Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych

Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials Nr 29 (kwiecień czerwiec) Prace są indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230 Rok X Warszawa Opole 2017

Prace ICiMB 2017 nr 29: 61 75 PIOTR SZTERNER * PAWEŁ PĘCZKOWSKI ** ZBIGNIEW JAEGERMANN *** Słowa kluczowe: nadprzewodnictwo, nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe, miedziany, YBa 2, techniki rozpuszczalnikowe. Artykuł jest pracą przeglądową, stanowi kontynuację cyklu publikacji dotyczących ceramicznych nadprzewodników wysokotemperaturowych. W artykule przedstawiono podział i scharakteryzowano techniki otrzymania proszków YBa 2 w fazie ciekłej. Do nadprzewodników niskotemperaturowych zaliczamy głównie metale i ich stopy, a nadprzewodniki wysokotemperaturowe (NWT) to spieki ceramiczne związków tlenkowych. Głównym przedstawicielem NWT jest YBa 2 (YBCO, Y-123). Pierwszym otrzymanym nadprzewodnikiem jest YBCO, który przechodzi w stan nadprzewodnictwa w temperaturze wyższej niż temperatura wrzenia ciekłego azotu. Artykuł jest kontynuacją cyklu prac dotyczących otrzymywania ceramicznych nadprzewodników wysokotemperaturowych [1 3]. W poprzednich artykułach zostały przedstawione: podstawowy sposób otrzymania proszków YBCO, jakim jest prażenie materiałów wyjściowych [1] oraz pozostałe metody otrzymywania w fazie stałej [2]. Oprócz przedstawionych wcześniej metod otrzymywania w fazie stałej, znane są też metody otrzymania proszków YBCO w fazie ciekłej. W dostępnej literaturze * Dr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, p.szterner@icimb.pl ** Dr, Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, p.peczkowski@icimb.pl *** Dr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, z.jaegermann@icimb.pl

62 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN można znaleźć opisy wielu technik opierających się na syntezie w fazie ciekłej. Techniki mogą być sklasyfikowane ze względu na różne kategorie, zależne od zastosowanej metody wytworzenia proszku z roztworu. Metody te możemy podzielić na: a) technikę rozpuszczania i suszenia, b) metodę współstrącania, c) proces zolowo-żelowy, d) suszenie rozpyłowe, e) technikę suszenia sublimacyjnego liofilizację, f) proces aerozolowy, g) technikę spalania w roztworze i e) proces piroforyczny samozapłon. Największą zaletą metod rozpuszczalnikowych jest możliwość otrzymania proszku YBCO o wysokiej czystości i o submikronowej średnicy ziaren [3]. W rezultacie otrzymane pastylki po prasowaniu i spiekaniu z takich proszków mają wysoką gęstość pozorną, a wartość krytycznej gęstości prądu J c jest wyższa niż otrzymana dla proszków uzyskanych z wykorzystaniem metod syntezy w fazie stałej. Pośród wszystkich rozpuszczalnikowych technik najprostszą metodą jest technika rozpuszczania i suszenia, w której sole metali są mieszane w wodnym lub niewodnym roztworze, a następnie suszone i kalcynowane w celu otrzymania YBCO. Kamat i in. [4] w swojej pracy przedstawili sposób otrzymania proszków YBCO z mieszaniny azotanów Y, Ba i Cu, która była ogrzewana z określoną ilością gliceryny do momentu uzyskania suchego proszku, poddanego następnie ogrzewaniu w celu otrzymania YBCO o wysokiej czystości. Opisana metoda jest prosta, szybka i dzięki temu koszt wytworzenia proszku jest niski. W odróżnieniu od innych chemicznych metod, nie jest potrzebna filtracja ani przemywanie rozpuszczalnikiem, stąd skład i czystość można bardzo łatwo kontrolować. Nie jest też potrzebne zastosowanie młyna kulowego w celu rozdrobnienia. Otrzymuje się proszek o mikrometrycznym rozmiarze. Proszek YBa 2 O x został otrzymany przez Itoh i in. [5] z wodnego roztworu kwasu octowego oraz Y 2 O 3, BaCO 3 i CuO, do którego dodano celulozę. Całość mieszano intensywnie w celu otrzymania gęstwy o wysokiej lepkości. Następnie mieszanina była suszona w 100 C przez 6 godzin w celu odparowania fazy ciekłej. Aby usunąć pozostałości węgla, mieszaninę poddano kalcynacji przez 8 godzin w powietrzu w 300 C oraz w tlenie w 350 C. Otrzymana mieszanina tlenków Y, Ba i Cu była następnie prażona w zakresie 900 950 C w celu uzyskania czystego YBCO.

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 63 Proszek YBCO o rozmiarze cząsteczek od 100 do 300 nm można również otrzymać przez dehydratację cytrynianów odpowiednich metali [6]. Rozdzielenie jonów metali podczas suszenia i procesu rozkładu prowadzi do niejednorodności [7]. Problem ten można rozwiązać przez jednoczesne wytrącanie związków odpowiednich metali z tą samą szybkością i następnie przez ich kalcynację w podwyższonej temperaturze. Metoda ta, znana jako metoda współstrącania, jest powszechnie używana w celu przygotowania wielu ceramicznych proszków. Na jakość otrzymanego proszku można wpłynąć kontrolując ph, temperaturę roztworu, w którym zachodzi współstrącanie i rozpuszczalność wytrąconego osadu. Ogólnie, w procesie współstrącania, kationy są wytrącane jako np. wodorotlenki, węglany i szczawiany. W zależności od rodzaju otrzymanego związku, wyróżniamy: a) współstrącanie wodorotlenków, b) współstrącanie węglanów oraz c) współstrącanie szczawianów. Współstrącanie wodorotlenków W metodzie współstrącania kationy są wytrącane z roztworu poprzez użycie NaOH/KOH lub NH 4 OH jako czynników strącających. Metoda ta była zastosowana przez kilka grup badawczych [8 9]. Kayima i in. [7 9] przedstawili sposób otrzymania proszku YBCO o zbliżonym wymiarze i kulistym kształcie poprzez rozkład mocznika w wodnym roztworze. Mocznik uległ rozkładowi w temperaturze większej niż 353 K, w wyniku czego powstały zarówno jony wodorotlenku oraz węglanu i w obecności jonów metali, węglany tych metali były wytrącone. Osady były przefiltrowane, wysuszone i później poddane kalcynacji, w wyniku której otrzymano nadprzewodzący proszek YBCO. Kayima i in. [9] zrealizowali badania w celu wyznaczenia optymalnych warunków przeprowadzenia procesu, tj. stężenia reagentów, np. Y(NO 3 ) 3, Cu(NO 3 ) 2, mocznika, stosunku jonów metali w roztworze, długości reakcji, które wpływają nie tylko na morfologię, ale także na prawidłowy skład otrzymanego materiału. Zdjęcia wykonane techniką skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) dla monorozproszonych jednakowych, kulistych cząstek otrzymanych odpowiednio poprzez reakcję azotanów (b) itru, miedzi i mocznika (a) oraz azotanów itru, miedzi, węglanu baru i mocznika zostały przedstawione na rycinie 1 [9].

64 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN a) b) Ryc. 1. Zdjęcia SEM dla monorozproszonych jednakowych, kulistych cząstek otrzymanych w wyniku reakcji mocznika i związków Y, Ba i Cu [9] Współstrącanie węglanów Węglany są wytrącane z roztworów soli metali przez dodanie węglanu potasu lub sodu albo też węglanu amonu, mogą być również wytrącane metodą przepuszczenia CO 2 przez roztwór. Sposób ten był stosowany przez Clearfielda i in. [10] i Dursuna i in. [11]. Pośród chemicznych metod współstrącania, współstrącanie węglanów jest korzystniejsze w porównaniu do współstrącenia wodorotlenków i szczawianów, ze względu na rozpuszczalność wytrąconych wodorotlenków i szczawianów, która jest większa niż węglanów [11]. Ujemną stroną tej metody jest powstawanie węglanów, które jeżeli występują w końcowym produkcie, to wpływają niekorzystnie na właściwości nadprzewodzące. Dlatego wymaga się przeprowadzenia kalcynacji w wysokiej temperaturze, podczas której węglany ulegną rozkładowi. Współstrącanie szczawianów Zaletą tej metody jest możliwość otrzymania proszku YBCO w niskiej temperaturze, ponieważ uzyskane podczas strącania szczawiany odpowiednich metali rozkładają się w niskiej temperaturze do tlenków. Jednoczesne współstrącanie szczawianów metali Y 3+, Ba 2+, Cu 2+ z wodnego roztworu jest trudne z powodu wyższej rozpuszczalności szczawianu baru, w porównaniu do szczawianów pozostałych itru i miedzi [7]. Yamamoto i in. [12] otrzymali jednorodny proszek YBCO o submikrometrycznym rozmiarze przez użycie kwasu szczawiowego w roztworze etanolu. Skirius i in. [13] przedstawili szybką metodę otrzymania YBCO, z dobrą wydajnością, przez strącanie szczawianów w acetonie. Umiarkowanie wysokie stężenie acetonu zmienia właściwości dielektryczne roztworu i zmienia się znacznie rozpuszczalność szczawianów. Kiedy jest dodany kwas szczawiowy lub jony szczawianowe do wodnego roztworu zawierającego jony itru, baru i miedzi,

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 65 znacząca ilość metalu (zazwyczaj 10 40% Cu lub Ba w zależności od ph) pozostaje w roztworze. Straty te powodują, że otrzymuje się proszek o zmienionej proporcji między poszczególnymi kationami. Zastosowanie acetonu wpływa znacząco na poprawę wydajności współstrącania, która jest większa niż 99%. Shter i in. [14] przedstawili syntezę drobnego proszku (0,1 0,2 μm) YBa 2 poprzez współstrącanie szczawianów z nasyconego roztworu octanów metali przez dodanie roztworu kwasu szczawiowego do izopropanolu. Zastosowanie jako wyjściowych, prekursorów octanów metali jest bardzo korzystne, w odróżnieniu od węglanów, chlorków czy azotanów metali, które stwarzają więcej problemów. Zastosowanie węglanów metali jako soli wyjściowych wymaga długiego czasu strącania, ograniczonego przez powolny rozkład Y 2 (CO 3 ) 3. Wadą długiego współstrącania jest wzrost dużych ziaren szczawianów, co prowadzi do niejednakowego strącania. Zastosowanie chlorków jako wyjściowych soli wymaga później długotrwałego przemywania w celu usunięcia zanieczyszczeń spowodowanych obecnością jonu Cl -. To prowadzi do stechiometrycznych zmian w zależności od różnej rozpuszczalności trzech szczawianów: itru, baru i miedzi. Również zastosowanie azotanów jako soli wyjściowych stwarza problemy, ponieważ wpływają one na wytworzenie niskiego ph w reaktorze, w zależności od wytworzonego HNO 3 i wskutek tego zmiana stechiometrii wymaga dodania substancji regulujących ph. Użycie azotanów może zanieczyścić końcowy produkt, co wpływa na metodę otrzymania [14]. Inne techniki współstrącania Oprócz metod strącania opisanych uprzednio, możemy też wyróżnić kilka innych technik polegających na strącaniu, np. octanów [15] lub kompleksów EDTA [16]. Maeda i in. [16] otrzymali YBa 2 poprzez zastosowanie metody z użyciem kwasu wersenowego (EDTA) tworzącego kompleksy chelatowe z metalami. W metodzie tej do wodnego roztworu EDTA zostały dodane azotany metali: itru, baru i miedzi w stosunku 1:2:3 w celu utworzenia kompleksu chelatowego, który następnie został usunięty z roztworu i poddany suszeniu oraz kalcynacji w celu otrzymania czystego proszku YBa 2. Metoda zol-żel polega na przeprowadzeniu zolu w żel przy zachowaniu wymaganego stechiometrycznego stosunku kationów. Proces żelowania przebiega w oparciu o procesy hydrolizy i kondensacji, np. w roztworze kwasu cytrynowego albo w oparciu o procesy hydrolizy/polimeryzacji (tzw. metoda Pechiniego) z użyciem kwasu cytrynowego i glikolu.

66 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN Pojęcie zol odnosi się do układu koloidalnego w postaci cząsteczek koloidalnych zdyspergowanych w cieczy. Po otrzymaniu zolu, odwadnia się go w próżni w temperaturze 60 80ºC, otrzymując żel. Po osuszeniu w 120ºC, uzyskuje się drobny proszek o ziarnach nieprzekraczających 100 nm. Kolejną operacją jest kalcynacja uzyskanego proszku w temperaturze 900 C, po której otrzymuje się proszek o określonym składzie chemicznym i fazowym [17 18]. Czystość, mikrostruktura i właściwości produktu można kontrolować przez odpowiedni wybór wyjściowych prekursorów, rozpuszczalnika, ph zolu i temperatury prażenia. Techniki zol-żel są używane dla wytwarzania małych ilości materiałów, o ściśle określonym składzie chemicznym [19]. Dają one też możliwość wpływania na morfologię cząstek produktu proszkowego. We wszystkich odmianach nieorganicznych procesów zol-żel, w których stosowane są związki organiczne (np. w postaci anionów metali), w trakcie obróbki termicznej żeli w atmosferze utleniającej (np. powietrza) tworzą się węglany metali [20]. Powstają one w trakcie rozkładu termicznego żeli otrzymanych z: związków metaloorganicznych stosowanych jako surowce wyjściowe, soli kwasów organicznych stosowanych jako surowce wyjściowe, zanieczyszczeń organicznych wprowadzonych w trakcie procesu zol-żel [21]. Zazwyczaj końcowym produktem rozkładu termicznego żeli są tlenki, ich mieszaniny lub tzw. tlenki złożone (mixed oxides). Kalcynacje prowadzi się w temperaturze zapewniającej rozkład termiczny węglanów. Całkowite pozbycie się węglanów wymaga długotrwałego ogrzewania, przez co może spowodować rozkład fazy nadprzewodzącej. Usunięcie węglanów występujących w śladowych ilościach jest bardzo trudne. Istnieją sposoby chemiczne pozwalające na usuwanie węglanów. Proces usuwania węglanów z prekursorów stosowanych dla otrzymania nadprzewodników wysokotemperaturowych może być mniej skomplikowany, jeśli do zolu metalu doda się silnego reduktora organicznego, który ma zdolność homogenicznego mieszania się z zolem, nie powodując strącania osadów, flokulacji zolu oraz nie powodując intensywnej redukcji jonów metali w warunkach procesu, a także posiada przy tym właściwości kompleksotwórcze ułatwiające tworzenie sieci wiązań w żelu. W opisie patentowym Deptuła i in. [20] przedstawiono, że takie właściwości posiada kwas askorbinowy. Sposób wytwarzania YBCO, według tego opisu patentowego, polega na tym, że do zolu metali, np. octanowego, odparowanego wstępnie pod próżnią, dodaje się silnego reduktora kwasu askorbinowego, następnie tę mieszaninę przetrzymuje się przez 120 godzin w temperaturze pokojowej, korzystnie bez dostępu światła, otrzymując żel. Następnie żel suszy się w temperaturze ok. 100 C przez 24 godziny, a potem wypraża się w temperaturze 600 C przez 24 godziny i w 840 C w ciągu 24 godzin [20].

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 67 W zależności od zastosowanych wyjściowych prekursorów, syntezę zol-żel nadprzewodnika YBa 2 można przeprowadzić dwoma sposobami: metodą alkoholanową i metodą kompleksowania (ryc. 2). PROCES ZOLOWO-ŻELOWY Metoda alkoholanowa Metoda kompleksowania Wymieszanie alkoholanów we wspólnym rozpuszczalniku Kationy metali Wytworzenie zolu Kompleksowanie z użyciem kwasów organicznych Współstrącanie i koloidalne rozpraszanie Peptyzacja poprzez użycie kwasu/amoniakulaminy Polimeryzacja Żelowanie Żelowanie Kalcynacja Kalcynacja Metoda alkoholanowa YBCO proszek Ryc. 2. Schemat przedstawiający metodę zol-żel otrzymywania nadprzewodnika YBa 2 [7] W metodzie tej można wyróżnić kilka ważnych etapów: hydrolizę, peptyzację, żelowanie, suszenie i kalcynację. Alkoholan jest hydrolizowany w wodzie i poddany peptyzacji poprzez zastosowanie kwasu lub amoniaku albo aminy. Otrzymany zol jest następnie odwodniony, co prowadzi do jego przejścia w żel. Następnie otrzymany żel suszy się i kalcynuje w celu uzyskania proszku YBCO [7]. Metoda posiada kilka wad. Trudno otrzymać alkoholany Y, Ba i Cu, które są stosunkowo drogie. Trudność w przeprowadzeniu syntezy YBCO stwarzają: niska rozpuszczalność alkoholanów miedzi we wspólnym rozpuszczalniku oraz higroskopijność alkoholanu itru. Alkoholany miedzi są nierozpuszczalne w alkoholach, najczęściej używanych rozpuszczalnikach w metodzie alkoholanowej. Dlatego w celu otrzymania homogenicznego roztworu, konieczne jest zastoso-

68 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN wanie innych rozpuszczalnych soli miedzi lub znalezienie rozpuszczalnika, który rozpuszcza alkoholany miedzi [22]. Kozuka i in. [22] udowodnili w swojej pracy, że alkoholany miedzi są rozpuszczalne w trietyloaminie, przez co można otrzymać homogeniczny roztwór składający się z alkoholanów Y, Ba i Cu. Metoda alkoholanowa zol-żel była zastosowana między innymi przez Shibata i in. [23], Masuda i in. [24] oraz Katayamę i in. [25]. Katayama i in. [25] dzięki tej metodzie otrzymali YBCO w postaci włókien o średnicy ok. 50 μm. Na rycinie 3 przedstawiono zdjęcia włókien YBCO otrzymanych kolejno po wypaleniu w 900ºC przez 1 godzinę oraz po wypaleniu w 950ºC przez 10 godzin, które otrzymano techniką skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). W pierwszym przypadku uzyskano włókna o porowatej i polikrystalicznej strukturze o rozmiarze ziaren 0,5 μm. Po wypaleniu w 950ºC otrzymano włókna o zamkniętych porach o rozmiarze ziaren ok. 10 μm [25]. Metoda kompleksowania Ryc. 3. Zdjęcia SEM otrzymane dla włókien YBCO [25] W metodzie kompleksowania otrzymuje się kompleksy kationów metali z kwasami organicznymi, np. z kwasem cytrynowym czy z kwasem wersenowym (EDTA). Kompleksy poddaje się polimeryzacji, aby otrzymać żel. W metodzie tej kationy metali mogą być współstrącone z roztworów nieorganicznych i koloidalnie rozproszone w odpowiednim rozpuszczalniku [7]. Metoda kompleksowania zol-żel [17], polega na rozpuszczeniu w kwasie azotowym lub octowym tlenków i węglanów materiałów wyjściowych w odpowiednich proporcjach, po czym do roztworu dodaje się kwas wersenowy (EDTA) otrzymując żel. W metodzie Pechiniego kwas cytrynowy spełnia rolę rozpraszającą kationy w strukturze polimerowej. Metoda Pechiniego znalazła zastosowanie w wytwarzaniu proszków miedzianów także z użyciem azotanów, alkoholu poliwinylowego [26] lub azotanów, amoniaku, EDTA [27]. Suszenie rozpyłowe jest metodą odwadniania produktów z postaci roztworu lub koloidów (zawiesin) do postaci proszku. Polega ona na rozpyleniu zawiesiny

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 69 proszku w rozpuszczalniku w ogrzewanej komorze, przez którą przepływa jednocześnie gorący czynnik suszący (powietrze lub gaz obojętny w temperaturze ok. 130 240 C), powodując gwałtowne odparowanie rozpuszczalnika z kropel (mgły), które w ten sposób zamieniają się w drobiny proszku opadającego na dno komory. Metoda ta należy do grupy konwekcyjnych metod suszenia. Charakteryzuje się stosunkowo niskim (np. w porównaniu do liofilizacji) nakładem energetycznym i jest łatwa do wykorzystania na dużą skalę, w procesach ciągłych. Metoda ta może być stosowana do syntezy homogenicznych drobnych okrągłych cząsteczek poprzez kontrolę różnych parametrów procesu, takich jak średnica dyszy, stężenie zawiesiny, szybkości suszenia, stosunku gazu i cieczy. Zapewnia ona otrzymanie jednorodnej mieszaniny pochodnych itru, baru i miedzi, co jest bardzo ważne w dalszej termicznej obróbce, której celem jest otrzymanie mieszaniny o takim samym składzie tlenków [28]. W metodzie suszenia rozpyłowego używa się azotany itru, miedzi i baru [29 30] oraz tlenki itru, miedzi i węglan baru w roztworze kwasów mrówkowego oraz octowego [28]. Zastosowanie azotanów ma kilka wad [28], ponieważ są one higroskopijne, otrzymany produkt po suszeniu rozpyłowym przejawia tendencję do tworzenia hydratów [28], utrudniając późniejszą obróbkę. Różna temperatura topnienia azotanów metali powoduje wytworzenie niestechiometrycznej stopionej fazy podczas ogrzewania. Termiczny rozkład azotanów powoduje powstanie niepożądanych tlenków azotu, niekorzystnie oddziałujących na środowisko. Na proces technologiczny mogą wpływać też roztwory soli kwasów organicznych i metali, takich jak Y, Ba i Cu. Zazwyczaj stosuje się kwas mrówkowy i octowy. Mrówczany mają niższą temperaturę rozkładu niż octany i rozkładają się na proste produkty (CO 2 i H 2 O). Mrówczany można łatwo przygotować z tanich, wysokiej czystości tlenków i węglanów [28]. Zaletami metody rozpyłowej jest możliwość otrzymania drobnego i jednorodnego proszku oraz kontrola właściwości i jakości produktu. Metoda ta jest korzystna ze względów ekonomicznych przy produkcji na dużą skalę. W metodzie tej rozpylony materiał nie ma kontaktu ze stałymi powierzchniami, dopóki nie zostanie wysuszony. Zmniejsza to problemy związane z korozją i zanieczyszczeniem oraz upraszcza wybór materiałów konstrukcyjnych [31]. Częstą wadą jest otrzymanie produktu o niższej gęstości, niż pożądano. Problemami może też być odzyskanie produktu i zebranie pyłu, co wpływa na wzrost kosztów suszenia, związanych z instalacją filtrów lub mokrego separatora [31]. W metodzie techniki suszenia sublimacyjnego reagenty we wspólnym rozpuszczalniku są zazwyczaj zamrożone poprzez zanurzenie lub rozpylenie w ciekłym

70 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN azocie [32 33, 25] lub n-heksanie [35]. Następnie rozpuszczalnik jest usunięty poprzez sublimację przy niskim ciśnieniu, w celu otrzymania reagentów w postaci drobnego proszku służącego do dalszej termicznej obróbki. Zazwyczaj stosuje się azotany itru, baru i miedzi dla syntezy YBCO [32 34] lub octany [35]. Termiczny proces materiału otrzymanego poprzez zastosowanie suszenia sublimacyjnego w przypadku azotanów składa się z czterech etapów: dehydratacji, denitracji oraz reakcji w fazie stałej w wysokiej temperaturze i wypalania w tlenie, przez co otrzymuje się drobny polikrystaliczny materiał YBCO. Metoda ta umożliwia uzyskanie jednorodnej, drobnej mieszaniny prekursorów użytych do otrzymania proszku YBCO. Zachowanie prekursorów podczas termicznego procesu jest zasadniczo różne niż podczas mieszaniny tlenków zmielonych mechanicznie. Podczas rozkładu azotanów tworzy się Ba 2 O 5+x i Y 2 O 3. W ciągu ostatnich lat procesy aerozolowe z użyciem roztworów soli stały się ważną i znaczącą metodą produkcji wielu składników proszków ceramicznych [7]. Dla odróżnienia różnych aerozolowych procesów charakteryzujących się różnym mechanizmem wytworzenia aerozolu lub rodzajem reakcji rozkładu prekursorów, używa się wielorakich określeń. Dla procesów aerozolowych w literaturze jest wiele nazw, takich jak: piroliza rozpyłowa, ultradźwiękowa piroliza rozpyłowa, piroliza płomieniowa [7]. Powszechnie dla opisania tych procesów używa się nazwy piroliza rozpyłowa [36]. Proces aerozolowy pozwala na szybką produkcję proszku wysokotemperaturowego nadprzewodnika YBCO [37 39]. Polega on na zmieszaniu roztworów azotanów w odpowiednim stosunku, wytworzeniu drobnych kropli w aerozolowym generatorze (reaktorze), a następnie ich wysuszeniu w celu otrzymania drobnego proszku. W ogrzewanym reaktorze następuje końcowa reakcja pomiędzy prekursorami, w wyniku której otrzymuje się drobny pył zbierany na filtrach. Nanokrystaliczne proszki zsyntezowane poprzez procesy aerozolowe charakteryzują się dobrą spiekalnością i wpływają na obniżenie temperatury spiekania. Techniki aerozolowe pozwalają na produkcję drobnych ziaren proszku w zakresie 0,175 1,25 μm i otrzymanie wąskiego przedziału rozkładu ziarnowego [37]. Technika spalania, zwana także samopodtrzymującą wysokotemperaturową syntezą [40] lub techniką samopodtrzymującego się rozkładu chemicznego [41], zapewnia prosty i szybki sposób przygotowania nieorganicznych materiałów, z których wiele jest technologicznie ważnych. Metoda ta polega na wykorzystaniu egzotermicznej reakcji pomiędzy czynnikiem utleniającym (takim jak mie-

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 71 szanina azotanów metali) i paliwem (takim jak glicyna [40] lub mocznik [41]), które powodują spontaniczne spalenie. W metodzie tej wydzielona energia podczas zachodzącej reakcji egzotermicznego rozkładu podtrzymuje ją do całkowitego przereagowania reagentów. Metoda wymaga dodania odpowiedniego paliwa do roztworu zawierającego azotany metali w odpowiednim stosunku stechiometrycznym. Zastosowana technika charakteryzuje się dużą szybkością w porównaniu do metod prażenia. Varma i in. [42] otrzymali YBCO, wykorzystując technikę spalania, poprzez dodanie mocznika do roztworów azotanów itru, baru i miedzi i umieszczenie w piecu w temperaturze 900 C. Mieszanina po stopieniu uległa rozkładowi, wydzielając dużą ilość gazów i przechodząc w stałą pozostałość, która uległa zapłonowi podczas suszenia. Po 5 minutach otrzymano amorficzną masę drobnego proszku o średnicy 0,1 μm, który podczas przetrzymania w piecu w temperaturze 900ºC przez jedną godzinę przereagował do YBCO. Dzięki procesowi piroforycznemu możliwe jest otrzymanie proszku YBCO o dobrych właściwościach nadprzewodzących wraz z poprawą homogeniczności i zdolności do zagęszczania [43]. Jest to prosta metoda, umożliwiająca w szybki sposób otrzymanie drobnego proszku o średnicy 0,3 μm. Ważną jej zaletą jest możliwość otrzymania całego zakresu nowych materiałów z żądanymi podstawnikami lub dodatkami [44]. W metodzie tej do roztworu azotanów itru, baru i miedzi dodaje się kwas cytrynowy oraz roztwór amoniaku w celu uzyskania ph roztworu w granicach 7. Roztwór w zlewce jest ogrzewany od góry za pomocą lampy na podczerwień. Podczas ogrzewania otrzymuje się zabarwioną na niebiesko masę, która następnie ulega spienieniu i samozapłonowi, pozostawiając czarny, drobny proszek składający się z Y 2 O, CuO oraz BaCO 3. Węglan baru powstaje w wyniku reakcji BaO z CO 2 (produkt reakcji piroforycznej). Następnie otrzymany proszek poddaje się kalcynacji w celu otrzymania YBCO *. W tabeli 1 zostały przedstawione zalety i wady stosowanych metod rozpuszczalnikowych dla otrzymania YBa 2. * Praca została sfinansowana ze środków przeznaczonych na działalność statutową Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych.

72 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN Metoda otrzymywania proszku YBCO Technika rozpuszczania i suszenia Metoda współstrącania Proces zolowo-żelowy Suszenie rozpyłowe Technika suszenia sublimacyjnego liofilizacja Proces aerozolowy Technika spalania w roztworze Proces piroforyczny samozapłon Zalety i wady technik rozpuszczalnikowych stosowanych przy otrzymywaniu proszku YBCO [7] Zalety metoda ta może mieć zastosowanie w produkcji monowarstw YBCO jednorodny proszek. Niskotemperaturowa (ok. 800ºC) kalcynacja i spiekanie doskonała homogeniczność i nanokrystaliczny proszek. Możliwa kontrola kształtu i rozmiaru ziaren podczas procesu suszenia otrzymywanie jednorodnych proszków o kulistym kształcie. Duża skala procesu otrzymywanie jednorodnych proszków o mikrometrycznym uziarnieniu jednoetapowy proces otrzymywania jednorodnego proszku z kontrolowanym kształtem i rozmiarem ziaren nanokrystaliczny jednorodny proszek. Niskotemperaturowa kalcynacja i spiekanie nanokrystaliczny jednorodny proszek. Niskotemperaturowa kalcynacja i spiekanie Wady segregacja jonów metali podczas suszenia T a b e l a 1 konieczna kontrola wypłukiwania składników podczas wytrącania usunięcie rozpuszczalnika z drobnych porów suszonego żelu. Procesy zol-żel z alkoholanami są kosztowne. Problemy związane z rozpuszczalnością substratów w alkoholu zbyt duża lepkość zawiesiny jest przyczyną wielu problemów technicznych. Możliwość wystąpienia problemów związanych z utrzymaniem stabilnego rozpylenia wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne. Wysoki koszt energii możliwość powstawania niewłaściwych faz i niskiej jednorodności produktów zanieczyszczenia węglanami powinny być kontrolowane. Niebezpieczeństwo wybuchu konieczność kontroli zanieczyszczeń węglanami. Niebezpieczeństwo wybuchu [1] S z t e r n e r P., P ę c z k o w s k i P., J a e g e r m a n n Z., Ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe otrzymywanie YBa 2 metodami prażenia,,,prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych 2017, nr 28, s. 62 75. [2] S z t e r n e r P., P ę c z k o w s k i P., J a e g e r m a n n Z., Ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe otrzymywanie proszków YBa 2 metodami syntezy w fazie stałej i w plazmie,,,prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych 2017, nr 29, s. 48 60. [3] P ę c z k o w s k i P., S z t e r n e r P., J a e g e r m a n n Z., Ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe podział i zastosowanie,,,prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych 2016, nr 27, s. 57 70.

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 73 [4] K a m a t R.V., V i t t a l T.V., P i l l a i K.T., V a i d y a V.N., S o o d D.D., Preparation of high grade YBCO powders and pellets through the glycerol route, Physica C: Superconductivity 1991, Vol. 181, No. 4/6, s. 245 251. [5] I t o h T., U c h i k a w a H., Preparation of the superconductor YBa 2 from an aqueous solution of acetic acid containing metals ions, Journal of Materials Science Letters 1988, Vol. 7, s. 693 694. [6] J e a n J.H. Preparation of YBa 2 powder through the alcohol dehydration process, Journal of Materials Science Letters 1989, Vol. 8, s. 751 752. [7] P a t h a k L.C., M i s h r a S.K. A review on the synthesis of Y-Ba-Cu-oxide powder, Superconductor Science and Technology 2005, Vol. 18, No. 9, s. R67 R89. [8] K h u r a n a B.S., T r a p a t h i R.B., K h u l l a r S.M., Simultaneos coprecipitation of the hydroxides for preparing YBa 2 O 7 superconductors, Journal of Materials Science Letters 1989, Vol. 8, s. 234 236. [9] K a y i m a P.M., Q u t u b u d d i n S., Preparation of monosized, spherical, colloidal particles of yttrium barium cuprate superconducting oxide ceramic precursors, Journal of Materials Science Letters 1989, Vol. 8, No. 2, s. 171 172. [10] C l e a r f i e l d A., M o h a n R a m R.A., D u f n e r D.C., Preparation and characterization of nearly domain free 123-oxide showing a superconducting transition width of 1.1K, Materials Research Bulletin 1990, Vol. 26, No. 7, s. 923 931. [11] D u r s u n G., W i n t e r b o t t o m J.M., Preparation and characterisation of the perovskite oxide superconductor YBa 2, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 1995, Vol. 63, No. 2, s. 113 116. [12] Y a m a m o t o T., F u r u s a w a T., S e t o H., P a r k K., H a s e g a w a T., K i s h i o K., K i t a z a w a K., F u e k i K., Processing and microstructure of highly dense Ba 2 Ln O 7 prepared from co-precipitated oxalate powder, Superconductor Science and Technology 1988, Vol. 1, No. 3, s. 153 159. [13] S k i r i u s S.A., M a t h i a s H.H.G., H a s c i e e k Y.S., S h a n k l e G., C l a r k R.J., Synthesis of high temperature superconducting ceramics by oxalate coprecipitation from nonaqueous solvents, Applied Superconductivity 1994, Vol. 2, No. 2, s. 127 133. [14] S h t e r G.E., G r a d e r G.S., YBCO oxalate coprecipitation in alcoholic solutions, Journal of the American Ceramic Society 1994, Vol. 77, No. 6, s. 1436 1440. [15] G u p t a A., J a g a n n a t h a n R., C o o p e r E.I., G i e s s E.A., L a n d m a n n J.I., H u s s e y B.W., Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors, Applied Physics Letters 1988, Vol. 52, No. 24, s. 2077 2079. [16] M a e d a S., T s u r u s a k i Y., T a c h i y a m a Y., N a k a K., O h k i K., O h g u s h i T., T a k e s h i t a T., Synthesis and properties of superconductors prepared from ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)-ethylenediamine (ED) polyamide YBC chelate, Journal of Polymer Science Part A 1994, Vol. 32, No. 9, s. 1729 1738. [17] C h r o b a k M., Zjawiska krytyczne w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych, Kraków 2015, praca doktorska. [18] C h r o b a k M., Przygotowanie i badanie próbek nadprzewodnika wysokotemperaturowego typu, AGH, Kraków 2009, praca inżynierska. [19] P l e w a J., Synteza i badanie właściwości nadprzewodników ceramicznych metodami analizy termicznej, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej 2004 nr 1641 Hutnictwo z. 73.

74 PIOTR SZTERNER, PAWEŁ PĘCZKOWSKI, ZBIGNIEW JAEGERMANN [20] D e p t u ł a A., Ł a d a W., O l c z a k T., L a n a g a n M.T., D o r r i s S.E., G o r e t t K.C., P o e p p e l R.B., Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych, 1993, opis patentowy nr 172618. [21] D e p t u ł a A., Ł a d a W., O l c z a k T., Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych, 1992, opis patentowy nr 168176. [22] K o z u k a F., U m e d a T., J i n J., M o n d e T., S a k k a S., Application of Sol- -Gel Processing to Preparation of High Temperature Superconducting Materials, Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University 1988, Vol. 66, No. 2, s. 80 92. [23] S h i b a t a S., K i t a g a w a T., O k a z a k i H., K i m u r a T., M u r a k a m i T., Superconducting Oxides by the Sol-Gel Method Using Alkoxides, Japanese Journal of Applied Physics 1988, Vol. 27, No. 1, s. 53 54. [24] M a s u d a Y., O g a w a R., K a w a t e Y., M a t s u b a r a K., Preparation of YBa 2 superconducting films through the sol-gel method using metal alkoxides as starting materials, Journal of Materials Research 1992, Vol. 7, No. 4, s. 819 826. [25] K a t a y a m a S., S e k i n e M., Fabrication of superconducting YBa 2 fibers by the solgel method using metal alkoxides, Journal of Materials Research 1991, Vol. 6, No. 8, s. 1629 1633. [26] S u n Y.-K., O h I.-H., Preparation of Ultrafine YBa 2 Superconductor Powders by the Poly(vinyl alcohol)-assisted Sol Gel Method, Industrial & Engineering Chemistry Research 1996, Vol. 35, No. 11, s. 4296 4300. [27] D a n k s A. E., H a l l S.R., S c h n e p p Z., The evolution of sol-gel chemistry as a technique for materials synthesis, Materials Horizons 2016, No. 3, s. 91 112. [28] B l o c k J., D o l h e r t L.E., Preparation of orthorhombic YBa 2 O 7 δ by spray-drying formate solutions, Materials Letters 1991, Vol. 11, No. 1/12, s. 334 338. [29] A v a n o M., T a n i g a w a M., T a k a g i H., T o r i i Y., T s u z u k i A., M u r a y a m a N., I s h i i E., Synthesis of Supraconducting Y-Ba-Cu-O Powder by the Spray Drying method, Journal of the Ceramic Society of Japan 1988, Vol. 96, No. 1112, s. 426 432. [30] H o s t e S., V l a e m i n c k H., D e R y c k P.H., P e r s y n F., M o u t o n R., V a n d e r K e l e n G.P., A simple apparatus for the preparation of spray-dried YBa 2 O 7-δ ceramic superconductors, Superconductor Science and Technology 1989, Vol. 1, No. 5, s. 239 241. [31] T a c h w i a k i T., Drying technologies for high temperature superconductors, Drying Technology 1998, Vol. 16, No. 6, s. 1237 1269. [32] C o p p a N.V., M y e r G.H., S a l o m o n R.E., B u r a A., Preparation, thermal processing behavior, and characterization of YBCO from freeze-dried nitrate precursors, Materials Research Society 1992, Vol. 7, No. 8, s. 2017 2014. [33] K i m u r a Y., I t o T., Y o s h i k a w a H., H i r a k i A., Superconducting YBa 2 O 7-δ Particles Prepared from Freeze-Dried Nitrates, Japanese Journal of Applied Physics 1991, Vol. 30, No. 5A. [34] I t o H., Y o s h i k a w a Y., K i m u r a A., H i r a k i, High-Quality YBa 2 Ceramics Prepared from Freeze-Dried Nitrates,,,Japanese Journal of Applied Physics 1991, Vol. 30, No. 7B. [35] T h i e r a u f A., E g g e r C., S p o r n D., K e c k K., Crystallization behaviour of freezedried YBa 2 O 7-δ powders at low temperatures, Superconductor Science and Technology 1992, Vol. 5, No. 3, s. 123 129.

CERAMICZNE NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE OTRZYMYWANIE PROSZKÓW... 75 [36] Z h a n g S.C., M e s s i n g G.L., H u e b n e r W., YBa 2 Superconductor powder synthesis by spray pyrolysis of organic acid solutions, Journal of Aerosol Science 1991, Vol. 22, No. 5, s. 585 599. [37] Z h o u D., B i s w a s P., O o s t e n s J., B o o l c h a n d P., Superconducting Properties of Aerosol-Generated YBa 2 O 7-δ Powders, Journal of the American Ceramic Society 1993, Vol. 76, No. 3, s. 678 682. [38] B i s w a s P., Z h o u D., Z i t k o v s k y I., B l u e C., B o o l c h a n d P., Superconducting powders generated by an aerosol process, Materials Letters 1989, Vol. 8, No. 6/7, s. 233 237. [39] C h a d d a S., W a r d T.L., C a r i m, K o d a s T.K., O t t K., K r o e g e r D., Synthesis of YBa 2 O 7 γ and YBa 2 Cu 4 O 8 by aerosol decomposition, Journal of Aerosol Science 1991, Vol. 22, No. 5, s. 601 616. [40] M a h e s h R., P a v a t e V.A., P a r k a s h O., R a o C.N.R., Investigations of the cuprate superconductors prepared by the combustion route, Superconductor Science and Technology 1992, Vol. 5, No. 3, s. 174 179. [41] M i s h r a S.K., P a t h a k L.C., R a o V., Synthesis of submicron Ba-hexaferrite powder by a self-propagating chemical decomposition process, Materials Letters 1997, Vol. 32, No. 2/3, s. 137 141. [42] V a r m a H., W a r r i e r K.G., D a m o d a r a n A.D.D., Metal Nitrate-Urea Decomposition Route for Y-Ba-Cu-O Powder, Journal of the American Ceramic Society 1990, Vol. 73, No. 10, s. 3103 3105. [43] P a t h a k L.C., M i s h r a S.K., B h a t t a c h a r y a D., C h o p r a K.L., A comparative study of YBCO powders prepared by different processes, Journal of Materials Sciences Letters 1997, Vol. 16, No. 13, s. 1208 1211. [44] B h a t t a c h a r y a D., P a t h a k L.C., M i s h r a S.K., S e n D., C h o p r a K.L., Pyrophoric synthesis technique for multicomponent high-temperature superconductors, Applied Physics Letters 1990, Vol. 57, No. 20, s. 2145 2147. PIOTR SZTERNER PAWEŁ PĘCZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN CERAMIC HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS PREPARATION OF YBA 2 CU 3 O 7-X POWDER BY SOLUTION TECHNIQUES Keywords: superconductivity, high temperature superconductors, cuprates, YBa 2, solution techniques. This review paper continues a series of articles on ceramic high-temperature superconductors. In this paper, the division into different solution techniques for obtaining YBa 2 ceramics have been presented.