly(acrylate), isodecyl benzoate, sodium poly(acrylate) were used in an amount of 0.25 wt% in relation to the solid phase. The study identi ed by XRD and XRF the qualitative composition of the raw materials used to produce the slurries, and the size distribution was determined by using a particle size analyzer. Standard industrial parameters of slurries were examined, comprising dynamic viscosity, kinematic viscosity, density and ph. The studies indicated the effect of de occulants on the properties of slurries. It has been found that the nature of the de occulant has a signi cant impact on the properties of the obtained slurries which may be useful in the formation of ceramic proppants. Keywords: Ceramic slurry, Rheological properties, Viscosity, De occulant, Proppant 1. Wprowadzenie Jedna z najcz ciej stosowanych metod formowania proppantów polega na wytwarzaniu granulatu w suszarniach rozpy owych [1-2]. Taki proces wymaga stosowania surowców w postaci zawiesiny, któr przez odpowiednie dysze rozpyla si w komorze suszarni. Jednocze nie do komory wprowadzany jest gor cy gazowy czynnik susz cy, który powoduje gwa towne odparowanie rozpuszczalnika. W toku odparowania z zawartej w kroplach zawiesiny fazy sta ej formuj si drobne, kuliste cz stki [3]. W asno ci produktu, w tym wytrzyma o cz stek i odpowiedni ich kszta t, zale w znacznej mierze zarówno od rodzaju zastosowanych surowców, sk adu sporz dzonej z nich zawiesiny, jak i dodatków de okulantów, wp ywaj cych na w asno ci reologiczne wyj ciowej zawiesiny [4]. W zale no ci od rodzaju zastosowanego up ynniacza i jego ilo ci mo e zmienia si rozproszenie fazy sta ej w zawiesinie, stabilno zawiesiny, jej sk onno do sedymentacji oraz jej lepko [5-6]. Poniewa oddzia ywania pomi dzy cz stkami w masach lejnych wynikaj z w a ciwo ci sta ych sk adników oraz fazy ciek ej wody dla uzyskania optymalnej de okulacji konieczne jest poznanie reologii stosowanych sk adów mas [7]. Celem prezentowanej pracy by o zbadanie wp ywu wybranych de okulantów na w a ciwo ci reologiczne zawiesin wodnych kaolinu, gliny, boksytu i ich mieszaniny, przeznaczonych do otrzymywania proppantów metod suszenia rozpy owego. 2. Materia y i metody 2.1. Wst pna charakterystyka surowców Do sporz dzenia mas lejnych zastosowano, obok polskich surowców: kaolinu oraz gliny Lubsko, boksyt pochodz cy z Sardynii. Sk ad fazowy poszczególnych surowców okre lono w badaniach XRD, przeprowadzonych przy u yciu dyfraktometru rentgenowskiego D8 Advance X-Ray Bruker, i XRF przy u yciu spektrometru Bruker S4 Explo- 56

WP YW DEFLOKULANTÓW NA W A CIWO CI MAS LEJNYCH DO OTRZYMYWANIA PROPPANTÓW CERAMICZNYCH rer. Rozk ad wielko ci cz stek wyznaczono w pomiarach analizatorem laserowym Horiba LA 950, natomiast w badaniach reologicznych przy u yciu reometru Modular Compact Rheometer AntonPaar MCR 102 wyznaczono krzywe p yni cia dla mas lejnych o zawarto ci fazy sta ej wynosz cej 50% wagowych. Analizuj c te krzywe wytypowano sk ad mieszaniny sta ych surowców do sporz dzania wodnych zawiesin bez oraz z udzia em de okulantów. 18 m i 19 m), natomiast boksytu dwukrotnie mniejsza (oko o 9 m). 90% masy kaolinu oraz 90% masy gliny stanowi ziarna o rednicy nie przekraczaj cej odpowiednio 38 m i 36 m, natomiast w przypadku boksytu ziarna o rednicy nie przekraczaj cej 18 m. 2.2. Preparatyka mas lejnych Za pomoc mieszad a mechanicznego wykonano masy lejne zawieraj ce 50% wag. fazy sta ej w zawiesinie wodnej o jednakowym sk adzie surowcowym fazy sta ej, obejmuj cym kaolin, glin oraz boksyt, przy sporz dzaniu których zastosowano 3 rodzaje de okulantów: poliakrylan amonu Dispex A-40, poliakrylan sodu Dispex N-40 i MB-10 benzoesan izodecylu, w ilo ci 0,25% w stosunku do masy proszku. Przeznaczone do dalszych bada ceramiczne masy lejne, zawieraj ce lub niezawieraj ce up ynniaczy, mieszano mechanicznie przez 2 godziny w celu ujednorodnienia. Badania mas lejnych obejmowa y pomiary lepko ci dynamicznej przy u yciu reometru wspó osiowego Anton Paar MCR 10, wyznaczenie lepko ci wzgl dnej metod wyp ywow za pomoc kubka Zahna #4 oraz okre lenie g sto ci mas i ich ph. Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski kaolinu. Fig. 1. X-ray diffraction pattern of kaolin. 3. Wyniki bada i omówienie Wyniki oznacze sk adu fazowego u ytych surowców, przeprowadzonych metod XRD, przedstawiono na Rys. 1-3 odpowiednio dla kaolinu, gliny i boksytu. Analiza rentgenowska pokaza a, e zgodnie z oczekiwaniami kaolin i glina zawieraj jako podstawowe sk adniki kwarc, kaolinit i muskowit, natomiast boksyt sk ada si z bemitu, kaolinitu i kalcytu. Analiza boksytu metod XRF (Tabela 1) wykaza a przewa aj c zawarto glinu. W surowcu tym stwierdzono obecno elaza oraz w mniejszych ilo ciach krzemu, wapnia i tytanu. Sk ad tlenkowy zastosowanego boksytu jest typowy dla wi kszo ci boksytów. Analiza sk adu chemicznego kaolinu wykaza a dominuj c zawarto krzemu (61% wag.) oraz prawie dwukrotnie mniejsz ilo glinu. Z Tabeli 1 wida, e w kaolinie jest w porównaniu z boksytem mniej elaza i tytanu, natomiast wi cej potasu. Sk ad gliny jest zbli ony do sk adu kaolinu, dominuj w niej zanieczyszczone glinokrzemiany oraz tlenki elaza i tytanu. Wyniki analizy granulometrycznej przedstawiono na Rys. 4-6 odpowiednio dla kaolinu, gliny i boksytu Z otrzymanych danych wynika, e rednia wielko ziaren kaolinu i gliny jest zbli ona (odpowiednio oko o Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski gliny Lubsko. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of clay Lubsko. Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski boksytu. Fig. 3. X-ray diffraction pattern of bauxite. Tabela 1. Sk ad chemiczny surowców oznaczony metod XRF. Table 1. Chemical composition of raw materials by the XRF method. Koncentracja [% wag.] Al Fe Si Ca Ti K P Zr Cr Mg Rb Sr Ni Boksyt 57,40 17,38 9,91 9,27 4,78 0,34 0,29 0,28 0,18 - - - 0,04 Kaolin 28,80 2,69 61,04 0,69 1,34 4,43 0,44 0,09-0,34 0,03 0,09 - Glina 25,70 5,91 65,88 1,00 2,71 6,49 0,40 0,13 0,05 0,45 0,07 - - MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 57

D. ZARZYCKA, P. WI NIEWSKI, J. SZYMA SKA, J. MIZERA Wyniki bada reologicznych zawiesin wodnych kaolinu, gliny i boksytu przedstawiono na Rys. 7a i 7b. Z krzywych przedstawionych na Rys. 7 wynika, e najlepsze w a ciwo ci reologiczne bez de okulantów ma zawiesina kaolinu, a najgorsze przygotowana z u yciem gliny. Maj c powy sze na uwadze do sporz dzenia mas lejnych wytypowano sk ad fazy sta ej zawieraj cy wszystkie badane surowce: kaolin, glin i boksyt. Spodziewano si, e sk ad Rys. 4. Rozk ad wielko ci ziaren kaolinu. Fig. 4. Particle size distribution of kaolin. Rys. 5. Rozk ad wielko ci ziaren gliny Lubsko. Fig. 5. Particle size distribution of clay Lubsko. Rys. 6. Rozk ad wielko ci ziaren boksytu z Sardynii. Fig. 6. Particle size distribution of bauxite from Sardinia. ten b dzie gwarantowa nisk lepko zawiesiny jeszcze przed dodaniem de okulantów. Wyniki bada reologicznych wodnych zawiesin surowców bez de okulantów oraz w ich obecno ci przedstawiono na Rys. 8-10. W przypadku kaolinu (Rys. 8) badania wykaza y, e dodatek ka dego ze stosowanych de okulantów (w ilo ci 0,25% wag. w stosunku do proszku) znacznie poprawia w a ciwo- ci reologiczne jego zawiesin wodnych. Najskuteczniejszym okaza si de okulant MB-10. Spowodowal on blisko 6-krotn redukcj napr e cinaj cych w porównaniu z zawiesin nie zawieraj c de okulantu. Z krzywych p yni cia wodnych zawiesin gliny (Rys. 9) wynika, e najkorzystniejszym by de okulant Dispex A-40 (napr enia cinaj ce zmala y 3-krotnie). Jednak charakter wszystkich krzywych zale no ci lepko ci od szybko ci cinania wskazuje na nienewtonowski charakter badanych zawiesin, które ulegaj rozrzedzaniu cinaniem. wiadczy to o w a ciwo ciach tiksotropowych zawiesin gliny. Dodatek de okulantów do zawiesin boksytu (Rys.10) obni a 2-3 krotnie napr enia cinaj ce w stosunku do zawiesiny wodnej bez up ynniacza. Najskuteczniejszym, podobnie jak w przypadku gliny, okaza si up ynniacz Dispex A-40. Podobnie te jak dla gliny uk adaj si krzywe p yni cia, wiadcz ce o pseudoplastycznym charakterze zawiesiny rozrzedzanej cinaniem. Wyniki pomiarów lepko ci wzgl dnej metod kubka wyp ywowego Zahna #4 oraz okre lenia g sto ci mas i ich ph zawiera Tabela 2. Zmiany zachowania si mas lejnych, z o onych z mieszanki kaolinu, gliny i boksytu w zale no ci od rodzaju zastosowanego de okulantu pokazuj krzywe p yni cia na Rys. 11. Pomiary wykaza y, e najlepszym up ynniaczem okaza si de okulant MB-10. Masa lejna sporz dzona z jego udzia- em znacz co ró ni si od zawiesiny bez de okulantu. Nieco s abszymi up ynniaczami okaza y si Dispex A-40 i N-40, co nie wyklucza mo liwo ci zastosowania ich w przypadku innego ilo ciowo sk adu mieszanki. Masy lejne zawieraj ce up ynniacze charakteryzuj si pseudoplastyczno ci, zwi zan z obecno ci w nich materia ów ilastych. Lepko Rys. 7. Krzywe p yni cia (a) i zmian lepko ci (b) mas lejnych kaolinu, gliny i boksytu. Fig. 7. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of kaolin, clay and bauxite slurries. 58 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)

WP YW DEFLOKULANTÓW NA W A CIWO CI MAS LEJNYCH DO OTRZYMYWANIA PROPPANTÓW CERAMICZNYCH pozorna w czasie cinania zmniejsza si i zawiesiny wykazuj zjawisko rozrzedzania cinaniem. Zjawisko tiksotropii mo na zaobserwowa jedynie w przypadku braku de okulantu, kiedy to niszczenie struktury wewn trznej uk adu ma charakter odwracalny. Bior c pod uwag jednakow g sto zawiesin i zbli one warto ci ph oko o 8 (Tabela 2), zmiany charakterystyki krzywych p yni cia nale y powi za g ównie ze stopniem zdyspergowania mieszanek surowców [7]. Rys. 8. Krzywe p yni cia (a) i zmian lepko ci (b) mas lejnych kaolinu w obecno ci ró nych de okulantów i bez ich udzia u. Fig. 8. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of kaolin slurries without and with different de occulants. Rys. 9. Krzywe p yni cia (a) i zmian lepko ci (b) wodnych zawiesin gliny w obecno ci ró nych de okulantów i bez ich udzia u. Fig. 9. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of clay suspensions without and with different de occulants. Rys. 10. Krzywe p yni cia (a) i zmian lepko ci (b) wodnych zawiesin boksytu w obecno ci ró nych de okulantów i bez ich udzia u. Fig. 10. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of bauxite suspensions without and with different de occulants. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016) 59

D. ZARZYCKA, P. WI NIEWSKI, J. SZYMA SKA, J. MIZERA Tabela 2. Lepko wzgl dna, g sto i ph mas lejnych o zawarto ci fazy sta ej wynosz cej 50% wag. Table 2. Relative viscosity, density and ph of slurries with 50 wt% content of solid phase. Masa lejna Rys. 11. Krzywe p yni cia (a) i zmian lepko ci (b) wodnych zawiesin mieszanek kaolinu, gliny i boksytu w obecno ci ró nych de okulantów i bez ich udzia u. Fig. 11. Flow curves (a) and viscosity curves (b) of slurries composed of kaolin, clay and bauxite mixture without and with different de occulants. Lepko wzgl dna [s] ph T [ C] D [g/cm 3 ] FL 50% K+G+B Nie uda o si oznaczy 8,00 19,9 1,31 FL 50% K+G+B+ Dispex A-40 Nie uda o si oznaczy 7,95 19,4 1,33 FL 50% K+G+B+ Dispex N-40 Nie uda o si oznaczy 7,95 19,6 1,34 FL 50% K+G+B+ MB-10 8,00 7,89 18,5 1,39 4. Wnioski Badania wykaza y korzystny wp yw dodanych de- okulantów na w asno ci otrzymanych mas lejnych. Stwierdzono, e zastosowanie wybranych de okulantów w znacznym stopniu obni a napr enia cinaj ce. Najkorzystniejszym dla wybranego sk adu surowców by de okulant MB-10. Nieco s abszymi up ynniaczami okaza- y si Dispex A-40 i N-40, co nie wyklucza mo liwo ci zastosowania ich w przypadku innego sk adu surowcowego. Uzyskane wyniki bada s podstaw do otrzymania proppantów ceramicznych w suszarni rozpy owej, a tak e mog by przydatne w innych dziedzinach technologii ceramiki. Podzi kowania Badania realizowano w ramach projektu nansowanego przez Narodowe Centrum Bada i Rozwoju pt.: Optymalizacja technologii celem produkcji lekkich proppantów ceramicznych o najwy szej wytrzyma o ci na zgniatanie i o najni szym ci arze w a ciwym przy maksymalnym wykorzystaniu polskich surowców mineralnych i popio ów lotnych nr BG1/BALTICPROPP/13 w Programie Blue Gas Polski Gaz upkowy. Literatura [1] Widaj, J., Izak, P., Myszka, S., Myszka, H., Knypl, M.: Opis patentowy 104826, Ceramiczna masa lejna, zw aszcza do otrzymywania granulatu przy u yciu suszarni rozpy owej, 1979 Polska. [2] US Patent 20120227968 A1, Proppant Particles Formed from Slurry Droplets and Method of Use, 2012. [3] Dziubak, C., Szama ek, K., Bylina, P.: Ocena mo liwo ci wytwarzania propantu ceramicznego metod granulowaniespiekanie, Szk o i Ceramika, 63, (2012), 2-6. [4] Pampuch, R., Haberko, K., Kordek, M.: Nauka o procesach ceramicznych, PWN, Warszawa 1992. [5] Izak, P.: Reologia mas ceramicznych, wyd. AGH, Kraków 2012. [6] Szmidt-Sza owski, K., Szafran, M., Bobryk, E., Sentek, J.: Technologia chemiczna, Przemys nieorganiczny, rozdz.19.3 W a ciwo ci reologiczne mas ceramicznych, PWN, Warszawa 2013. [7] Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken, Keramik, Mechanisms of action of de occulants and dispersants in ceramic bodies, http://www.zschimmer-schwarz.com. Otrzymano 23 wrze nia 2015, zaakceptowano 7 stycznia 2016. 60 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 1, (2016)