W a ciwo ci reologiczne zawiesin ceramicznych mody kowanych krzemianami sodu, potasu i litu

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011), W a ciwo ci reologiczne zawiesin ceramicznych mody kowanych krzemianami sodu, potasu i litu AGATA STEMPKOWSKA 1 *, PIOTR IZAK 1, LONGIN OG AZA 2 * 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków 2 Zak ady Chemiczne Rudniki S.A., Rudniki, ul. Fabryczna 1 * stemp@agh.edu.pl, longinus9@interia.pl Streszczenie Przedstawiono wyniki bada up ynniania wodnej zawiesiny kaolinowej na bazie kaolinu KOC krzemianami sodu, potasu i litu o ró nych modu ach krzemianowych. Scharakteryzowano krzywe p yni cia mody kowanych zawiesin kaolinu KOC o st eniu 40 % obj., jak i efektywno up ynniania tych dyspergatorów. S owa kluczowe: up ynniacze, zawiesina, reologia, krzemiany alkaliczne RHEOLOGICAL PROPERTIES OF CERAMIC SUSPENSIONS MODIFIED BY SODIUM, POTASSIUM AND LITHIUM SILICATES De occulation of a water suspension containing 40 vol.% of the KOC kaolin with different water soluble silicates was studied and the results are shown. Sodium, potassium and lithium silicates were applied. Flow curves have demonstrated different activity of these de occulants. Keywords: Dispersing agent, Slurry, Rheology, Alkali silicates 1. Wprowadzenie Do mody kacji w a ciwo ci zawiesin proszków surowców ceramiki tradycyjnej zazwyczaj stosuje si sól sodow polikwasu krzemowego. Mechanizmem up ynniania zawiesin w tym przypadku jest wymiana jonowa wywo uj c zmian potencja u elektrokinetycznego na powierzchni ziaren (stabilizacja elektrostatyczna) [1, 2]. Skuteczno up ynniaj cych w a ciwo ci szk a wodnego sodowego zale y od jego modu u krzemianowego (SiO 2 /Na 2 O [mol/mol]) oraz rodzaju zawiesiny ceramicznej. Niekiedy istnieje konieczno wprowadzania innych ni Na+ kationów potencja otwórczych [3, 4]. Dlatego w prezentowanej pracy przeprowadzono badania nad okre leniem wp ywu rodzaju kationu: Na+, Li+, K+ oraz modu u krzemianowego (zwanego te molowym) na efektywno up ynniania zawiesin ceramicznych. Porównywano krzywe p yni cia i up ynniania zawiesin w zale no ci od ilo ci i rodzaju rodka up ynniaj cego. Uwag zwrócono na efekty mody kacji zawiesin ceramicznych krzemianem litu, który stanowi cenny mody kator w a ciwo ci tworzyw ceramicznych. 2. Zakres i metodyka bada Maj c na wzgl dzie aspekty porównawcze nowych up ynniaczy krzemianowych, do bada wytypowano zawiesiny na bazie kaolinu KOC. Kaolin KOC z kopalni Maria III charakteryzuje si dobrymi sk onno ciami do up ynniania wynikaj cymi przede wszystkim z morfologii kaolinitu oraz zdolno ci jonowymiennych. Kaolin KOC w tym zakresie jest traktowany jako standard, gdy kaolinity o uporz dkowanej strukturze Tc posiadaj wysok zdolno wymiany kationów powierzchniowych. Wymiana ta zachodzi praktycznie natychmiast [5]. Zawiesiny sporz dzono poprzez zmieszanie kaolinu KOC z wod destylowan zachowuj c udzia fazy sta ej wynosz cy 40 % obj. w taki sposób, e obj to dodawanych up ynniaczy wynikaj c z ich g sto ci odejmowano od ilo- ci wprowadzanej wody, natomiast ilo ci dodawanego up ynniacza w zakresie od 0,1 do 0,5 % wag. liczono w stosunku do suchego kaolinu. Badania reologiczne przeprowadzono przy u yciu reometru rotacyjnego rmy Brook eld DV-III +, o wspó osiowych cylindrach SC4-21 i SC4-29, z wykorzystaniem programu Rheocalc wg obowi zuj cych norm [6]. Zakres stosowanych szybko ci cinania by ró ny i wynika ze stopnia up ynnienia zawiesin, natomiast zmiany szybko ci cinania zgodnie z norm nast powa y co 30 sekund [6]. Parametry testowanych szkie wodnych pochodz cych z Zak adów Chemicznych Rudniki przedstawiono w Tabeli 1. Lepko dynamiczna produktów odnosi si do technologii ich produkcji [7]. Lepko szkie wodnych jest zmienna i mi dzy innymi zale y od sk adu tlenkowego, temperatury, 547

2 A. STEMPKOWSKA, P. IZAK, L. OG AZA Tabela 1. Rodzaje szkie wodnych zastosowanych do mody kacji zawiesiny kaolinowej. Table 1. Parameters of water soluble silicates used for modi cation of the kaolin slurry. Symbol szk a wodnego Modu molowy Lepko dynamiczna [mpas] G sto (20 o C) [g/cm 3 ] Sk ad tlenkowy* [%] R-137 3,3 3,2 1,37-1,40 R-140 3,0 2,9 1,40-1,43 R-150 2,0 1,93 1,50-1,53 RK-115 3,95 3 1,200 RK-125 3, ,247 RK-138 3, ,377 Li 2 O nsio 2 3,0-3,5 3,0 1,900 * pozosta o stanowi woda. 35,00 36,00 40,00 29,30 27,92 38,49 Li 2 O+SiO 2 22,10 modu u krzemianowego oraz rodzaju pierwiastka alkalicznego. Wszystkie badane produkty by y ltrowane, tj. zawarto zanieczyszcze nie przekracza a 0,1 % [8]. 3. A naliza wyników bada Z punktu widzenia reologicznego, g stwy ceramiczne klasy kowane s jako ciecze reoniestabilne, których krzywe p yni cia zazwyczaj przedstawiaj skomplikowane przebiegi. W ogólno ci mo na przyj, e jest to rezultat nak adania si krzywych p yni cia podstawowych modeli reologicznych. Badania wykaza y, i zawiesiny kaolinowe up ynniane zarówno szk em wodnym sodowym, potasowym jak i litowym wykazuj w a ciwo ci tiksotropowe oraz przep ywy pseudoplastyczne przy wzrastaj cych i malej cych szybko- ciach cinania (Rys. 1-8). Przep ywy pseudoplastyczne, gdzie wraz ze wzrostem szybko ci cinania maleje lepko pozorna t umaczy si stopniowym uporz dkowaniem wewn trznych struktur zawiesiny wzd u kierunku p yni cia. W zakresie niskich i rednich szybko ci cinania uporz dkowania te s ró ne w zale no ci od ilo ci i rodzaju stosowanych up ynniaczy. Przy wysokich szybko ci cinania struktury wewn trzne zawiesiny rozpadaj si na pojedyncze ziarna. Samodzielnie przep ywaj ce ziarna w tych warunkach posiadaj ca kowicie zorientowane po o enia wzd u kierunku przep ywu. Efektem jest stabilizacja oporu wewn trznego, a krzywe p yni cia przyjmuj posta prostych teoretycznie d cych do jednego punktu, je li nie wyst pi zjawisko tzw. blokady dylatancyjnej (Rys. 3). W rzeczywisto ci zjawiska te s bardziej skomplikowane, ale dla potrzeb analizy krzywych p yni cia takie podej cie jest wystarczaj ce. Przep ywy tiksotropowe uzale niaj rozpad struktur wewn trznych nie tylko od szybko ci cinania, ale od czasu cinania. Badania wykaza y, e powstawanie i rozpad struktur zawiesiny kaolinowej nie s natychmiastowe, lecz uzale nione od stopnia up ynnienia zawiesiny. W przypadku szkie wodnych sodowych im wi cej jest up ynniacza tym szybciej stabilizuje si struktura dyspersyjna. Generalnie objawia si to zmniejszeniem p tli histerezy napr e oraz zmniejsze- niem efektu false body (Rys. 1-3). Efekt false body objawia si pozosta o ci napr e cinaj cych w zawiesinie przy braku cinania i jest charakterystyczny dla przep ywów plastycznie tiksotropowych (Rys. 2, 6). Na wykresach wype nione punkty pomiarowe oznaczaj wzrastaj ce szybko ci cinania, natomiast nie wype nione lub ja niejsze malej ce szybko ci cinania. W szczególno ci mo na zauwa y tak e fakt, e najsilniejsza struktura tiksotropowa wyst puje przy najs abiej up ynnionej zawiesinie (Rys.1). Nie odpowiada to jednak wielko ci pola histerezy napr e, bowiem istotny wp yw ma szybko jej odbudowy [9]. W tym przypadku, tj. przy dodatku szk a wodnego R 137 w ilo ci 0,05 % wag., ze wzgl du na niewielk odleg o mi dzyziarnow (IPS), struktura wewn trzna zawiesiny jest s abo podatna na zniszczenie i odbudowuje si szybko. W skrajnym przypadku mo e doprowadzi do zjawiska synerezy [3]. Wi ksze ilo ci tego up ynniacza powoduj lepsze up ynnienie, co uwidacznia si mniejszymi oporami przep ywu, tj. poni ej 100 mpa, i tym samym wi ksz sk onno ci do zniszczenia i odbudowy struktury tiksotropowej. Zjawisko to wymaga jednak wi cej czasu i objawia si wi kszymi polami p tli histerezy napr e. Opory przep ywu mody kowanych zawiesin kaolinowych s tym mniejsze im wi cej jest szk a wodnego sodowego oraz ni szy modu krzemianowy. W przypadku zastosowania szk a wodnego o module 2,0 opory te mieszcz si w zakresie mpa. Nie jest to jednak zale no prosta i wi e si prawdopodobnie nie tylko z ilo ci wprowadzanego sodowego kationu potencja otwórczego, ale tak e z tzw. komplementarno ci przestrzenn, zw aszcza dotycz c szkie wodnych o modu ach poni ej 3,0. Z punktu widzenia reologii klasycznej, woda w zawiesinie jest elementem dyskretnym, tj. nie uczestniczy w oddzia ywaniu mi dzyziarnowym. Tymczasem wiadomo, e w temperaturze pokojowej zawiera klastery 5. cz steczek H 2 O, mog ce wyst powa w postaci pentameru lub tetraedru (H 2 O) 5, a wi c podobnie jak ziarno ceramiczne posiada w a ciwo ci punktu materialnego [5, 10]. Równie szk o wodne sodowe Na 2 O nsio 2 w bliskim zasi gu posiada uporz dkowan struktur [8]. Je li struktury 548 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

3 W A CIWO CI REOLOGICZNE ZAWIESIN CERAMICZNYCH MODYFIKOWANYCH KRZEMIANAMI SODU, POTASU I LITU Rys. 1. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza R-137. Fig. 1. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-137. Rys. 2. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza R-140 Fig. 2. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-140. Rys. 3. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza R-150. Fig. 3. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-150. te niezale nie od rodowiska powi zane s z modu em krzemianowym, wówczas istnieje mo liwo dostosowania ich do warunków powierzchniowych kaolinitu i adsorpcji na jego powierzchni. Mechanizm wymiany jonowej doprowadza do zamiany uprzywilejowanych powierzchniowych jonów kompensuj cych np. Ca ++ lub Mg ++ na potencja otwórczy jon Na +, ale prawdopodobnie z zachowaniem komplementarno ci przestrzennej bezwodnika kwasu krzemowego, mimo e nie posiada on w a ciwo ci hydrofobowych. W tym przypadku b dzie to wytr cony z roztworu zwi zek CaO nsio 2, a rezultatem dodatkowe powi kszenie warstwy dyfuzyjnej [2, 6]. Je li w wyniku przesycenia jonów potencja otwórczych warstwy dyfuzyjne wokó ziaren b d na siebie zachodzi, nast pi wzrost oporu przep ywu. Sytuacja taka wyst puje przy wprowadzeniu do zawiesin kaolinowych R-150 w ilo ciach powy ej 0,3 % wag. (Rys. 3). Nale y zaznaczy, e st enie wszystkich badanych zawiesin kaolinowych jest porównywalne. Zawiesiny na bazie kaolinu KOC mody kowane szk em wodnym potasowym posiadaj inne przebiegi krzywych p yni cia (Rys. 4-6). Przede wszystkim w czasie przep ywu wykazuj wy sze opory, tj. zakresie mpa. G ówn przyczyn takiego zachowania jest mniejsze st enie potasowych jonów potencja otwórczych w zawiesinie, bowiem modu krzemianowy badanych up ynniaczy potasowych wynosi powy ej 3 przy zmniejszonym st eniu szk a wodnego (Tabela 1). Obni enie modu u krzemianowego wi e si z istotnym wzrostem lepko- ci szk a wodnego, co utrudnia ich produkcj. Z Tabeli 1 wynika, e obni enie modu- u krzemianowego o 0,7 powoduje wzrost lepko ci pozornej potasowych szkie wodnych o ok. 850 mpas, za ich g sto ci tylko o ok. 0,2 g/cm 3. Znacz ce obni enie oporów p yni cia zawiesin obserwuje si dopiero przy dodatku RK 138 w ilo ci powy ej 0,4 % wag. W tym przypadku sumaryczny udzia tlenków K 2 O + SiO 2 wynosi ok. 38,5 i jest porównywalny z najlepiej up ynniaj cym R-150. Mimo e udzia wymienionych tlenków jest porównywalny, ich modu y krzemianowe ró ni si o ok. 1,25. Krzywe p yni cia zawiesin mody kowanych potasowym szk em wodnym posiadaj mniejsze powierzchnie p tli histerezy napr e i prawie wszystkie wykazuj mniejsze efekty false body. wiadczy to o mniejszej sztywno ci struktury tiksotropowej i szybszym jej odbudowywaniu. Sztywno struktury tiksotropowej oznacza jej wy- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 549

4 A. STEMPKOWSKA, P. IZAK, L. OG AZA Rys. 4. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza RK-115. Fig. 4. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-115. Rys. 5. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza RK-125. Fig. 5. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-115. trzyma o mechaniczn przy braku cinania [1]. Podobnie jak w poprzednim wypadku przyczyn jest niedostateczne up ynnienie zawiesin i wynikaj ca z tego niska warto IPS. Wyj tkiem s zawiesiny mody kowane RK-138 w ilo ciach powy ej 0,4 % wag. W tych przypadkach wyst puje istotne obni- enie tarcia wewn trznego, ale z wykazaniem silnych w a ciwo ci tiksotropowych zawiesin zwi zanych z efektem false body (Rys. 6). Wprowadzenie do zawiesiny kaolinowych stabilizowanego potasowego szk a wodnego powoduje prawie zupe n utrat w a ciwo ci up ynniaj cych (Rys. 7). Dla obni enia lepko ci potasowych szkie wodnych cz sto dodaje si tzw. stabilizatorów. Steryczny mechanizm stabilizacji RK- 125 etylenodwuamin (EDTA), jaki w tym przypadku zachodzi, prawdopodobnie blokuje wymian jonow na powierzchni kaolinitu i w efekcie doprowadza do zbli enia si ziaren w zawiesinie. Zbli enie to jest niewielkie, bo nie wywo uje istotnego wzrostu przyci gaj cych si van der Waalsa, tj. okulacji [3, 11]. Istniej ca oddzielnie zdyspergowana faza potasowego szk a wodnego w zawiesinie kaolinowej powoduje jednak wyra ne obni enie sztywno ci jej struktury tiksotropowej i z tego powodu krzywe p yni cia s charakterystyczne dla przep ywów binghamowskich. Jak wykaza y badania zachowanie takie jest ma o wra liwe na ilo ci wprowadzanego up ynniacza (Rys. 7). Wprowadzenie do 40 % zawiesiny kaolinowej litowego szk a wodnego powoduje sukcesywne obni enie oporów przep ywu w miar wzrostu jego zawarto ci. W badanym zakresie szybko ci cinania opór ten mie ci si w zakresie mpa (Rys. 8). Przebiegi krzywych p yni cia s charakterystyczne do przep ywów binghamowskich. wiadczy to o s abej sztywno ci i podatnej na odkszta cenie strukturze tiksotropowej. W ogólno ci mo na stwierdzi, e przebiegi krzywych p yni cia s podobne do zawiesin mody kowanych potasowym szk em wodnym. 4. Podsumowanie Rys. 6. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza RK Fig. 6. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-138. Efektywno up ynniania zawiesin kaolinowych jest uzale niona od ilo ci i rodzaju rodka up ynniaj cego. W przypadku szkie wodnych przede wszystkim zale y od ilo ci jonów potencja otwórczych. Wynika z st d, e dominuj cym mechanizmem up ynniania jest wymiana jonowa zwi zana z wytr caniem si nierozpuszczalnych w wodzie krzemianów. Mechanizm ten dostarcza jonów potencja o- 550 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)

5 W A CIWO CI REOLOGICZNE ZAWIESIN CERAMICZNYCH MODYFIKOWANYCH KRZEMIANAMI SODU, POTASU I LITU twórczych, które w zawiesinie kaolinowej elektrostatycznie odpychaj ziarna kaolinitu. Ale odmienne dzia anie poszczególnych krzemianów rozpuszczalnych w wodzie mo na t umaczy zarówno wielko ci promienia jonowego K + > Na + > Li +, odpowiednio 133, 95 i 60 pm, jak i zdolno ci do specy cznej adsorpcji zwi zanej z komplementarno ci przestrzenn bezwodnika krzemowego. Warto w tym zakresie przeprowadzi dodatkowe badania. Zdolno ci up ynniaj ce poszczególnych szkie wodnych przedstawia Rys Wnioski Rys. 7. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza RK 125. EDTA. Fig. 7. Rheograms of kaolin slurry with different contents of R-125 stabilized with EDTA. Wszystkie krzemiany rozpuszczalne w wodzie maj w a ciwo ci up ynniaj ce zawiesiny. Ze wzgl du na ró n skuteczno up ynniania ich zastosowanie powinno tak e uwzgl dnia inne aspekty technologiczne. Szk o wodne sodowe typu R 150 posiada najlepsze w a ciwo ci stabilizuj ce zawiesiny na bazie kaolinu KOC. Szk o wodne litowe spe nia w a ciwo ci up ynniacza w wy szym zakresie st e w stosunku do suchej masy w zawiesinie kaolinowej. Wynika to z niedoboru potencja otwórczych jonów litowych. Najmniej skutecznym up ynniaczami zawiesin kaolinu KOC s wodne szk a potasowe. W szczególno ci dotyczy to produktu RK 125 stabilizowanego EDTA. Literatura Rys. 8. Krzywe p yni cia zawiesiny kaolinowej z ró nymi ilo ciami up ynniacza Li 2 O SiO 2. Fig. 8. Rheograms of kaolin slurry with different contents of witch Li 2 O SiO 2. Rys. 9. Krzywe up ynniania 40 % wodnej zawiesiny kaolinu KOC ró nymi rodzajami szkie wodnych. Fig. 9. The effectives of de occulation of 40 vol.% water suspensions kaolin KOC by alkali silicates. [1] Gliniak A., Izak P.: Tiksotropia zawiesin ceramicznych, Szk o i Ceramika 52, 1, (2001), 6-9. [2] Bergaya F., Lagaly G.: Surface modi cation of clay minerals, Applied Clay Science, 19, (2001), 1-3. [3] Izak P., Lis J., Izak A., Cioch A.: Mody kacja w a ciwo ci reologicznych zawiesin ceramicznych na bazie kaolinu KOC, Ceramika 76, (2003), [4] Dinger D.R.: Rheology for Ceramists, Morris Publishing USA, (2002), [5] Stoch L., Minera y ilaste, Wyd. Geologiczne, Warszawa, (1974), , [6] DIN 53019: Determination of viscosity and ow curves using a rotational viscometer with standard geometry measuring systems. 1980/2001. [7] ISO 2123: Sodium and potassium silicates for industrial use: Determination of dynamic viscosity, [8] Og aza L.: Szk a wodne sodowe i potasowe- tera niejszo i nowe wyzwania, Chemik, 64, 3, (2010), [9] Gliniak A.: Reologia ceramicznych zawiesin tiksotropowych, Praca doktorska AGH, (2008). [10] u ny W.: Fizyka mi kkiej materii, AGH Kraków, (2007), 3-5. [11] Israelachvili J.N.: Intermolecular and Surface Forces, AP Ltd., NY, , Otrzymano 13 maja 2011; zaakceptowano 20 lipca 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011) 551