Wytwarzanie przezroczystej ceramiki Y 2 O 3 metod spiekania pod ci nieniem

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 108-114 www.ptcer.pl/mccm Wytwarzanie przezroczystej ceramiki Y 2 O 3 metod spiekania pod ci nieniem ANNA WAJLER*, HELENA W GLARZ, HENRYK TOMASZEWSKI, MA GORZATA MO D ONEK, AGATA SIDOROWICZ, ZDZIS AW LIBRANT Instytut Technologii Materia ów Elektronicznych, ul. Wólczy ska 133, 01-919 Warszawa *e-mail: anna.wajler@itme.edu.pl Streszczenie Celem pracy by o wytworzenie polikrystalicznych tworzyw z tlenku itru o mo liwie wysokiej przezroczysto ci w zakresie podczerwieni, przy wykorzystaniu handlowo dost pnych mikroproszków Y 2 O 3 oraz metody prasowania na gor co. W pracy zbadano wp yw rodzaju i ilo ci dodatków u atwiaj cych spiekanie (Eu 2 O 3, La 2 O 3 ) na transmisj i mikrostruktur uzyskanych tworzyw. Wykazano, e dodatek 1% wag. wymienionych tlenków przyczynia si ju do ich prze wiecalno ci. Transmisja ceramiki Eu:Y 2 O 3 w zakresie d ugo ci fali 2-6 m wynosi 2%-60%, za 50%-70% w przypadku ceramiki La:Y 2 O 3. Korzystniejsze w a ciwo ci spieków Eu:Y 2 O 3 oraz La:Y 2 O 3 uzyskuje si po wprowadzeniu 1% wag. dodatku LiF. S owa kluczowe: Y 2 O 3, ceramika prze wiecalna, dodatki u atwiaj ce spiekanie FABRICATION OF TRANSPARENT Y 2 O 3 CERAMICS BY HOT-PRESSING The aim of the work was to fabricate yttria ceramics, which is transparent in the range of infrared light, by using commercially available micropowders. In uence of sintering aids (Eu 2 O 3, La 2 O 3 ) on optical transmission and the microstructure of the obtained ceramics was examined. It was found that the addition of 1 wt.% Eu 2 O 3 or 1 wt.% La 2 O 3 leads to obtain translucent materials. Transmission values of Eu:Y 2 O 3 and La:Y 2 O 3 ceramics, in the 2-6 m wavelength range, vary from 2% to 60% and from 50% to 70%, respectively. Further improvement of optical properties of both ceramics was observed after the incorporation of the addition of 1 wt.% LiF. Keywords: Y 2 O 3, Transparent ceramics, Sintering aids 1. Wprowadzenie Polikrystaliczny tlenek itru (Y 2 O 3 ) stosowany jest tradycyjnie jako materia na elementy konstrukcyjne pracuj ce w wysokich temperaturach i agresywnych warunkach, takie jak pod o a, tygle do reaktywnych metali i stopów, dysze [1, 2]. Wynika to z korzystnej kombinacji w a ciwo ci tego materia u, którymi s wysoka temperatura topnienia (2430 C), du a odporno chemiczna, stosunkowo dobre w a ciwo- ci mechaniczne oraz szeroki zakres d ugo ci fali wietlnej (280 nm do 8 m), w którym uzyskuje on, jako monokryszta, wysokie warto ci transmisji. Prze wiecalna lub przezroczysta ceramika Y 2 O 3 jest stosowana w lampach wy adowczych, okienkach optycznych pracuj cych w wysokich temperaturach i elementach uzbrojenia [3]. Przezroczysty Y 2 O 3 mo e by wykorzystany równie jako scyntylator [4] oraz, w przypadku domieszkowania jonami aktywnymi optycznie, jako materia laserowy [5]. Pierwsze sukcesy w wytwarzaniu przezroczystych spieków Y 2 O 3 odnotowano ju w latach 70. XX wieku. Wówczas to Anderson opatentowa metod wytwarzania ceramiki 90% Y 2 O 3 10% ThO 2 o transmisji linowej powy ej 70% [6]. Jednak ze wzgl du na konieczno stosowania bardzo wysokich temperatur spiekania (2000 2200 C) produkt ten nie zna- laz szerszego zastosowania. W chwili obecnej, ze wzgl du na znacz cy post p w technologii otrzymywania proszków, a tak e dzi ki coraz bardziej powszechnemu stosowaniu bardziej nowoczesnych technik formowania i spiekania, tematyka wytwarzania przezroczystych tworzyw z tlenku itru sta a si ponownie przedmiotem zainteresowania wielu grup badawczych na wiecie. Jednak wi kszo publikacji nadal dotyczy do drogich, wy cznie laboratoryjnych sposobów wytwarzania tego materia u np. z wykorzystaniem metody SPS (ang. spark plasma sintering) [7]. Metod pozwalaj c na ograniczenie czasu i temperatury spiekania przezroczystego tlenku itru, która jednocze nie jest stosunkowo prosta i ma o kosztowna, jest spiekanie pod ci nieniem - HP (ang. hot pressing). Jej zastosowanie pozwala na wykorzystanie handlowo dost pnych mikroproszków Y 2 O 3, które s ta sze ni proszki nanometryczne wytwarzane nadal g ównie na skal laboratoryjn. Wymagania stawiane proszkom, które spiekane s pod ci nieniem s znacznie mniej restrykcyjne ni w przypadku spiekania swobodnego. Nadal obowi zuj wysokie wymagania co do czysto ci stosowanych surowców, która w oczywisty sposób warunkuje uzyskanie materia u prze wiecalnego, jednak rozmiar ziarna i stopie aglomeracji, które s kluczowymi w przypadku spiekania swobodnego, nie s ju tak istotne. 108

WYTWARZANIE PRZEZROCZYSTEJ CERAMIKI Y 2 O 3 METOD SPIEKANIA POD CI NIENIEM W literaturze istniej wzmianki o spiekaniu pod ci nieniem itrowych tworzyw ceramicznych bez dodatków u atwiaj cych spiekanie [8], jednak transmisja ceramiki uzyskanej w ten sposób okaza a si zbyt niska do zastosowa optycznych. Dodatki, które stosowane s do spiekania polikrystalicznych, przezroczystych tworzyw na bazie tlenku itru, ze wzgl du na mechanizm dzia ania, mo na podzieli na dwie grupy. W sk ad pierwszej z nich wchodz zwi zki, które powoduj tworzenie si przej ciowej fazy ciek ej podczas spiekania (np. La 2 O 3, Al 2 O 3, MgO czy LiF). Druga za grupa obejmuje zwi zki, które dzi ki wprowadzaniu defektów sieciowych zmieniaj szybko dyfuzji w materiale, a co za tym idzie zmieniaj kinetyk spiekania (np. Eu 2 O 3, ThO 2, HfO 2, TiO 2, BeO czy SrO) [9]. Celem niniejszej pracy by o zbadanie wp ywu ilo ci i rodzaju dodatków zastosowanych do spiekania pod ci nieniem tlenku itru na transmisj uzyskanych tworzyw. Do bada wytypowano dodatki z obu wymienionych grup: Eu 2 O 3 oraz La 2 O 3. Wykonano równie badania w przypadku jednoczesnego dodatku tych tlenków i 1% wag. LiF. 2. Procedura eksperymentalna W pracy zastosowano mikroproszek tlenku itru o czysto- ci 4N produkcji Inframat Advanced Materials (USA). Jako dodatki u atwiaj ce spiekanie wykorzystano tlenek lantanu (La 2 O 3, Metall Rare Earth, 5N), tlenek europu (Eu 2 O 3, Metall Rare Earth, 5N) oraz uorek litu (LiF, Aldrich, 5N). Rys. 1. Zdj cia mikrostruktury i próbek ceramiki Eu:Y 2 O 3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. Eu 2 O 3, spiekanej pod ci nieniem 30 MPa w temperaturach 1400 C, 1450 C oraz 1500 C. Fig. 1. Photographs of microstructure and test samples of Eu:Y 2 O 3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% Eu 2 O 3, and sintered under 30 MPa at 1400 C, 1450 C or 1500 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 109

A. WAJLER, H. W GLARZ, H. TOMASZEWSKI, M. MO D ONEK, A. SIDOROWICZ, Z. LIBRANT Tabela 1. Porównanie rozmiaru ziaren w tworzywach Eu:Y 2 O 3 z dodatkiem 1% wag. Eu 2 O 3 lub 5% wag. Eu 2 O 3, spiekanych pod ci nieniem 30 MPa w temperaturach 1400 C-1500 C. Table 1. Comparison of grain sizes in Eu:Y 2 O 3 materials doped with 1 wt% or 5 wt% Eu 2 O 3 and sintered under 30 MPa at the temperatures of (1400-1500) C. Rozmiar ziarna [ m] Temperatura spiekania 1% Eu 2 O 3 5% Eu 2 O 3 1% Eu 2 O 3 + 1% LiF 5% Eu 2 O 3 + 1% LiF [ C] 1400 * * 30,24 15,45 33,91 19,89 69,63 34,54 1450 3,83 0,95 33,60 16,11 78,94 33,60 81,91 46,88 1500 7,63 4,02 41,66 20,61 81,34 36,96 86,27 47,87 * Wielko ziarna poza zakresem pomiarowym Mieszaniny przedmiotowych proszków przygotowano na drodze 30-minutowego mieszania w alkoholu etylowym w m ynie typu atrytor. Otrzymane zawiesiny suszono w temperaturze 70 C, a powsta e w ten sposób proszki rozcierano w mo dzierzu korundowym. W ko cowym etapie formowano próbki o rednicy ok. 30 mm i wysoko ci ok. 1 cm, wykorzystuj c prasowanie izostatyczne pod ci nieniem 120 MPa. Wypraski umieszczano w formie gra towej uprzednio wy o onej foli gra tow. Proces spiekania prowadzono w atmosferze Ar w urz dzeniu do spiekania pod ci nieniem rmy Astro Thermal Technology. Stosowano procedur opisan w naszej wcze niejszej pracy [10]. Mikrostruktur spieków obserwowano za pomoc mikroskopu optycznego (Axiovert 40 rmy Zeiss) na powierzchniach polerowanych i trawionych chemicznie (30% HCl, 3 min). Rozk ad wielko ci ziaren okre lono korzystaj c z komputerowego analizatora CLEMEX. 3. Wyniki bada i ich dyskusja 3.1. Wp yw dodatku Eu 2 O 3 na w a ciwo ci ceramiki Y 2 O 3 Rys. 2. Porównanie transmisji tworzyw tlenku itru spiekanych pod ci- nieniem 30 MPa w temperaturze 1450 C z dodatkiem tlenku europu i uorku litu (próbki o grubo ci 1 mm, dwustronnie polerowane). Fig. 2. Comparison of transmission of yttria materials sintered under 30 MPa at 1450 C with the addition of europium oxide and lithium uoride (samples of 1 mm in thickness double side polished). Na Rys. 1 przedstawiono mikrostruktur i fotogra e tworzyw Y 2 O 3 otrzymanych na drodze spiekania pod ci nieniem mieszanin tlenku itru z 1% wag. lub 5% wag. Eu 2 O 3. rednie wielko ci ziaren w spiekach zebrane s w Tabeli 1. adne z uzyskanych tworzyw Eu:Y 2 O 3 nie jest ca kowicie przezroczyste, próbki s jedynie lekko prze wiecalne. Wi ksza ilo Eu 2 O 3 sprzyja szybszemu wzrostowi ziaren. Tworzywa z dodatkiem 5% wag. tlenku europu charakteryzuj si o rz d wielko ci wi kszym rozmiarem ziaren ni z 1% wag. tego dodatku. Wyniki pomiarów spektroskopowych (Rys. 2) pokazuj, e wi kszy dodatek Eu 2 O 3 nie jest korzystny i powoduje obni enie warto ci transmisji tworzywa Eu:Y 2 O 3. Znacz co lepsze wyniki uzyskano, gdy do mieszaniny Y 2 O 3 z Eu 2 O 3 dodano niewielk ilo (1% wag.) uorku litu (Rys. 2, i 3). Próbki, jak wida, s przezroczyste, a zmierzona bazowa warto transmisji wynosi powy ej 40%, zarówno dla 1% wag. jak i 5% wag. Eu 2 O 3. Widoczne s równie pasma absorpcji charakterystyczne dla obecno ci, w sieci Y 2 O 3, kationów Eu 3+ (Rys. 2). W przeciwie stwie do przedstawionych wy ej wyników dla próbek bez dodatku LiF, wy sz transmisj charakteryzuje si tworzywo z wi kszym dodatkiem tlenku europu. Dodatek uorku litu wp ywa równie na wielko ziaren w spiekach Eu:Y 2 O 3, powoduj c ich znacz cy wzrost (Rys. 3, Tabela 1). Jest to zwi zane z tworzeniem si fazy ciek ej podczas spiekania, której obecno przyspiesza transport masy w trakcie spiekania i skutkuje rozrostem ziaren. 3.2. Wp yw dodatku La 2 O 3 na w a ciwo ci ceramiki Y 2 O 3 otrzymanej metod spiekania pod ci nieniem Mikrostruktur tworzyw La:Y 2 O 3 prezentuj Rys. 4 i 5. Podobnie jak w przypadku tworzyw z dodatkiem tlenku europu, wielko ziarna w polikrystalicznym tlenku itru spiekanym z dodatkiem wy cznie tlenku lantanu jest mniejsza ni w przypadku tworzywa La:Y 2 O 3 spiekanego z uorkiem litu (Tabela 2). Co ciekawe, gdy obok La 2 O 3 w mieszaninie z tlenkiem itru obecny jest równie LiF, wi kszy rozmiar ziaren obserwowany jest w przypadku mniejszego dodatku tlenku lantanu. Natomiast, gdy spiekana jest mieszanina wy cznie La 2 O 3 z Y 2 O 3 widoczna jest odwrotna tendencja. By mo e jest to efekt powstawania w uk adzie La 2 O 3 -Y 2 O 3 -LiF dodatkowej fazy, która lokuje si na granicach ziaren blokuj c ich rozrost. Jednak potwierdzenie tej tezy wymaga dalszych bada. 110 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

WYTWARZANIE PRZEZROCZYSTEJ CERAMIKI Y 2 O 3 METOD SPIEKANIA POD CI NIENIEM Rys. 3. Zdj cia mikrostruktury i próbek ceramiki Eu:Y 2 O 3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. Eu 2 O 3 oraz 1% wag. LiF, spiekanej pod ci nieniem 30 MPa w temperaturach 1400 C, 1450 C oraz 1500 C. Fig. 3. Photographs of microstructure and test samples of Eu:Y 2 O 3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% Eu 2 O 3 and 1 wt% LiF, and sintered under 30 MPa at 1400 C, 1450 C or 1500 C. Tabela 2. Porównanie rozmiaru ziaren w tworzywach La:Y 2 O 3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. La 2 O 3, spiekanych pod ci nieniem 30 MPa w temperaturach 1450 C-1550 C. Table 2. Comparison of grain sizes in La:Y 2 O 3 materials doped with 1 wt% or 5 wt% Eu 2 O 3, and sintered under 30 MPa at the temperatures of (1400-1500) C. Temperatura spiekania [ C] Rozmiar ziarna [ m] 1% La 2 O 3 5% La 2 O 3 1% La 2 O 3 + 1% LiF 5% La 2 O 3 + 1% LiF 1450 9,48 5,27 10,41 3,28 64,56 37,74 49,14 25,37 1500 17,94 9,03 27,16 16,73 75,79 40,10 58,84 27,41 1550 29,22 14,32 37,33 15,10 92,54 42,56 78,27 29,93 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 111

A. WAJLER, H. W GLARZ, H. TOMASZEWSKI, M. MO D ONEK, A. SIDOROWICZ, Z. LIBRANT Rys. 4. Zdj cia mikrostruktury i próbek ceramiki La:Y 2 O 3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. La 2 O 3, spiekanej pod ci nieniem 30 MPa w temperaturach 1450 C, 1500 C oraz 1550 C. Fig. 4. Photographs of microstructure and test samples of La:Y 2 O 3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% La 2 O 3, and sintered under 30 MPa at 1400 C, 1450 C or 1500 C. 112 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

WYTWARZANIE PRZEZROCZYSTEJ CERAMIKI Y 2 O 3 METOD SPIEKANIA POD CI NIENIEM Rys. 5. Zdj cia mikrostruktury i próbek ceramiki La:Y 2 O 3 z dodatkiem 1% wag. lub 5% wag. La 2 O 3 oraz 1% wag. LiF, spiekanej pod ci nieniem 30 MPa w temperaturach 1450 C, 1500 C oraz 1550 C. Fig. 5. Photographs of microstructure and test samples of La:Y 2 O 3 ceramics doped with 1 wt% or 5 wt% La 2 O 3 and 1 wt% LiF, and sintered under 30 MPa at 1400 C, 1450 C or 1500 C. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 113

A. WAJLER, H. W GLARZ, H. TOMASZEWSKI, M. MO D ONEK, A. SIDOROWICZ, Z. LIBRANT Literatura Rys. 6. Porównanie transmisji tworzyw tlenku itru spiekanych pod ci- nieniem 30 MPa w temperaturze 1450 C z dodatkiem tlenku lantanu i uorku litu (próbki o grubo ci 1 mm, dwustronnie polerowane). Fig. 6. Comparison of transmission of yttria materials sintered under 30 MPa at 1450 C with the addition of lanthanum oxide and lithium uoride (samples of 1 mm in thickness double side polished). [1] Kuang J.P., Harding R.A., Campbell J.: Int. Cast Met. Res. 13, (2001), 277. [2] Kumar A. S., Durai A. R., Sornakumar T.: Materials Letters, 58, 11, (2004), 1808. [3] Eilers H.: J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 4711. [4] Greskovich C., Duclos S.: Annu. Rev. Mater. Sci. 27, (1997), 69. [5] Shirakawa, A., Takaichi, K., Yagi, H., Bisson, J.-F., Lu, J., Musha, M., Ueda K., Yanagitani T., Petrov T., Kaminskii A.: Opt. Expr., 11, (2003), 2911. [6] Anderson R.D.: US Patent 3545987, 1970. [7] Chaim R., Shlayer A., Estournes C.: J. Eur. Ceram. Soc., 29, 1, 2009, 91. [8] Dutta S. K., Gazza G. E.:Mater.Res. Bull., 4, [11], (1969), 791. [9] Podowitz S.R., Gaume R., Feigelson R.S.: J. Am. Ceram. Soc., 93, 1, (2010), 82. [10] W glarz H., Wajler A., Tomaszewski H., Mo d onek M., Librant Z.: Proceed. of 11th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Cracow, Poland, (2009), 1076. Otrzymano 23 wrze nia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011 Podobnie jak w przypadku dodatku tlenku europu, tworzywa z dodatkiem La 2 O 3 i LiF uzyskane na drodze spiekania pod ci nieniem charakteryzuj si znacznie wi ksz prze wiecalno ci ni w przypadku samego La 2 O 3. Równie pomiary transmisji potwierdzaj znacznie korzystniejsze w a ciwo ci spieków La:Y 2 O 3 z dodatkiem LiF (Rys. 6). Transmisja tworzyw La:Y 2 O 3 spiekanych bez dodatku uorku litu dla = 2 m wynosi a odpowiednio 0,5% i 49,2% dla 1% wag. i 5% wag. La 2 O 3. Natomiast po spiekaniu z wykorzystaniem 1% wag. LiF by a znacznie wy sza i wynosi a dla = 2 m odpowiednio 71,5% i 18,7% przy zastosowaniu 1% wag. i 5% wag. La 2 O 3. 4. Wnioski W pracy zbadano wp yw dodatków Eu 2 O 3 i La 2 O 3 na w a- ciwo ci ceramiki Y 2 O 3 otrzymywanej metod spiekania pod ci nieniem. Dodatek zwi zków Eu 2 O 3, La 2 O 3 w ilo ci 1% wag. przyczynia si do uzyskania prze wiecalno ci otrzymywanych tworzyw. W zakresie d ugo ci fali 2-6 m transmisja ceramiki Eu:Y 2 O 3 wynosi (2-60)%, natomiast ceramiki La:Y 2 O 3 (50-70)%. Korzystniejsze w a ciwo ci spieków Eu:Y 2 O 3 oraz La:Y 2 O 3 uzyskuje si przez wprowadzenie 1% wag. LiF. W zakresie d ugo ci fali 2-6 m transmisja ceramiki Eu:Y 2 O 3 wzrasta do (40-60)%, natomiast ceramiki La:Y 2 O 3 (58-78)%. wielko ziarna w polikrystalicznym tlenku itru spiekanym z dodatkiem 1% wag. tlenku lantanu lub tlenku europu jest mniejsza ni gdy dodatek ten wynosi 5% wag. Dodatek uorku litu powoduje dodatkowy wzrost wielko ci ziaren zwi zany z tworzeniem si fazy ciek ej, której obecno przyspiesza transport masy w trakcie spiekania. 114 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)