MatCer Tytanian glinu otrzymywanie, w asno ci oraz perspektywy stosowania w technologii materia ów ogniotrwa ych LES AW JEDYNAK Instytut Materia ów Ogniotrwa ych w Gliwicach Wprowadzenie W asno ci tytanianu glinu Tytanian glinu tialit (Al 2 TiO 5 ) od wielu lat stanowi temat wielu prac naukowych prowadzonych pod k tem mo liwo ci praktycznego wykorzystania szczególnych w asno ci odporno ciowych tego tworzywa. Niski wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej (od 1 do 2 10-6 /K) [2] oraz zwi zana z t w asno ci wysoka odporno na nag e zmiany temperatury a ponadto stosunkowo wysoka ogniotrwa o (temperatura topnienia 1860 C), niska przewodno cieplna (1-2 W/mK) [2] i s aba zwil alno przez ciek e metale umo liwiaj potencjalne wykorzystanie tego typu tworzyw w technologii materia ów ogniotrwa ych zw aszcza tam, gdzie stosowane obecnie wyroby s szczególnie nara one na nag e zmiany temperatury, a tak e na bezpo rednie oddzia ywanie stopionego metalu. W chwili obecnej zarówno niska wytrzyma o mechaniczna a tak e niestabilno termiczna decyduj w g ównej mierze o ograniczonym stopniu praktycznego wykorzystania ceramiki tialitowej. Jak dot d brak jest informacji odno nie w asno ci u ytkowych wyrobów ogniotrwa ych na bazie tytanianu glinu pomimo tego, e podejmowane s ju próby ich stosowania g ównie w metalurgii aluminium. W niniejszej pracy przeprowadzono analiz zale no ci pomi dzy budow krystaliczn i mikrostruktur a specyfi cznymi w asno ciami cieplnymi i mechanicznymi tytanianu glinu. W cz ci eksperymentalnej omówiono najwa niejsze zagadnienia zwi zane z otrzymywaniem kruszywa tialitowego oraz wytwarzaniem wyrobów ogniotrwa ych. W przypadku wybranych metod formowania uzyskano bardzo obiecuj ce rezultaty zarówno w odniesieniu do w asno ci wytrzyma o ciowych jak i odporno ciowych otrzymanych wyrobów próbnych. Testy przeprowadzone na a linii ci g ego odlewania aluminium wykaza y równie znakomit odporno tytanianu glinu na erozyjne i korozyjne dzia anie ciek ego aluminium potwierdzaj c mo liwo praktycznego zastosowania w tej ga zi przemys u metali nie elaznych. Genezy w asno ci tytanianu glinu nale y si doszukiwa w specyfi cznej strukturze krystalicznej tworzywa (Rys. 1, Rys. 2). W Al 2 TiO 5 ka dy kation Al 3+ lub Ti 4+ otoczony jest przez sze jonów tlenu tworz c odkszta cone o mio ciany (odpowiednio AlO 6 i TiO 6 ) wyst puj ce w postaci s abo ze sob powi zanych a cuchów [3, 4]. W a nie taka struktura krystaliczna, charakterystyczna dla tworzyw o strukturze pseudobrukitu jest odpowiedzialna za siln anizotropi rozszerzalno ci cieplnej monokrystalicznego Al 2 TiO 5. Specyfi czna budowa krystaliczna tialitu powoduje, e podczas och adzania tworzywa generowany jest z o ony uk ad zlokalizowanych napr e wewn trznych. Napr - enia te wywo uj powstawanie mikrop kni tworzywa przyczyniaj c si do obni onej rozszerzalno ci oraz niskiej b -jony tlenu -kationy Rys. 1. Struktura krystaliczna tytanianu glinu [1] 36 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX
Napr enia generowane podczas zmian temperatury Rozk ad termiczny w zakresie 800-1280 C Niezadowalaj ce w asno ci wytrzyma o ciowe Struktura krystaliczna Al2TiO5 Anizotropia á dla monokryszta u Powstawanie siatki mikrosp ka Niska warto á dla polikryszta u Wysoka odporno na wstrz s cieplny Niska przewodno cieplna Rys. 2. Zale no ci pomi dzy budow krystaliczn Al 2 TiO 5, mikrostruktur oraz w asno ciami ceramiki tialitowej przewodno ci cieplnej a tym samym do podwy szonej odporno ci na nag e zmiany temperatury [4, 5]. Jednocze nie mikrop kni cia te s przyczyn niskich w asno ci wytrzyma o ciowych oraz zachodz cego w zakresie 800-1280 C rozk adu termicznego Al 2 TiO 5 na korund i rutyl [2]. Badania modelowe mikrostruktury prowadzone dla tworzyw z rodziny pseudobrukitu wykaza y, e istnieje pewna krytyczna wielko ziaren, poni ej której energia wyst puj ca w uk adzie jest niewystarczaj ca do wygenerowania mikrop kni [3, 4]. Warto krytycznej wielko ci ziaren w przypadku tialitu nie jest wielko ci sta, lecz maleje ze wzrostem temperatury wypalania i dla materia u syntetyzowanego poni ej 1500 C mie ci si w zakresie 1-4 m [4]. Bior c pod uwag powy sze zale no ci, ograniczenie temperatury syntezy/spiekania tytanianu glinu powinno hamowa proces rekrystalizacji prowadz cy do wzrostu rozmiarów ziaren a tym samym do generowania mikrop kni i pogorszenia w asno ci wytrzyma o ciowych. Mo liwo ci poprawienia w asno ci mechanicznych tialitu poszukiwano równie na drodze zastosowania ró nego typu dodatków. W badaniach prowadzonych pod tym k tem uwzgl dniono zastosowanie SiO 2, Fe 2 O 3, MgO, ZrO 2 oraz dodatku mulitu, ZrTiO 4 -ZrO 2 a tak e ZrSiO 4 -MgO [2, 6, 7]. Uzyskane rezultaty wykaza y najwi ksz popraw w asno- ci mechanicznych w przypadku zastosowania MgO, który obni a temperatur syntezy i zmniejsza rozszerzalno tworzywa zwi zan z powstawaniem tialitu. Dodatkowo obecno MgO prowadzi do powstania mi dzyziarnowych faz wtórnych (korundu i spinelu) powstrzymuj cych proces wzrostu ziaren tialitu. W szeregu prac wykazano, e dodatek SiO 2 równie przyczynia si do poprawienia w asno ci mechanicznych m.in. przez umo liwienie powstania w wysokiej temperaturze odpowiedniej ilo ci mi dzyziarnowej fazy ciek ej u atwiaj cej spiekanie. Dodatek SiO 2 w pewnych warunkach obni a równie temperatur syntezy tialitu redukuj c rozszerzalno tworzywa zwi zan z reakcj, której towarzyszy wzrost obj to ci o ok. 11% [2, 8]. Jak wspomniano wcze niej badania uk adu TiO 2 - Al 2 O 3 wykaza y, e jedyn faz stabiln powy ej temperatury 1280 C jest tytanian glinu oraz, e podczas wygrzewania tialitu w zakresie ok. 800-1280 C zachodzi jego rozk ad na korund i rutyl [2, 6, 8]. Wykazano, e za proces rozk adu (zachodz cy najintensywniej w zakresie 1100-1150 C) odpowiedzialne s charakteryzuj ce si stosunkowo ma ym promieniem jony glinu, które w procesie syntezy nie zosta y zwi zane z TiO 2 i które w postaci resztkowego Al 2 O 3 stanowi miejsca inicjacji procesu rozk adu [4, 8]. W celu spowolnienia procesu rozk adu analizowano wp yw ró nego typu stabilizatorów w postaci m.in. SiO 2, Fe 2 O 3, MgO i ZrO 2 [2, 8, 9, 10]. Uzyskane wyniki wykaza y, e na drodze podstawienia kationów domieszki i utworzenia izomorfi cznych roztworów sta ych obni aj cych temperatur rozk adu lub syntezy stanowi cych barier dyfuzyjn faz wtórnych mo liwe jest znaczne poprawienie stabilno ci termicznej ceramiki tialitowej [4]. Obserwowany efekt by najwyra niejszy w przypadku zastosowania MgO lub Fe 2 O 3, które wbudowuj c si w podsie kationow struktury krystalicznej tialitu modyfikuj j prowadz c m.in. do zmniejszenia stopnia odkszta cenia o mio cianów AlO 6 i TiO 6. Efekt podwy szonej stabilno ci zaobserwowano równie w przypadku zastosowania SiO 2 lub ZrO 2, które nie tworz wprawdzie z tialitem roztworów sta ych, lecz równie ograniczaj proces rozk adu obni aj c warto temperatury równowagowej lub/oraz redukuj c napr enia skumulowane w strukturze tworzywa [8]. Podsumowuj c mo na stwierdzi, e najbardziej istotne, z punktu widzenia u ytkownika, w asno ci ceramiki tialitowej zale ne s od parametrów kszta tuj cych mikrostruktur tworzywa. Dlatego te obok ilo ci i rodzaju zastosowanych dodatków modyfi kuj cych oraz parametrów procesu syntezy i wypalania, istotn rol odgrywa równie odpowiedni dobór surowców wyj ciowych. Badania prowadzone w celu okre lenia wp ywu zastosowanych surowców na w asno ci otrzymanego tworzywa wykaza y siln korelacj pomi dzy ich uziarnieniem i czysto ci a mikrostruktur otrzymanego produktu. Cz eksperymentalna W badaniach jako surowce podstawowe wykorzystano dwa rodzaje technicznego tlenku glinu zró nicowane pod wzgl dem czysto ci i uziarnienia oraz techniczny tlenek tytanu z ziarnami powierzchniowo modyfikowanymi zwi zkami glinu oraz zwi zkami organicznymi o charakterze hydrofi lowym. Jako dodatki modyfi kuj ce wykorzystano MgO oraz mikrokrzemionk (Tabela 1). Surowiec/ dodatek Sk ad chemiczny Uziarnienie Oznaczenie 99.8% Al 2 O 3 d 50 =0.65 m Al 2 O 3 (F) Al 2 O 3 min 99% Al 2 O 3 d 50 =4 m Al 2 O 3 (C) TiO 2 * min 95% TiO 2 <45 m TiO 2 MgO min 95% MgO <45 m MgO SiO 2 min 97,5% SiO 2 <45 m SiO 2 * powierzchniowo modyfi kowany Tab. 1. Najwa niejsze w asno ci surowców i dodatków MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 37
Badania procesu syntezy i spiekania 3,4 tytanianu glinu prowadzono w temperaturze do 1550 C z wykorzystaniem dylatometru wysokotemperaturowego firmy SETARAM 3,2 typ TMA-92. Celem bada by o okre lenie spiekalno ci tialitu czystego oraz wp ywu modyfi katorów, którymi by y SiO 2 i MgO w ilo ci 3,0 do 2%. W trakcie pomiarów próbki w zakresie 900-1550 C ogrzewano z szybko ci 1 C/min 2,8 a nast pnie wygrzewano przez 2h w temperaturze maksymalnej 1550 C. Z wyznaczonych 2,6 zmian wymiarów liniowych próbek walcowych podczas ogrzewania i studzenia obliczano g sto pozorn, któr przedstawiono w funkcji 2,4 temperatury. Przyj ty sposób post powania wynika z konieczno ci jednoznacznego ilo ciowego scharakteryzowania procesu sk adaj - 2,2 cego si z trzech niezale nych zjawisk: reakcji chemicznej, spiekania oraz rozszerzalno ci termicznej. Kruszywo tialitowe przygotowano z mas plastycznych otrzymanych przez zarobienie wod uprzednio homogenizowanej na sucho mieszaniny surowców wyj ciowych w ilo ci do 20%. Otrzymane z zastosowaniem prasy pasmowej walce po wysuszeniu wypalano z 2 h przetrzymaniem w temperaturze maksymalnej 1550 i 1650 C. Po wypaleniu palonk tialitow rozdrobniono i dla ziaren z przedzia u 2-4 mm oznaczono sk ad fazowy, porowato otwart oraz g sto pozorn. Na tych samych próbkach prowadzono badania stabilno ci termicznej otrzymanego tytanianu glinu. Polega y one na porównaniu zawarto ci Al 2 TiO 5 w próbce po wygrzaniu w 1150 C w czasie 24 h do wyj ciowej zawarto Al 2 TiO 5. Sk ad fazowy otrzymanego kruszywa oraz próbek po badaniach stabilno ci termicznej okre lono metod dyfrakcji rentgenowskiej na dyfraktometrze PW-1050 fi rmy Philips z zastosowaniem metody Rietvelda. W ostatnim etapie pracy przygotowano zestawy z zastosowaniem ró nych frakcji kruszywa hialitowego do otrzymywania wyrobów formowanych z mas pó suchych. Procedura przygotowania próbek w postaci walców o wymiarach Ø = h = 50 mm obejmowa a homogenizacj poszczególnych frakcji kruszywa o uziarnieniu dobranym stosownie do metody formowania ze spoiwem w ilo ci 1-6%, formowanie przez prasowanie izostatyczne lub jednoosiowe przy ci nieniu odpowiednio 180 i 100 MPa, suszenie i wypalanie w 1550-1700 C z 2-4 h przetrzymaniem w temperaturze maksymalnej. Oprócz próbek w formie walców przygotowano i wypalono równie ubijane wylewy kadziowe w celu sprawdzenia mo liwo ci ich zastosowania w linii ci g ego odlewania aluminium. Przeprowadzone pomiary w asno ci próbek po wypaleniu obejmuj ce ocen stopnia zag szczenia tworzywa, pomiar skurczliwo ci wypalania, badania odporno ci na nag e zmiany temperatury (1000 C-woda) oraz odporno ci korozyjnej na dzia anie ciek ego aluminium w warunkach pracy linii ci g ego odlewania (1000 C/48h) umo liwi a wst pn ocen mo liwo ci wykorzystania otrzymanego tytanianu glinu do wytwarzania wyrobów ogniotrwa ych. G sto pozorna [g/cm 3 ] 1 2 3 4 0 500 1000 1500 Pocz tek Synteza Temperatura [ C] spiekania Al 2 TiO 5 Rys. 3. G sto pozorna próbek Al 2 TiO 5 w funkcji temperatury Symbol Wyniki bada i dyskusja Sk adniki, zawarto w % mas. Al 2 O 3 (C) TiO 2 SiO 2 MgO 1 52 48 - - 2 50 48 2-3 50 48-2 4 49 47 2 2 Tab. 2. Sk ad próbek do bada spiekalno ci Ts=1215 C Pierwsza seria bada dotyczy a spiekalno ci Al 2 TiO 5, a jej celem by o okre lenie spiekalno ci tialitu czystego oraz wp ywu modyfi katorów, którymi by y SiO 2 i MgO. Sk ady próbek przedstawiono w Tabeli 2. Analizuj c zmiany g sto ci próbek tialitowych zaobserwowa mo na, e pocz wszy od ok. 1000 C rozpoczyna si wst pne zag szczanie tworzywa (Rys. 3). Jak wynika z porównania g sto ci substratów (Al 2 O 3 i TiO 2 ) oraz produktu (Al 2 TiO 5 ) proces syntezy tytanianu glinu zwi zany jest z ok. 11% przyrostem obj to ci. Dlatego te zag szczanie materia u zachodzi jedynie do momentu rozpocz cia syntezy tialitu (1215 C dla próbek 3, 4 i ok. 1350 C dla 1 i 2). Jedynie dla próbki nr 4 obserwowano niemal monotoniczny wzrost g sto ci tworzywa w trakcie ogrzewania, co niew tpliwie by o skutkiem równoczesnego wprowadzenia modyfikatorów MgO i SiO 2. Rentgenowska analiza fazowa wykaza a, e w próbkach 1-4 niezale nie od sposobu modyfi kacji jedyn wykrywaln faz jest tialit. Roztwór sta y tialitu i tytanianu magnezu (MgTi 2 O 5 ) jest wykrywalny si przy wy szych koncentracjach MgO. W celu okre lenia wp ywu zastosowanych dodatków modyfi kuj cych na w asno ci otrzymanego kruszywa tia- 38 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX
porowatosc otwarta [%] 35 30 25 20 15 10 90 80 70 60 50 80 60 stopien przereagowania [%]100 20 0 stabilnosc termiczna [%]100 1.1 1.2 1.3 2.1 2.2 2.3 2.4 3.2 3.3 4.2 4.4 1.11.2 1.3 2.12.2 2.4 3.1 3.2 3.3 4.1 4.2 4.4 1.2 2.4 3.1 3.3 4.1 4.2 4.4 Symbol Zawarto dodatków [% mas.] Temperatura wypalania [ C] SiO 2 MgO 1.1 - - 1550 1.2 - - 1650 1.3* - - 1650 2.1 2-1550 2.2 2-1650 2.3 2-1550 2.4 2-1650 3.1-2 1650 3.2-4 1550 3.3-4 1650 4.1 1 1 1650 4.2 2 2 1650 4.3 4 4 1550 * jako ród o tlenku glinu zastosowano Al 2 O 3 (F) Tab. 3. Sk ad próbek do bada wp ywu dodatków modyfi kuj cych na spiekalno, stopie przereagowania i stabilno termiczn Porowato otwarta [%] 19-20 G sto pozorna g/cm 3 2,8-2,9 Rys. 4. Wp yw zastosowanych dodatków modyfikuj cych na w asno ci palonki tialitowej litowego w pierwszej kolejno ci przeprowadzono badania próbek odniesienia otrzymanych z zastosowaniem jedynie Al 2 O 3 i TiO 2 (1.1-1.3 w Tabeli 3). Próbki przygotowane z mas plastycznych zgodnie z przedstawion wcze niej procedur, charakteryzowa a niska zawarto tialitu (43-73%) oraz niski stopie spieczenia nawet przy zastosowaniu najwy szych temperatur wypalania (porowato otwarta >25%). Ponadto otrzymany tytanian glinu charakteryzowa ca kowity brak stabilno ci w trakcie wygrzewania w 1150 C (ulega on praktycznie ca kowitemu rozk adowi na tlenki sk adowe). Wprowadzenie do sk adu masy dodatków modyfikuj cych w ilo ci 2-8% wp yn o zarówno na stopie przereagowania tlenków wyj ciowych, jak i na spiekalno otrzymanego tworzywa. W przypadku wszystkich próbek modyfikowanych dodatkami uda o si poprawi stabilno termiczn otrzymanego tytanianu glinu (Rys. 4). Analizuj c wp yw dodatków modyfi kuj cych pos u- ono si dwoma parametrami pomocniczymi stopniem przereagowania substratów oraz stabilno ci termiczn, z których pierwszy stanowi stosunek rzeczywistej zawarto ci tytanianu glinu w próbkach po wypaleniu do maksymalnej teoretycznej zawarto ci Al 2 TiO 5, natomiast drugi to stosunek zawarto ci Al 2 TiO 5 w próbce po wygrzaniu w 1150 C/24h do pocz tkowej, rzeczywistej zawarto Al 2 TiO 5 [11]. Przeprowadzone badania umo liwi y opracowanie receptury pó produktu o dobrych w asno ciach: zadowalaj cym stopniu zag szczenia, wysokiej zawarto ci tytanianu glinu oraz wysokiej stabilno ci termicznej Zawarto Al 2 TiO 5 [%] 98,7 Zawarto Al 2 TiO 5 po badaniach stabilno ci termicznej (1150 C/24h) [%] 96,4 Tab. 4. W asno ci kruszywa tialitowego po wypaleniu (Tabela 4). Otrzymany pó produkt zastosowano do przeprowadzenia prób formowania ró nymi metodami wyrobów tialitowych z mas pó suchych. Rezultaty bada w asno ci próbek po wypaleniu w temperaturze 1680-1700 C potwierdzi y przydatno przygotowanego kruszywa (Tabela 5). Analiza sk adu fazowego próby B po d ugotrwa ych badaniach odporno ci na nag e zmiany temperatury prowadzone w krytycznej, ze wzgl du na stabilno tialitu temperaturze a) b) Rys. 5. Tialitowe dysze wylewowe przed (a) i po przeprowadzonych testach odporno ci korozyjnej (b) MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 39
W asno ci Symbol próby A * B ** C *** Skurczliwo wypalania [%] 2,6 3,9 5,9 Porowato otwarta [%] 18,0 21,0 20,5 G sto pozorna g/cm 3 2,94 2,87 2,86 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 68,4 48,7 25,9 Odporno na wstrz s cieplny 1000 C/ woda >30 * Prasowanie izostatyczne 180 MPa ** Prasowanie jednoosiowe 100 MPa *** Ubijanie >70 >30 Tab. 5. W asno ci próbnych wyrobów tialitowych po wypaleniu Literatura [1] B. Morosin, R.N. Lynch, Acta Cryst., B28 (1972) 10. [2] H.A.J. Thomas, R. Stevens, Br. Ceram. Trans. J., 88 (1989) 184-190. [3] H.A.J. Thomas, R. Stevens, Br. Ceram. Trans. J., 88 (1989 144-151. [4] A.M. Segadaes, M.R. Morelli and R.G.A. Kiminami, J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 771-781. [5] Y. Ohya, Z. Nakagawa, J. Am. Ceram. Soc., 70 [8] (1987) C184-186. [6] V. Buscaglia at al, J. Eur. Ceram. Soc.,13, (1994) 411-417. [7] V. Buscaglia at al, J. Eur. Ceram. Soc., 13, (1994) 419-426. [8] Ik Jin Kim, Fang Zhao, Jjianghong Gong, Kee Sung Lee, In Sub Han and Woo Sang Kuk, Journal of Ceramic Processing Research, 4, 2 (2003) 71-79. [9] V. Buscaglia at al, J. Mater. Sci., 31 (1996) 1715-1724. [10] M. Ishitsuka, T. Sato, T. Endo and M. Shimada, J.Am.Ceram. Soc., 70 [2] (1987) 69-71. [11] L. Jedynak, Pol. Ceram. Bul., 88 (2005) 99-109. 1000 C, nie wykaza a wi kszych zmian w stosunku do sk adu palonki wyj ciowej oraz sk adu fazowego palonki po przeprowadzonych wcze niej badaniach stabilno ci termicznej. Na zako czenie przeprowadzone zosta y badania odporno ci korozyjnej próbnych wyrobów tialitowych. Badania prowadzono w warunkach przemys owych na linii ci g ego odlewania aluminium. Otrzymane metod ubijania tialitowe dysze wylewowe (Rys. 5) po 48h przetrzymania w strumieniu ciek ego aluminium w temperaturze ok. 1000 C nie wykazywa y widocznych oznak korozji czy erozji. Nie stwierdzono uszkodze powierzchni dyszy ani penetracji aluminium w g b materia u, a jedynie miejscowe wyst powanie cienkiej warstwy metalicznego glinu, któr mo na by o atwo usun. Podsumowanie 1. Wykazano, e spo ród testowanych modyfikatorów jedynie równoczesne wprowadzenie SiO 2 i MgO umo liwia uzyskanie dobrych rezultatów z punktu widzenia czysto ci fazowej produktu oraz stabilno ci termicznej otrzymanego tytanianu glinu. 2. Opracowano metod wytwarzania kruszywa tialitowego charakteryzuj cego si : wysok zawarto ci tytanianu glinu ok. 99%, wysok stabilno ci termiczn pow. 97%, zadowalaj cym stopniem zag szczenia (porowato otwarta 18 21%). 3. Opracowano metod otrzymywania wyrobów prasowanych o zadowalaj cym stopniu spieczenia, charakteryzuj cych si wysokimi w asno ciami wytrzyma o ciowymi oraz znakomit odporno ci na nag e zmiany temperatury (ponad 70 zmian 1000 o C/woda). 4. Potwierdzono wysok odporno tworzyw tialitowych na d ugotrwa e oddzia ywanie stopionego aluminium. MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX