NOWE SPOIWA CERAMICZNE DO ŚCIERNIC SUPERTWARDYCH PRZEZNACZONYCH DO OBRÓBKI NARZĘDZI KOMPOZYTOWYCH Z DDCC I BNDCC Barbara STANIEWICZ-BRUDNIK 1, Elżbieta BĄCZEK 2, Włodzimierz WILK 3, Grzegorz SKRABALAK 4 Streszczenie: W artykule przedstawiono wstępne wyniki badań nad spoiwami ceramicznymi do narzędzi diamentowych, przeznaczonych do obróbki materiałów kompozytowych typu WC-Co/diament i WC-Co/cBN. Pięć szkieł otrzymanych metodą frytowania poddano badaniom strukturalnym (XRD, DSC), badaniom wybranych właściwości fizykochemicznych a na podstawie analizy uzyskanych wyników wykonano ściernice typu 6A2 100x10x4x20,D54,k125 Słowa kluczowe: spoiwa ceramiczne, badania strukturalne spoiw, ściernice diamentowe Summary: This paper presents preliminary results of research on vitrified bonds for diamond tools assigned for machining of composite materials such WCCo/diamond and WCCo/cBN. On the five glasses obtained by frying method the following structural studies were performed: XRD,DSC and selected physicochemical properties based on the analysis of the results the following types of wheels were manufactured : 6A2 100x10x4x20 D54,k125 type. Key words: vitrified bonds, investigation of bonds structure, diamond wheels 1. WPROWADZENIE Nowe materiały konstrukcyjne typu DDCC lub BNDCC przeznaczone na ostrza skrawające, charakteryzujące się wysoką twardością i odpornością na zużycie ścierne, dużą wytrzymałością na pękanie wymagają opracowania nowych narzędzi ściernych super twardych do obróbki tychże materiałów [1] Wykonanie narzędzi wiąże się z opracowaniem spoiw spełniających następujące kryteria [2 5]: dobrze zwilżających ziarno ścierne super twarde [6] (diament, regularny azotek boru) o współczynniku cieplnej rozszerzalności liniowej zbliżonym lub tożsamym z współczynnikiem cieplnej rozszerzalności liniowej diamentu lub regularnego azotku boru; utrzymującym ziarno ścierne w pierścieniu roboczym do momentu zatępienia i wpływającym na samoostrzenie ziarna; o odpowiedniej twardości i wytrzymałości na zginanie; nie reagujących z materiałem obrabianymi. Prezentowana praca dotyczy pierwszej części badań nad wybranymi właściwościami 1 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, bbrudnik@ios.krakow.pl 2 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, elzbieta.baczek@ios.krakow.pl 3 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, wlodzimierz.wilk@ios.krakow.pl 4 Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, 30 011 Kraków, ul. Wrocławska 37, grzegorz.skrabalak@ios.krakow.pl - 369 -
fizyko chemicznymi spoiw z grupy szkieł układu SiO 2 Al 2 O 3 BaO B 2 O 3 Na 2 O. 2. SUROWCE WYJŚCIOWE I METODYKA BADAŃ Do badań wybrano pięć wariantów szkieł z układu SiO 2 Al 2 O 3 B 2 O 3 Na 2 O BaO. Jako surowców wyjściowych użyto: dwutlenku krzemu SiO 2 cz. d. a uwodnionego azotanu glinu Al 2 (NO 3 ) 3 x9h 2 O cz.d.a. lub wodorotlenku glinu Al (OH) 3 cz.d.a. węglanu baru BaCO 3 cz.d.a, kwasu borowego H 3 BO 3 cz.d.a węglanu sodu Na 2 CO 3 cz.d.a. Po dokładnym zmieleniu, przesianiu i wymieszaniu surowców, umieszczono je w tyglach korundowych i frytowano w temperaturze powyżej 1350 0 C. Po frytowaniu po raz kolejny mielono i przesiewano szkło. Wszystkie fryty szkieł były całkowicie przezroczyste o odcieniu niebieskawym. W związku ze zgłoszeniem patentowym nowo opracowanych spoiw nie zostanie w tej publikacji ujawniony procentowy skład chemiczny szkieł. Na otrzymanych materiałach przeprowadzono: badania gęstości helowej, posługując się piknometrem helowym Accu Pyc II 1340V10, stosując 5 prób równoległych; badania rentgenograficzne z użyciem dyfraktometru Panalytical Empiriam z lampą miedzianą w zakresie kątów 2 teta od 5 do 90 stopni; obliczenia stabilności termodynamicznej zestawów szkieł algorytmem VCS dla temperatur 700, 900, 1300 i 1500 o C przy dwóch założeniach: całkowitej mieszalności fazy ciekłej i gazowej lub całkowitej niemieszalności fazy ciekłej i gazowej; badania reaktywności surowców szklistych i szkieł po wytopie wykorzystując różnicową kalorymetrię skaningową (DSC urządzenie STA-449 Jupiter F3) i quadropulową spektrometrię polową (spektrometr QMS); badania zwilżalności do podłoży z węglika krzemu lub submikrokrystalicznego korundu spiekanego na mikroskopie grzewczym wysokotemperaturowym typu Leitza Watzlera, metodą rozpływającej się kropli. 3. WYNIKI I DYSKUSJA 3.1. GĘSTOŚĆ SZKIEŁ Badane szkła były lekkie, charakteryzowały się niską gęstością, wahającą się między 2,34 (W4) a 2,69 g/cm 3 (Ba23b). Widocznym było, że wraz z obniżeniem zawartości krzemionki w szkle, malała gęstość szkła. Nieznaczny wzrost zawartości tlenku baru, przy stałym poziomie dwutlenku krzemu i obniżonej zawartości tlenku glinu nie wpłynął znacząco na podniesienie gęstości. - 370 -
Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Gęstość badanych szkieł Numer wariantu szkła Gęstość [g/cm 3 ] W1 2,4548 W2 2,5347 W3 2,4320 W4 2,3426 Ba 23 bis 2,6912 3.2. OBLICZENIA STABILNOŚCI TERMODYNAMICZNEJ SZKIEŁ ALGORYTMEM VCS Stabilność chemiczną połączeń między składnikami szkieł określono na drodze obliczeń potencjału termodynamicznego metodą algorytmu VCS, który brał pod uwagę stabilność prawdopodobnych produktów reakcji. Obliczenia równowag prowadzono dla czterech wariantów szkieł z układu SiO 2 Al 2 O 3 BaO B 2 O 3 Na 2 O z temperatur 700 o C, 900 o C, 1350 o C, 1500 o C w warunkach ciśnienia atmosferycznego 1013 hpa. Stosunki molowe składników przyjęto biorąc pod uwagę ich rzeczywiste wartości. Założono, że składniki szkieł w tych zakresach temperatur mogły występować: w wieloskładnikowej fazie gazowej i fazach skondensowanych czystych (ciekłych i stałych ). Nie jest wiadomym, czy substancje ciekłe tworzyły fazy czyste (nie mieszające się ze sobą) czy też tworzyły fazę ciekłą o nieograniczonej mieszalności, w związku z tym obliczenia wykonano przy obu założeniach. Spośród około 100 prawdopodobnych związków stabilnych było 10, z czego w stanie stałym 3. Zestawienie stałych, stabilnych związków chemicznych na przykładzie szkła wariantu 1 przedstawiono w tabelach 2 i 3. Tabela 2. Obliczenia stabilności termodynamicznej prekursorów szkła, wariant 1 założenie 1 Nazwa związku w fazie stałej 700 0 C 900 o C 1350 o C 1500 0 C NaAlSi 3 O 8 0,9096 0,92326 Al 4 B 2 O 9 0,0772 0,0430 Al 6 BSi 2 O 13 0,15674 0,15674 BaSi 2 O 5 0,08201 0,08201 SiO 2 2,4153 2,4153 Przy założeniu pierwszym w temperaturach wysokich (1350, 1500 o C) stabilne powinny być trzy związki: borokrzemian glinu (Al 6 BSi 2 O 13 ), krzemian baru (BaSi 2 O 5 ) - 371 -
i dwutlenek krzemu(sio 2 ), przy założeniu drugim jedynie borokrzemian glinu (Al 6 BSi 2 O 13 ).Podobnie jest w pozostałych szkłach. Weryfikację istnienia tych związków w szkle przeprowadzono w oparciu o badania rentgenograficzne. Tabela 3. Obliczenia stabilności termodynamicznej prekursorów szkła, wariant 1 założenie 2 Nazwa związku w fazie stałej 700 0 C 900 o C 1350 0 C 1500 0 C NaAlSi 3 O 8 c.s 0.89295 0.86483 Al 4 B 2 O 9 c.s 0.01188 0.01891 Al 6 BSi 2 O 13 c.s 0.15674 0.15674 3.3. BADANIA RENTGENOGRAFICZNE SZKIEŁ Badania rentgenograficzne szkieł jednoznacznie wykazały pełną amorficzność wszystkich badanych szkieł, o czym świadczyło podwyższenie tła w zakresie niskich kątów i brak wykształconych, ostrych pików w całym badanym zakresie kątowym. (rys1 rentgenogram szkła W1). Nie stwierdzono istnienia krystalicznego borokrzemianu glinu (Al 6 BSi 2 O 13 ). Rysunek 1. Przykładowy rentgenogram szkła, wariant W1 3.4. BADANIA RÓŻNICOWĄ KALORYMETRIĄ SKANINGOWĄ Analizę termiczną surowców wyjściowych pięciu wariantów szkieł i szkła wariantu W1 przeprowadzono w oparciu o różnicową kalorymetrię skaningową. Metoda ta polega na rejestrowaniu energii koniecznej do sprowadzenia do zera różnicy temperatur badanej próbki i substancji wzorcowej w funkcji temperatury lub czasu. Kształtem krzywa DSC wykazuje dużą zgodność z krzywą DTA. Pik endotermiczny powstaje wówczas gdy temperatura badanej próbki jest niższa od wzorcowej, a pik egzotermiczny, gdy temperatura badanej próbki jest wyższa od - 372 -
wzorcowej. Próbki zawierające mieszaniny surowców (prekursorów) szkieł ogrzewano z prędkością 5 o C/min do temperatury 1400 o C. Analizując poszczególne wykresy można stwierdzić, że prawie pełny rozkład surowców z wydzieleniem wody lub CO 2 zachodził do temperatury 350 o C, o czym świadczyły poszczególne piki endotermiczne. Najwcześniej uwalniała się woda pochodząca z uwodnionego azotanu glinu (dla wariantu W1 71,0 o C, 78,7 o C, 90,3 o C, 127,0 o C), następnie woda pochodząca z rozkładu kwasu borowego(w1 127,3 o C) i CO 2 pochodzący z rozkładu węglanu sodu. W temperaturze 548 o C na krzywych W2 i Ba23bis pojawiło się przegięcie sygnalizujące przemianę polimorficzną dwutlenku krzemu z pojawieniem się fazy wysokotemperaturowej gamma. Na wszystkich wykresach w temperaturze około 1321 o C widoczny był pik obrazujący topnienie węglanu baru. Pełna homogenizacja mieszanin prekursorów zachodziła powyżej 1350 o C(wykres W1 DSC na rys 2 i 3) Analizując wykres DSC szkła w1 można było stwierdzić, że w temperaturze 542 o C następuje witryfikacja, a w 649,8 o C rozpoczyna się proces mięknienia. Na krzywej TG nie były widoczne ubytki masy szkła podczas ogrzewania. Rysunek 2. Krzywa DSC prekursorów szkła, wariant 1-373 -
Rysunek 3. Krzywa DSC szkła, wariant 1 3.5. BADANIA ZWILŻALNOŚCI SZKIEŁ Badania zwilżalności szkieł do podłoży z węglika krzemu lub submikrokrystalicznego korundu spiekanego przeprowadzono wykorzystując wysokotemp eraturowy mikroskop typu Leitza Watzlera. Węglik krzemu stosowany jest w ściernicach diamentowych jako wypełniacz lub ziarno wspomagające. Podłoże z SiC, nie było odgazowywane w próżni, dlatego zawierało zaadsorbowane z powietrza gazy (tlen,azot), a długotrwała kąpiel w alkoholu nie odtłuściła w całości powierzchni. W związku z tym zaobserwowano podwyższoną temperaturę spiekania (dla wszystkich wariantów szkieł w granicach 620 670 o C) i temperaturę rozpływu kropli (920 970 o C). Skrajny kąt zwilżania wahał się w granicach teta mniejsze niż 40 o. Wszystkie badane szkła lepiej zwilżały submikrokrystaliczny korund spiekany (W1<20 o ) w niższych temperaturach (880 930 o C) T = 40 o C T = 750 o C T = 945 o C Rysunek 4. Zwilżanie podłoża z SiC szkłem W1-374 -
T = 260 o C T = 766 o C T = 934 o C Rysunek 5. Zwilżanie podłoża cubitronowego szkłem W1 3. PODSUMOWANIE Przeprowadzone do tej pory badania pozwoliły stwierdzić, że: wytypowane szkła spełniły kryteria zastosowania ich jako spoiw do narzędzi ściernych diamentowych; otrzymane drogą frytowania szkła należały do grupy lekkich (ρ <2,64g/cm 3 ), były całkowicie przezroczyste z odcieniem niebieskawym; obliczenia stabilności termodynamicznej prekursorów szkieł algorytmem VCS wykazały stabilność trzech związków w wysokich temperaturach krzemianu baru, dwutlenku krzemu i borokrzemianu glinu zgodnie z założeniem 1 lub tylko borokrzemianu baru zgodnie z założeniem drugim. Badania rentgenograficzne tego nie potwierdziły wskazując na istnienie szkieł w czystej amorficznej postaci różnicowa kalorymetria skaningowa prekursorów szkieł wykazała ich rozkład z wydzieleniem wody lub CO 2 do temperatury 350 o C. Całość zestawów ulegała pełnej homogenizacji powyżej 1350 o C wszystkie warianty szkieł dobrze zwilżały podłoża, chociaż wszystkie szkła lepiej zwilżały submikrokrystaliczny korund spiekany niż węglik krzemu. Praca została zrealizowana w ramach Umowy Nr PBS1/A5/7/2012 o wykonanie i finansowanie projektu realizowanego w ramach Programu Badań Stosowanych w Ścieżce A, pt. : Zastosowanie najnowszej generacji kompozytów DDCC i BNDCC na narzędzia skrawające LITERATURA [1] ROSIŃSKI M., CHRZANOWSKI W, SPYCHALSKI M., MICHALSKI A. Wpływ parametrów procesu szlifowania na stan powierzchni kompozytu WCCo/diament wytwarzanego metodą PPS Materiały Ceramiczne, 64, 2012, 3, 314-318 - 375 -
[2] LIN K-H, PENG S-F, LIN S-T Sintering parameters and wear performances of vitrified bond diamond grinding wheels International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, [W] Elsevier vol 25, 2007, 25-31. [3] JACKSON M.J. HITCHINER M.P. High Performance Grinding and Advanced Cutting Tools chapter 2 [W]: Springer Science+Business Media New York, 2013. [4] HOUY-G et.al. Effect of porosity on the grinding performance of vitrified bond diamond wheels for grinding PCD blades Ceramics International 2012, http://dx doi.org/101016/ceramint.2012304.074 [5] WANG Y et al. Influence of zinc particles on oxidation resistance of diamond/borosilicate glass compositions Diffusion and Defect Data PtB :Solid State Phenomena 175, 2011, 8 12. [6] PROCYK B., STANIEWICZ-BRUDNIK B., MAJEWSKA-ALBIN K.: Investigations of wettability and reactivity in glass/carbon and glass/ceramic systems. [W:] HTC-2000 High Temperature Capillarity, Third International Conference, 19-22 November, Kurashiki, Japan. Transactions of JWRI, 30, 2001, 149-154.[W]: Osaka University: 2001. - 376 -