(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US02/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210156 (21) Numer zgłoszenia: 366580 (22) Data zgłoszenia: 16.05.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 16.05.2002, PCT/US02/015393 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 21.11.2002, WO02/092527 (13) B1 (51) Int.Cl. C03C 17/34 (2006.01) C03C 17/36 (2006.01) (54) Wytwór powlekany obejmujący układ warstw na podłożu szklanym oraz sposób wytwarzania wytworu powlekanego (30) Pierwszeństwo: 17.05.2001, US, 09/858,873 (73) Uprawniony z patentu: GUARDIAN INDUSTRIES CORP., Auburn Hills, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.02.2005 BUP 03/05 (72) Twórca(y) wynalazku: HONG WANG, Belleville, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.12.2011 WUP 12/11 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Żebrowska-Kucharzyk PL 210156 B1

2 PL 210 156 B1 Opis wynalazku Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wytwór powlekany obejmujący układ warstw na podłożu szklanym, który to układ warstw zawiera warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone umieszczoną między warstwami dielektrycznymi pierwszą i drugą oraz sposób odpowiedni do jego wytwarzania. Takie wytwory powlekane mogą być stosowane w zespołach ze szkła izolującego (IG, ang. insulating glass), oknach pojazdów, i/lub innych przydatnych zastosowaniach. Potrzeba zapewnienia stałości barwy wytworów powlekanych (przed obróbką cieplną - w odniesieniu do po obróbce cieplnej) jest powszechnie znana. Podłoża szklane często są wytwarzane w dużych ilościach i cięte na rozmiar w celu zaspokojenia potrzeb poszczególnej sytuacji, takiej jak nowe budynki biurowe o wielu oknach i drzwiach, okna pojazdów, itp. Często w takich zastosowaniach pożądane jest, żeby niektóre z okien i/lub drzwi były obrabiane cieplnie (tj., odpuszczane, wzmacniane cieplnie lub zginane), podczas, gdy inne tego nie wymagają. Budynki biurowe często wykorzystują zespoły IG i/lub laminaty z uwagi na bezpieczeństwo i/lub regulację termiczną. Często ze względów architektonicznych i/lub estetycznych pożądane jest, żeby zespoły i/lub laminaty, które są obrabiane cieplnie (HT, ang. heat treatment), zasadniczo pasowały do swoich nieobrabianych cieplnie odpowiedników (np., po względem barwy, współczynnika odbicia, i/lub podobnych). Opis patentowy US nr 5376455 ujawnia wytwór powlekany obejmujący: szkło/si 3 N 4 /NiCr/ /Ag/NiCr/Si 3 N 4. Niestety, układ powłok z opisu patentowego '455 nie ma dostatecznej zgodności barwy po obróbce cieplnej ze swoim odpowiednikiem nieobrabianym cieplnie. Innymi słowy, układ powłok z opisu patentowego '455 ma dość wysoką wartość ΔE. Niestety oznacza to, że dla nabywców, którzy chcą, żeby ich obrabiane cieplnie i nieobrabiane cieplnie wytwory powlekane w przybliżeniu miały pasujące do siebie postrzegane gołym okiem barwy, muszą być wytwarzane dwa różne wytwory powlekane o różnych powłokach (jeden, który ma być obrabiany cieplnie, oraz drugi, który ma być nieobrabiany cieplnie). W odniesieniu do opisu patentowego '455, stałość można było przeważnie osiągnąć tylko przez zapewnienie dwóch różnych układów warstw, z których jeden jest obrabiany cieplnie (HT), a drugi nie. Konieczność opracowania i stosowania dwóch różnych układów warstw dla osiągnięcia stałości stwarza dodatkowe koszty wytwarzania i potrzeby wynalazcze, co jest niepożądane. Jednak, wspólny patent US nr 5688585 ujawnia przeciwsłoneczny wytwór powlekany obejmujący szkło/si 3 N 4 /NiCr/Si 3 N 4, w którym stałość osiąga się przy pojedynczym układzie warstw. Celem rozwiązania z opisu patentowego '585 jest wytworzenie układu warstw nakładanego przez rozpylanie jonowe, który po obróbce cieplnej charakteryzuje się zgodną barwą wobec swojego odpowiednika nieobrabianego cieplnie. Jednak rozwiązanie z opisu patentowego '585 stosuje obróbkę cieplną (HT) trwającą tylko trzy (3) minuty (kol. 10, wiersz 55). Dłuższe obróbki cieplne są często pożądane w celu osiągnięcia lepszych parametrów odpuszczania lub HT. Niestety, jak wyjaśniono poniżej, stwierdzono, że przy dłuższych czasach HT powłoki według opisu patentowego '585 nie mogą zachowywać niskich wartości ΔE i tak tracą stałość barwy. W szczególności, stwierdzono, że w powłokach takich jak te z opisu patentowego '585 wartości ΔE skaczą znacznie w górę po HT przez 4-5 minut w temperaturze wynoszącej od około 600 do 800 stopni C. Odnosząc się do Fig. 1, rozważmy następujący stos warstw (patrz przykład porównawczy poniżej): szkło/si 3 N 4 /NiCr/Si 3 N 4, gdzie leżąca poniżej warstwa Si 3 N 4 ma grubość około 50-70 Å (5-7 nm), warstwa NiCr ma grubość około 325 Å (32,5 nm) i leżąca powyżej warstwa Si 3 N 4 ma grubość około 210-310 Å (21-31 nm). Jak wyjaśniono w przykładzie porównawczym poniżej, ten wytwór powlekany ma dość wysoką wartość ΔE* transmisyjnej wynoszącą około 5,9 po obróbce cieplnej (HT) w temperaturze 625 stopni C przez dziesięć (10) minut. Ta wysoka wartość ΔE transmisyjnej oznacza, że wersja HT wytworu powlekanego według '585 po 10 minutach HT nie pasuje w przybliżeniu barwą do jego wersji nieobrabianego cieplnie odpowiednika pod względem barwy transmisyjnej. Jest to niepożądane. Kolejny opis patentowy EP 0747329 (EP '329) dotyczy wprawdzie zwiększania odporności i wytrzymałości wytworów powlekanych, jednakże poszczególne przykłady wykonania wynalazku obrazują obniżenie ΔE* wytworu powlekanego po obróbce cieplnej. Co więcej, w opisie tym EP '329 ujawniono, że warstwa metalu w układzie warstw nie może być warstwą azotku, ponieważ jego obecność prowadziłaby do zmniejszenia trwałości chemicznej uzyskiwanego powlekanego wyrobu. Co więcej, opis EP '329 stanowi, że warstwa metalu "pozostaje zasadniczo wolna od jakichkolwiek zanieczyszczeń azotkiem". Bardziej szczegółowo, EP '329 ujawnia, że podczas gdy dopuszczalnym jest utlenienie w niewielkim lub nieznacznym stopniu warstwy zawierającej nikiel, ta zawierająca nikiel warstwa musi

PL 210 156 B1 3 być zasadniczo wolna od jakichkolwiek azotków, aby pozostać dostatecznie odporną chemicznie dla spełnienia większości ze stawianych wymagań. "W odniesieniu do tego, podczas, gdy azotki w większości przypadków nie kolidują z uzyskiwaniem pożądanej obrabialności cieplnej, to stwierdzono, że tworzenie się azotku zmniejsza odporność chemiczną, co oznaczono, za pomocą wyżej opisanego testu gotowania w 5% HCl". W opisie patentowym US 6524714 wyjaśniono, iż wówczas, gdy warstwa utworzona w oparciu o NiCr jest poddawana azotowaniu posiada ona po obróbce cieplnej lepsze właściwości trwałości barwy niż w przypadku, gdy nie przeprowadzono azotowania warstwy NiCr. W niektórych przypadkach, im bardziej jest azotowana warstwa zawierająca NiCr tym mniejsze są uzyskiwane wartości ΔE, a tym samym tym lepsza jest trwałość barwy po obróbce HT. Tak więc, w niektórych spośród korzystnych przykładów wykonania wynalazku według US 6524714, odmiennie niż zostało to wskazane w opisie EP '329, wykazano, że może być korzystnym poddanie warstwy zawierającej NiCr przynajmniej częściowemu azotowaniu tak, aby zapewnić po obróbce cieplnej układowi warstw i/lub powlekanemu wyrobowi obniżone wartości ΔE*. Przykład porównawczy Następujący wytwór powlekany według przykładu porównawczego (ostatecznie wygrzany i poddany obróbce cieplnej) wytworzono w sposób jak pokazany na Fig. 1. Układ warstw "L", jak pokazano na Fig. 1, został umieszczony na podłożu szklanym 1 o grubości około 6,0 mm z przezroczystego szkła sodowo-wapniowo-krzemowego, i stanowił: azotek krzemu/nicr/azotek krzemu. Do napylania jonowego powłok na podłoża szklane stosowano sześciokomorową maszynę do powlekania metodą rozpylania jonowego Leybold Terra-G. W każdej komorze znajdowało się pięć katod, zatem w maszynie do powlekania metodą rozpylania jonowego było łącznie 30 tarcz katodowych (nie wszystkie były używane). Numeracja katod wykorzystuje pierwszą cyfrę jako odniesienie do komory maszyny do powlekania, a drugą cyfrę jako odniesienie do położenia katody w tej komorze. Na przykład, katodą nr 42 była druga katoda (druga cyfra) w czwartej (pierwsza cyfra) komorze maszyny do powlekania. Katodami nr 42, 55 i 61 były podwójne katody typu C-Mag; a katodami nr 44 i 45 były katody płaskie. Poniżej, "*" oznacza zawartość Al wynoszącą w przybliżeniu 10%. Szybkość liniowa wynosiła 3,5 metra na minutę (m/min). Wszystkie przepływy gazów (np., Ar i N) są przedstawione w jednostkach normalnych cm 3. Napięcie jest mierzone w woltach, a częstotliwość w khz. Ciśnienie jest mierzone w hpa, a moc w kw. Gaz-T odnosi się do gazu wyrównującego stosowanego do indywidualnego dopasowywania przepływów gazu wzdłuż długości katody dla umożliwienia poprawek dotyczących jednorodności grubości warstwy (całkowity przepływ gazu-t wynosił 100 normalnych cm 3 ). %C odnosi się do procentu (%) gazu wyrównującego wprowadzanego na środku, zaś %PS odnosi się do procentu gazu wyrównującego wprowadzanego po stronie pompy, i %VS odnosi się do procentu gazu wyrównującego lub dostrajającego wprowadzanego po stronie obserwatora. Tarcze NiCr zawierały w przybliżeniu 80/20 NiCr. Dane napylania dla przykładu porównawczego Katoda Tarcza; Moc Napięcie Ciśnienie Ar N 2 Częst. Gaz-T %C %PS %VS nr 42 Si/Al* 11,0 192 2,11E-03 200 71,4 24,3 N 5% 45% 50% nr 44 Ni/Cr 38,46 411 3,15E-03 200 0 DC Ar 80% 10% 10% nr 45 Ni/Cr 38,30 412 2,79E-03 200 0 C Ar 70% 20% 10% nr 55 Si/Al* 44,68 308 3,40E-03 200 268,1 27,1 N 5% 45% 50% nr 61 Si/Al* 44,72 299 3,98E-03 202 268,3 27,2 N 5% 45% 50% Po napyleniu jonowym na podłoża szklane 1 jak przedstawiono powyżej, testowano otrzymany wytwór powlekany z przykładu porównawczego i stwierdzono, że monolitycznie (nie w zespole IG) charakteryzuje się on następującymi parametrami, gdzie obróbka cieplna (HT) obejmowała ogrzewanie produktu monolitycznego w temperaturze około 625 stopni C przez około 10 minut. Zauważa się, że wartości współrzędnych barw a* i b* wyznaczane są zgodne z CIE LAB 1976, techniką iluminanta kolorymetrycznego C wobec obserwatora kolorymetrycznego CIE w polu 2, zaś Δa* i Δb* wyrażone są w kategoriach wartości bezwzględnej. Ponadto, opór arkusza (R S ) wyrażony jest w jednostkach omy na kwadrat jak wiadomo w stanie techniki.

4 PL 210 156 B1 Wartość/Pomiar Przed HT Po HT % transmisji (TY): 8,02 9,71 L* T : 34,02 37,32 a* T : 0,03-1,5 b* T : -8,21-3,52 ΔE* T (transmisyjna): 1,53 ΔE* T (transmisyjna): 5,9 Strona szkła Współczynnik odbicia (%R G Y): 43,58 38,41 L* G : brak danych 71,94 a* G : brak danych -2,06 b* G : brak danych 2,18 Strona warstewki Współczynnik odbicia (%R F Y): 38 30,1 L* F : 68,02 61,74 a* F : -0,32 1,12 b* F : 21,0 18,65 R S (omy/kw.): 38,8 41,9 Jak można dostrzec z powyższego, przykład porównawczy wykazał dość wysoką wartość ΔE* transmisyjnej wynoszącej 5,9 (co dowodzi, że powłoka nie ma trwałej barwy przy HT). Uważa się, że wysoka wartość ΔE* związana z powłoką z przykładu porównawczego jest spowodowana przez co najmniej następujące przyczyny. Figura 2 to wykres XPS ilustrujący powłokę z przykładu porównawczego przed obróbką cieplną (HT), zaś Fig. 3 ilustruje powłokę z przykładu porównawczego po HT. Jak pokazano na Fig. 2, przed obróbką cieplną trzy różne warstwy są całkowicie oddzielone i odmienne. Na przykład przed HT można dostrzec, że nachylenia 3 Ni po którejkolwiek ze stron warstwy NiCr są bardzo strome, tak jak nachylenia Si i N, odpowiednio 5 i 7, na dolnej stronie (tj., leżącej wyżej) górnej warstwy Si 3 N 4. Zatem przed HT ogromna większość Ni znajduje się w warstwie NiCr, zaś ogromna większość Si i N z górnej warstwy Si 3 N 4 znajduje się w tej warstwie. Jednak Fig. 3 ilustruje, że gdy wytwór powlekany według przykładu porównawczego jest obrabiany cieplnie (HT) przez 10 minut jak omówiono wyżej, to znacząca część Ni z warstwy NiCr migruje (lub dyfunduje) do górnej warstwy Si 3 N 4. Dodatkowo, po HT znacząca część Si i N z górnej warstwy Si 3 N 4 migruje do warstwy NiCr. Innymi słowy, granica międzyfazowa między warstwą metaliczną NiCr i górną warstwą Si 3 N 4 staje się rozmazana i niewyraźna. Jest to wykazane na Fig. 3 przez mniej strome nachylenie 3a Ni na górnej/zewnętrznej stronie warstwy NiCr, i przez mniej strome nachylenia 5a i 7a Si i N na dolnej stronie górnej warstwy Si 3 N 4 (w odniesieniu do nachyleń na Fig. 2). Niestety, wspomniane poprzednio wywołane HT migracje Si, N, i Ni z ich położeń na Fig. 2 do ich odnośnych położeń na Fig. 3 powoduje wystąpienie znaczącej zmiany barwy i tym samym wyjaśnia dużą wartość ΔE* transmisyjnej związaną z przykładem porównawczym. Ze względu na powyższe, specjaliści będą mogli dostrzec, że istnieje zapotrzebowanie na układ powłok lub warstw, który ma niską wartość (wartości) ΔE (lub ΔE*) (transmisyjnej i/lub odbiciowej po stronie szkła), a więc dobre parametry stałości barwy po co najmniej pięciu (5) minutach obróbki cieplnej (HT). Celem niniejszego wynalazku jest zaspokojenie podanego wyżej zapotrzebowania, i/lub innych potrzeb, które staną się dla specjalisty bardziej dostrzegalne po przedstawieniu następującego ujawnienia. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wytwór powlekany obejmujący układ warstw na podłożu szklanym, który to układ warstw zawiera warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone umieszczoną między warstwami dielektrycznymi pierwszą i drugą charakteryzujący się dobrą stałością barwy (tj., niską wartością (wartościami) ΔE*) przy obróbce cieplnej (HT).

PL 210 156 B1 5 Tak więc przedmiotem niniejszego wynalazku jest wytwór powlekany obejmujący układ warstw na podłożu szklanym, który to układ warstw zawiera warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone umieszczoną między warstwami dielektrycznymi pierwszą i drugą, i w którym warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone jest co najmniej częściowo azotowana i druga warstwa dielektryczna jest co najmniej częściowo azotowana i jest umieszczona tak, względem warstwy odbijającej promieniowanie podczerwone, że warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone znajduje się pomiędzy warstwą dielektryczną drugą a podłożem szklanym; i zawiera warstwę przeciwmigracyjną zawierającą tlenek chromu umieszczoną pomiędzy warstwą odbijającą promieniowanie podczerwone a drugą warstwą dielektryczną, a wytwór powlekany ma przy obróbce cieplnej (HT) w temperaturze wynoszącej co najmniej 600 stopni wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 5,0 korzystnie nie większą niż 4,0, a najkorzystniej nie więcej niż 3,0 przy czym wytwór ma ujemną wartość barwy a* transmisyjnej, zarówno przed jak i po obróbce cieplnej. Korzystnie wytwór według wynalazku ma wartość Δa* transmisyjnej nie większą niż 1,3 po obróbce cieplnej, korzystniej nie większą niż 1,1. W innym korzystnym wykonaniu wytwór powlekany według wynalazku obejmuje warstwę przeciwmigracyjną zawierającą NiCrO X. Korzystnie, warstwa przeciwmigracyjna zawiera NiCrO X, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone zawiera NiCrN X, i warstwa dielektryczna druga zawiera azotek krzemu. W innym korzystnym przykładzie wykonania - warstwy dielektryczne pierwsza i druga zawierają azotek krzemu. W jeszcze kolejnym przykładzie wykonania w wytworze powlekanym według wynalazku pierwsza warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu i ma grubość od 3-25 nm, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone zawiera NiCrN X, i ma grubość od 2-60 nm, druga warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu i ma grubość od 10-50 nm, a warstwa przeciwmigracyjna ma grubość od 2-20 nm. Innym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wytworu powlekanego obejmującego układ warstw na podłożu szklanym obejmujący: osadzenie pierwszej warstwy dielektrycznej na podłożu; osadzanie warstwy metalu na podłożu nad pierwszą warstwą dielektryczną; osadzenie warstwy tlenku metalu na podłożu nad warstwą metalu; osadzenie warstwy dielektrycznej na podłożu nad warstwą metalu i nad warstwą tlenku metalu; charakteryzujący się tym, że warstwa metalu jest przynajmniej częściowo azotowana, a obróbkę cieplną wytworu obejmującego wyżej wymienione osadzone warstwy prowadzi się w temperaturze wynoszącej co najmniej 600 C i wytwarza się po obróbce cieplnej wytwór powlekany mający wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 5,0. Korzystnie, po obróbce cieplnej wytwór powlekany ma wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 4,0. Równie korzystnie warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone umieszcza się pomiędzy drugą warstwą dielektryczną a podłożem szklanym, warstwa tlenku metalu zawiera warstwę przeciwmigracyjną obejmującą tlenek chromu umiejscowiony pomiędzy warstwą odbijającą promieniowanie podczerwone a drugą warstwą dielektryczną, przy czym wytwór powlekany ma po obróbce cieplnej w temperaturze wynoszącej co najmniej 600 C wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 5,0. Zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, dzięki umieszczeniu co najmniej warstwy przeciwmigracyjnej pomiędzy warstwą przeciwsłoneczną i warstwą dielektryczną, można zmniejszyć podczas HT migrację N, Cr, i/lub Ni (lub innego odnośnego materiału (materiałów) zależnie od materiałów stosowanych do warstw dielektrycznych i przeciwsłonecznych), przez to sprawiając, że otrzymany wytwór powlekany może mieć większą trwałość barwy przy HT (tj., mieć niższą wartość (wartości) ΔE*). Mniejsza migracja pierwiastków podczas HT daje lepszą stałość barwy przy HT, i tym samym niższą wartość (wartości) ΔE*. Stwierdzono także, że zapewnienie warstwy (warstw) przeciwmigracyjnej może polepszyć odporność chemiczną powłok omawianych niniejszym (np., polepszyć odporność powłoki na korozję) w niektórych przykładowych wariantach wykonania. Tak więc, pewne przykładowe warianty wykonania niniejszego wynalazku stanowią jeden lub więcej z powyżej wymienionych korzystnych wariantów wykonania, zapewniając wytwór powlekany, który może zawierać:

6 PL 210 156 B1 układ warstw oparty na podłożu szklanym, przy czym wspomniany układ warstw obejmuje warstwę odbijającą IR (promieniowanie podczerwone) umieszczoną między warstwami dielektrycznymi pierwszą i drugą, w którym warstwa dielektryczna druga jest co najmniej częściowo azotowana i usytuowana tak, że warstwa odbijająca IR znajduje się między warstwą dielektryczną drugą i podłożem szklanym; i warstwę przeciwmigracyjną zawierającą tlenek chromu umieszczoną między wspomnianą warstwą odbijającą IR i wspomnianą warstwą dielektryczną drugą tak, że wytwór powlekany ma wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 5,0 po obróbce cieplnej w temperaturze wynoszącej co najmniej około 600 stopni C. Inne przykładowe warianty wykonania niniejszego wynalazku dostarczają wytworu powlekanego, który obejmuje: podłoże szklane; i układ warstw oparty na wspomnianym podłożu, przy czym wspomniany układ warstw obejmuje warstwę zawierającą tlenek metalu umieszczoną między warstwą metalu lub tlenku metalu i warstwą dielektryczną tak, że wytwór powlekany ma wartość ΔE* nie większą niż 5,0 po odpuszczaniu cieplnym lub zginaniu na gorąco. Niniejszy wynalazek zostanie obecnie opisany szczegółowo w odniesieniu do wspomnianych pokrótce powyżej pewnych korzystnych wariantów jego wykonania, które przykładowo zilustrowano na następujących Figurach, na których: Opis Figur Fig. 1 to częściowy przekrój poprzeczny boczny konwencjonalnego wytworu powlekanego według przykładu, porównawczego. Fig. 2 to wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnie z Fig. 1 dla przykładu porównawczego (przed obróbką cieplną), gdzie oś "głębokości" odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO 2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu (tj., głębokość Å nie oznacza głębokości rzeczywistej, ale oznacza jak głęboko do warstwy odniesienia SiO 2 sięgnęłoby rozpylanie jonowe w odpowiednim okresie czasu). Fig. 3 to wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnie z Fig. 1-2 dla przykładu porównawczego po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut. Fig. 4 to częściowy przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku. Fig. 5 to częściowy przekrój poprzeczny wytworu powlekanego według niniejszego Przykładu 1. Fig. 6 to wykres rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnie z Fig. 5 dla Przykładu 1 (przed obróbką cieplną), oś "głębokości" odnosi się do głębokości w powłoce i/lub podłożu od ich powierzchni zewnętrznej w porównaniu z głębokością w konwencjonalnej warstwie SiO 2, która zostałaby osiągnięta w tym samym okresie czasu. Fig. 7 to wykres XPS ilustrujący % atomowy składników N, O, Na, Al, Si, Ca, Cr, i Ni poprzez grubość układu warstw zgodnie z Fig. 5-6 dla Przykładu 1 po obróbce cieplnej w temperaturze 625 stopni C przez 10 minut. Fig. 8 to częściowy przekrój poprzeczny zespołu IG jak rozważany w niniejszym wynalazku, w którym można zastosować powłokę lub układ warstw według Fig. 4 lub Fig. 5. Szczegółowy opis przykładowych korzystnych wariantów wykonania wynalazku Pewne warianty wykonania niniejszego wynalazku dostarczają układ powłok lub warstw, który może być używany w zastosowaniach takich jak okna pojazdów, okna architektoniczne (monolityczne lub typu IG), i/lub inne przydatne zastosowania. Pewne warianty wykonania niniejszego wynalazku dostarczają układ warstw, który ma wyśmienitą stałość barwy (tj., niską wartość ΔE* i/lub niską wartość Δa*; gdzie Δ oznacza zmianę ze względu na HT) przy obróbce cieplnej (np. odpuszczaniu cieplnym, zginaniu, lub utwardzaniu cieplnym) monolitycznie i/lub w kontekście otoczenia z podwójnymi szybami takiego jak zespoły IG lub przednie szyby pojazdów. Takie obróbki cieplne często wymagają ogrzewania powleczonego podłoża do temperatur od około 600 C aż do około 800 C przez co najmniej około 5 minut.

PL 210 156 B1 7 Figura 4 to przekrój poprzeczny boczny wytworu powlekanego zgodnego z przykładowym wykonaniem niniejszego wynalazku. Wytwór powlekany obejmuje podłoże 11 (np., podłoże szklane przezroczyste, zielone, brązowe, szare, niebieskie, lub niebieskozielone o grubości od około 1,0 do 12,0 mm), ewentualną pierwszą warstwę dielektryczną 13 (np., złożoną z/albo zawierającą azotek krzemu (np., Si 3 N 4 ), ditlenek tytanu, azotek tytanu, azotek cyrkonu, tlenoazotek krzemu, lub tym podobne), pierwszą warstwę przeciwmigracyjną 14 (np., złożoną z/albo zawierającą NiCrO x i/lub tlenek chromu (np., Cr 2 O 3 lub dowolny inny przydatny stan utlenienia)), warstwę przeciwsłoneczną taką jak odbijająca IR warstwa 15 zawierająca nikiel (Ni) lub nikiel-chrom (NiCr), drugą warstwę przeciwmigracyjną 16 (np., złożoną z/albo zawierającą NiCrO X i/lub tlenek chromu (Cr x O y )), i drugą warstwę dielektryczną 17 (np., złożoną z/albo zawierającą azotek krzemu (np., Si 3 N 4 ), azotek tytanu, azotek cyrkonu, tlenoazotek krzemu, azotek glinu, lub tym podobne). Jedna albo druga z warstw przeciwmigracyjnych 14 i 16 może zostać pominięta w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku (tj., w pewnych korzystnych wariantach wykonania potrzebna jest tylko jedna). Tak więc, układ powłok 19, w przykładowych korzystnych wariantach wykonania, obejmuje warstwę przeciwmigracyjną (14 lub 16) umieszczoną między (bezpośrednio lub pośrednio) przeciwodblaskową warstwą dielektryczną (13 lub 17) i warstwą przeciwsłoneczną 15. W pewnych przykładowych wariantach wykonania, korzystne jest, żeby górna warstwa dielektryczna 17 była co najmniej częściowo azotowana, i/lub warstwa 15 zamiast metalu mogła być warstwą azotku metalu (np., NiCrN X ). Stwierdzono, że powłoki według niniejszego wynalazku mogą być wytwarzane z większą stałością barwy przy obróbce cieplnej (HT) dzięki obecności warstwy przeciwmigracyjnej (14 i/lub 16) umieszczonej między warstwą przeciwsłoneczną 15 i co najmniej jedną z warstw dielektrycznych 13, 17. Warstwy przeciwmigracyjne 14 i/lub 16 korzystnie w pewnych wariantach wykonania składają się z/albo zawierają tlenek metalu (tlenki metali) (np., tlenek chromu lub NiCrO X ), chociaż można stosować także inne potencjalne materiały przeciwmigracyjne. Kluczowym punktem niniejszego wynalazku jest to, że przez umieszczenie podczas procesu osadzania co najmniej warstwy przeciwmigracyjnej (np., warstwy 16) między warstwą przeciwsłoneczną 15 i warstwą dielektryczną (np., co najmniej częściowo azotowaną warstwą dielektryczną 17) podczas HT można zmniejszyć migrację N, Si, i/lub Ni, przez to sprawiając, że otrzymany wytwór powlekany może mieć większą trwałość barwy przy HT (tj., mieć niższą wartość (wartości) ΔE*). Zmniejszona migracja pierwiastków wywoływana przez lub podczas HT daje lepszą stałość barwy przy HT, a więc niższe wartości ΔE*. W pewnych wariantach wykonania, uważa się także, że zapewnienie warstwy (warstw) 14 i/lub 16 działa stabilizująco na mikrostrukturę metalu w warstwie 15; tak, że przesunięcie barwy przy HT zostaje zmniejszone, a charakter warstwy 15 zostaje lepiej zachowany tak, iż parametry odbijania IR i parametry współczynnika zasłaniania mogą być polepszone w odniesieniu do stanu techniki. Stwierdzono także, że zapewnienie warstwy (warstw) 14 i/lub 16 może polepszyć odporność chemiczną powłoki 19 (np., polepszyć odporność powłoki na korozję). Wówczas, gdy warstwa (warstwy) przeciwmigracyjna 14 i/lub 16 składa się z/albo obejmuje tlenek chromu i/lub NiCrO X, to taka warstwa (warstwy) może być albo nie być w pełni utleniona w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Na przykład, metal taki jak Cr w warstwie (warstwach) 14 i/lub 16 jest korzystnie utleniony co najmniej w około 40% w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, korzystniej utleniony co najmniej w około 50%, jeszcze korzystniej utleniony co najmniej w około 75%, a najkorzystniej utleniony co najmniej w około 85%. Jak uznają specjaliści, gdy warstwa (warstwy) 14 i/lub 16 to NiCrO X, to uważa się, że warstwa (warstwy) zawiera co najmniej Ni i CrO X. W alternatywnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa (warstwy) 14 i/lub 16 może składać się z albo obejmować warstwę tlenoazotku (np., tlenoazotku metalu takiego jak CrO x N y lub NiCrO x N y, z których każdy obejmuje tlenek metalu, jak docenią specjaliści). W pewnych korzystnych wariantach wykonania dla celów przeciwodblaskowych niniejszego wynalazku, każda z dielektrycznych warstw przeciwodblaskowych 13 i 17 ma współczynnik załamania mniejszy niż współczynnik załamania warstwy 15 metalu lub azotku (np., warstwy azotku krzemu 13 i 17 mogą mieć współczynnik załamania "n" wynoszący od około 1,9 do 2,1, zaś warstwa metalu 15 ma współczynnik "n" wyższy od tamtego). Ponadto, w pewnych korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa przeciwmigracyjna 16 korzystnie ma współczynnik załamania "n" między odnośnymi współczynnikami "n" warstw 15 i 17 (i/lub warstw 13 i 15), żeby dalej polepszyć parametry odbijania powłoki 19.

8 PL 210 156 B1 Dostarczona może być także inna warstwa (warstwy) poniżej lub powyżej zilustrowanego układu powłok 19. Tak więc, podczas gdy układ warstw 19 jest "na" lub "wsparty na" podłożu 11 (bezpośrednio lub pośrednio), to między nimi może być dostarczona inna warstwa (warstwy). Tak więc, na przykład, układ warstw 19 według Fig. 4 uważa się za leżący "na" podłożu 11 nawet, gdy między nimi zapewniona jest inna warstwa (warstwy). Dodatkowo, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku między warstwami zilustrowanymi na Fig. 4 mogą być zapewnione inne warstwy. W wariantach wykonania niniejszego wynalazku, gdzie warstwy 13 i 17 obejmują azotek krzemu (np., Si 3 N 4 lub mający dowolną inną odpowiednią stechiometrię), tarcze do rozpylania jonowego zawierające Si wykorzystywane do wytwarzania tych warstw mogą być zmieszane z aż do 6-20% wagowymi glinu lub stali nierdzewnej (np. SS#316), przy czym wtedy mniej więcej taka ilość pojawi się w tak utworzonych warstwach. Ponadto, podczas gdy warstwa przeciwsłoneczna 15 może stanowić NiCr, Cr, Ni, Ag, NiCrN X, NiNj X, lub CrN X w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, te materiały nie stanowią ograniczenia i zamiast nich można stosować inne metale lub azotki metali odbijające IR. W wariantach wykonania NiCr i NiCrN X można zastosować dowolny przydatny stosunek Ni:Cr. Na przykład, w pewnych wariantach wykonania w tej warstwie 15 stosunek Ni:Cr może wynosić 50:50, w innych wariantach wykonania może wynosić 80:20, a w jeszcze innych wariantach wykonania może być to 90:10 lub dowolny inny przydatny stosunek. W odniesieniu do warstw przeciwmigracyjnych 14 i 16, gdy w składzie w/dla tej warstwy (warstw) stosuje się NiCrO X, to korzystny stosunek Ni:Cr w tarczy (tarczach) do rozpylania jonowego stosowanej do osadzenia warstwy (warstw) wynosi od 0:100 (tj., zero Ni: 100% Cr) do 80: 20 (tj., 80% Ni: 20% Cr). Chociaż w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku można stosować ilość Cr mniejszą od tej, nie jest to korzystne, ponieważ dalsza redukcja Cr może zmniejszyć zdolność do blokowania migracji warstwy (warstw) 14 i/lub 16 i doprowadzić do wyższej (wyższych) wartości AE*. Figura 8 ilustruje układ powłok lub warstw 19 według Fig. 4 (lub Fig. 5 omawianej poniżej) wykorzystany na powierzchni nr 2 zespołu okna ze szkła izolującego (IG). Dla odróżnienia "wnętrza" zespołu IG od jego "zewnętrza", na zewnątrz schematycznie przedstawione jest słońce 21. Zespół IG obejmuje zewnętrzną szklaną szybę lub arkusz 11 i wewnętrzną szklaną szybę lub arkusz 23. Te dwa podłoża szklane (np., szkło typu float o grubości 2 mm do 12 mm) uszczelnia się na ich krawędziach obwodowych konwencjonalnym szczeliwem (nie pokazano) i wyposaża w konwencjonalny pasek środka suszącego (nie pokazano). Następnie szyby mocuje się w konwencjonalnej ramie mocującej okna lub drzwi. Przez uszczelnienie krawędzi obwodowych arkuszy szkła i zastąpienie powietrza w przestrzeni (lub komorze) izolującej 25 gazem takim jak argon tworzy się zespół IG o wysokiej wartości izolującej. Ewentualnie, w pewnych alternatywnych wariantach wykonania, przestrzeń izolująca 25 może być pod ciśnieniem mniejszym niż ciśnienie atmosferyczne, chociaż oczywiście nie jest to konieczne we wszystkich wariantach wykonania IG. Powłoka 19 może być zapewniona na ściance wewnętrznej podłoża 11 w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku (jak na Fig. 8), i/lub na ściance wewnętrznej podłoża 23 w innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Ponownie odnosząc się do Fig. 4, podczas gdy rozmaite grubości mogą być stosowane spójnie z jednym lub wieloma z omawianych niniejszym celów i/lub potrzeb, to zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku korzystne grubości i materiały dla odnośnych Fig. 4 warstw na podłożu szklanym 11 są następujące: Materiały/Grubości Warstwa Zakres korzystny Bardziej korzystny Si 3 N 4 (warstwa 13) NiCrO x lub Cr x O y (warstwa 14) NiCrN x (warstwa 15) NiCrO x lub Cr x O y (warstwa 16) Si 3 N 4 (warstwa 17) 30-250 Å (3-25 nm) 20-200 Å (2-20 nm), 20-600 Å (2-60 nm) 20-200 Å (2-20 nm) 100-500 Å (10-50 nm) 50-120 Å (5-12 nm) 50-100 Å (5-10 nm) 50-350 Å (5-35 nm) 50-100 Å (5-10 nm), 210-310 Å (21-31 nm) W pewnych przykładowych wariantach wykonania, stałość barwy przy długotrwałej HT dzięki co najmniej warstwom 14 i/lub 16 powoduje zasadniczą stałość barwy między wersjami układu powłok lub warstw obrabianymi cieplnie i nieobrabianymi cieplnie. Innymi słowy, w zastosowaniach monolitycznych i/lub IG, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku dwa podłoża szklane ma-

PL 210 156 B1 9 jące na sobie ten sam układ powłok (jedno obrabiane cieplnie po osadzeniu, a drugie nieobrabiane cieplnie) oglądane gołym ludzkim okiem wydają się wyglądać zasadniczo tak samo. Wartości ΔE* i Δa* są ważne w kontekście według niniejszego wynalazku przy określaniu, czy istnieje, czy też nie, stałość, lub zasadnicza stałość barwy po HT. Barwę opisuje się niniejszym przez odniesienie do konwencjonalnych wartości a*, b*. Określenie Δa* wskazuje po prostu, jak bardzo zmienia się wartość barwy a* wskutek HT. Określenie ΔE* (i ΔE) jest zrozumiałe w stanie techniki i jest przytaczane, wraz z rozmaitymi technikami wyznaczania go, w normie ASTM 2244-93, jak również opisywane w publikacji Huntera i wsp., The Measurement of Appearance, wyd. 2, rozdz. 9, strona 162 i następne [John Wiley & Sons, 1987]. Jak stosuje się w stanie techniki, ΔE* (i ΔE) to sposób odpowiedniego wyrażania zmiany (lub braku tejże) współczynnika odbicia i/lub transmitancji (a więc także wyglądu barwy) w wytworze po lub wskutek HT. ΔE można obliczyć techniką "ab", albo techniką Huntera (co oznacza się wykorzystując indeks dolny "h"). ΔE odpowiada skali Lab Huntera: L, a, b (lub L h, a h, b h ). Podobnie, ΔE* odpowiada skali CIE LAB: L*, a*, b*. Obie są uważane za przydatne i równoważne dla celów niniejszego wynalazku. Na przykład, jak podano we wspomnianej wyżej publikacji Huntera i wsp., można stosować technikę współrzędnych prostokątnych/skali (CIE LAB 1976) znanej jako skala L*, a*, b*, w której: L* oznacza jednostki w skali jasności (CIE 1976) a* oznacza jednostki w skali czerwieni-zieleni (CIE 1976) b* oznacza jednostki w skali żółcieni-błękitu (CIE 1976) i odległość ΔE* między L* o a* o b* o i L* 1 a* 1 b 1 wynosi: ΔE* = [(ΔL*) 2 + (Δa*) 2 + (Δb*) 2 ] 1/2 (1) gdzie: ΔL*= L* 1 - L* o (2) Δa* = a* 1 - a* o (3) Δb* b* 1 - b* o (4) gdzie indeks dolny "o" oznacza powłokę (lub wytwór powlekany) przed obróbką cieplną, zaś indeks dolny "1" oznacza powłokę (wytwór powlekany) po obróbce cieplnej; a wykorzystywanymi liczbami (np., a*, b*, L*) są liczby obliczone wspomnianą wyżej techniką współrzędnych L*, a*, b* (CIE LAB 1976). W podobny sposób, ΔE można obliczyć przy użyciu równania (1) zastępując a*, b*, L* wartościami Lab Huntera: a h, b h, L h. Liczby równoważne także leżą w zakresie niniejszego wynalazku i określania ilościowego ΔE*, jeżeli zostają przekształcone w te liczby obliczone dowolną inną techniką przy wykorzystaniu tego samego pojęcia ΔE*, jak zdefiniowano powyżej. W pewnych przykładowych wariantach wykonania nieograniczających niniejszego wynalazku, powłoki lub układy warstw 19 zapewniane niniejszym na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych, oglądane od strony szkła wytworu powlekanego (% R G ), mają barwę odbiciową przed obróbką cieplną, jak następuje; Barwa odbiciowa po stronie szkła (Rg) przed obróbką cieplną Ogólnie Korzystnie a* +2,0 do -8,0 0,0 do -2,5 b* -2,0 do +8,0 0,0 do +3,0 L* 10,0 do 75,0 20,0 do 70,3 Co się tyczy barwy transmisyjnej, w pewnych wariantach wykonania nie ograniczających niniejszego wynalazku, powłoki lub układy warstw dostarczane niniejszym na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych mają barwę transmisyjną przed obróbką cieplną, jak następuje: Barwa transmisyjna przed obróbką cieplną Ogólnie Korzystnie a* 0,0 do -5,0 0,0 do -2,0 b* -2,0 do -15,0-3,0 do -9,0 L* 10,0 do 70,0 20,0 do 50,0

10 PL 210 156 B1 Po obróbce cieplnej (HT), w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku układy warstw zapewnione na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych mają parametry barwy ΔE*, i Δa*, i Δb* jak następuje, gdy są oglądane od strony szkła (G) (przeciwnej do strony warstwy) wytworu powlekanego: Barwa odblaskowa po stronie szkła (ΔE* G, Δa* G oraz Δb* G ) po obróbce cieplnej Ogólnie Korzystnie Najbardziej korzystnie ΔE* G wynosi <= 5,0 <= 4,0 <= 3,0 Δa* G wynosi <= 1,0 <= 0,6 <= 0,3 Δb* G wynosi <= 1,1 <= 0,7 <= 0,4 W odniesieniu do parametrów barwy transmisyjnej, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku układy warstw zapewnione na przezroczystych monolitycznych podłożach szklanych po HT mają parametry barwy transmisyjnej ΔE*, Δa* i Δb*, jak następuje: Parametry barwy transmisyjnej (ΔE* T i Δa* T ) po HT Ogólnie Korzystnie Najbardziej korzystnie ΔE* T wynosi <= 5,0 <= 4,0 <= 3,0 Δa* T wynosi <= 1,3 <= 1,1 <= 0,8 Δb* T wynosi <= 6,0 <= 4,0 <= 3,0 Odpowiednio, jak pokazano powyżej, wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku mają wartość ΔE* G (po stronie szkła) wynoszącą nie więcej niż 5,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 4,0, a jeszcze korzystniej wynoszącą nie więcej niż 3,0; i mają wartość Δa* G (po stronie szkła) wynoszącą nie więcej niż około 1,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 0,6 i najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż 0,3. Także, w pewnych przykładowych wariantach wykonania i jak pokazano powyżej, wytwory i powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku mają wartość ΔE* T (transmisyjnej) wynoszącą nie więcej niż 5,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 4,0, a jeszcze korzystniej wynoszącą nie więcej niż 3,0; i mają wartość Δa* T (transmisyjnej) wynoszącą nie więcej niż około 1,3, korzystniej wynoszącą nie więcej niż 1,1, a najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż 0,8. Wynikiem osiągnięcia jednego lub więcej z powyżej wskazanych wymogów może być zapewnienie stałości barwy. P r z y k ł a d 1 Figura 5 przedstawia częściowy przekrój poprzeczny wytworu powlekanego wytworzonego zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku (tj., Przykład 1). Zaczynając od przezroczystego podłoża szklanego 11 na zewnątrz, powłoka 19 obejmowała warstwę dielektryczną Si 3 N 4 13, warstwę przeciwsłoneczną NiCr 15, warstwę przeciwmigracyjną NiCrO X 16, i górną Si 3 N 4 warstwę dielektryczną 17. Warstwa przeciwmigracyjna 16 była znacznie utleniona. Figura 6 przedstawia wykres XPS ilustrujący rozkład pierwiastków chemicznych w powłoce z Przykładu 1 przed HT, w którym lewa część Fig. 6 pokazuje górną warstwę dielektryczną 13 Si 3 N 4, a oddalona prawa część Fig. 6 ilustruje podłoże szklane. W środku wykresu na Fig. 6, warstwa NiCr 15 jest zilustrowana przez najwyższy skok na wykresie. Specjaliści będą mogli na podstawie Fig. 6 określić grubość warstwy. Wierzchołek 16a ilustruje utlenienie warstwy przeciwmigracyjnej 16 (należy zauważyć, że żadnego takiego wierzchołka nie ma na Fig. 2 dla przykładu porównawczego gdzie nie jest obecna żadna warstwa przeciwmigracyjna). Jak można dostrzec na Fig. 6, przed obróbką cieplną dość wyraźne są cztery różne warstwy. Na przykład, przed HT można dostrzec, że nachylenia 3 Ni po każdej ze stron warstwy NiCr są bardzo strome, jak też są nachylenia Si i N, odpowiednio 5 i 7, na dolnej stronie górnej (tj., znajdującej się wyżej) warstwy Si 3 N 4. Zatem przed HT ogromna większość Ni znajduje się w warstwie 15 NiCr I warstwie przeciwmigracyjnej 16, a ogromna większość Si i N z górnej warstwy Si 3 N 4 jest umieszczona w tej warstwie. Figura 7 ilustruje monolityczny wytwór powleczony poprzez rozpylanie jonowe według Przykładu 1 po obróbce cieplnej (HT) w temperaturze około 625 stopni C przez około 10 minut. Jak można dostrzec, migracja Ni z warstwy NiCr do górnej warstwy Si 3 N 4 była minimalna (w porównaniu z Fig. 3 według stanu techniki); dowodzi tego dość strome nachylenie 3a Ni na górnej stronie warstwy NiCr. Ponadto można dostrzec, że większość Si pierwotnie w górnej warstwie 17 Si 3 N 4 pozostała w tej warstwie i nie migrowała do warstwy NiCr; dowodzi tego dość strome nachylenie 5a Si na dolnej stronie

PL 210 156 B1 11 górnej warstwy 17 Si 3 N 4 na Fig. 7. Jeszcze dalej, można dostrzec, że większość azotu (N) pierwotnie w górnej warstwie 17 Si 3 N 4 pozostawała w tej warstwie i nie migrowała do warstwy NiCr; dowodzi tego dość strome nachylenie 7a Si na dolnej stronie górnej warstwy 17 Si 3 N 4 na Fig. 7. W skrócie, ze względu na obecność warstwy przeciwmigracyjnej 16 w powłoce z Przykładu 1, nachylenia 3a, 5a, i 7a na Fig. 7 są znacznie bardziej strome niż nachylenia na Fig. 3, pokazując przez to, iż Przykład 1 ma znacznie większą trwałość barwy przy HT niż powyższy przykład porównawczy, gdzie warstwa 16 nie była obecna. Odpowiednio, warstwa 16 sprawia, że wytwory powlekane według niniejszego wynalazku mają znacznie niższe wartości ΔE w odniesieniu do stanu techniki. Stwierdzono, że wytwory powlekane według niniejszego wynalazku (np. Przykład 1 powyżej) mają wartości ΔE* (transmisyjnej i/lub odbiciowej po stronie szkła) nie większe niż 5,0; są one korzystniej nie większe niż 4,0, i najkorzystniej nie większe niż 3,0. Zauważa się także, że w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku wytwory powlekane mają opór arkusza (R S ) wynoszący nie więcej niż 500 omów/kw. po HT, korzystniej wynoszący nie więcej niż 250 omów/kw. po HT, jeszcze korzystniej wynoszący nie więcej niż około 100 omów/kw., a najkorzystniej wynoszący nie więcej niż około 41 omów/kw. po HT. Jednak, zauważa się, że w pewnych wariantach wykonania opór arkusza jest funkcją grubości warstwy NiCr, która może zmieniać się w różnych wariantach wykonania; tak więc opór arkusza także zmienia się zależnie od pożądanego zastosowania i nie musi być ograniczony do wyżej wymienionych granic we wszystkich wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Ponadto w pewnych korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, wytwory powlekane według niniejszego wynalazku wykazują zmniejszenie oporu arkusza po HT (w przeciwieństwie do przykładu porównawczego powyżej). Wytwory powlekane według niniejszego wynalazku w pewnych przykładowych wariantach wykonania mają także emitancję hemisferyczną (E h ) wynoszącą nie więcej niż około 1,0, korzystniej wynoszącą nie więcej niż około 0,5, a najkorzystniej wynoszącą nie więcej niż około 0,4 przed i/lub po HT. Dodatkowo, monolityczne wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku korzystnie mają transmitancję widzialną (%TY) wynoszącą od 5-80% (korzystniej od 7-20%) przed i/lub po HT. Dodatkowo, monolityczne wytwory powlekane zgodne z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku korzystnie mają wartość współczynnika odbicia po stronie szkła (%R G Y) wynoszącą co najmniej 15%, a korzystniej od 20-42% przed i/lub po HT. Wyżej wymienione parametry mogą być mierzone na przezroczystym szkle typu float o nominalnych grubościach podłoża wynoszących około 6 mm, lub dowolnych innych przydatnych grubościach podłoża od 1-12 mm. Ponadto, zauważa się, że wytwory powlekane według niniejszego wynalazku mogą ostatecznie zostać wykorzystane w kontekście zespołu IG, okien pojazdu, okien architektonicznych, lub tym podobnych. Powiązane zgłoszenie patentowe U.S.A. nr porz. 09/847, 663, zgłoszone 3 maja 2001, odpowiadające opisowi patentowemu US 6524714, stanowi odnośnik dla niniejszego. Wynalazek omówiony w tamtym opisie (np., azotowanie warstwy 15 w celu obniżenia ΔE*) może także być stosowany w kombinacji z wynalazkami omawianymi niniejszym. Pewne określenia/zwroty stosowane niniejszym są omówione jak następuje. Inne określenie wykorzystywane niniejszym to "opór arkusza". Opór arkusza (R S ) to określenie znane w technice i stosowane niniejszym zgodnie z jego znanym znaczeniem. Jest tu podawana w omach na jednostki kwadratowe. Mówiąc ogólnie, określenie to odnosi się do oporu w omach dla dowolnego kwadratowego układu warstw na podłożu szklanym stawianego prądowi elektrycznemu przepuszczanemu przez układ warstw. Opór arkusza to wskazanie, jak dobrze warstwa lub układ warstw odbija energię podczerwoną, a więc często jest stosowany wraz z emitancją jako miara tej cechy charakterystycznej. "Opór arkusza" można na przykład dogodnie mierzyć przez zastosowanie omomierza z sondą czteropunktową, taką jak jednorazowa czteropunktową sonda oporu właściwego z urządzeniem Magnetron Instruments Corp., Model M-800 wytwarzana przez firmę Signatone Corp. z Santa Clara, Kalifornia. Określenia "trwałość chemiczna" lub "chemicznie trwały" stosuje się niniejszym synonimicznie z określeniem "odporny chemicznie" lub "stabilność chemiczna". Trwałość chemiczną określa się przez gotowanie próbki powleczonego podłoża szklanego o wymiarach 2" x 5" w około 500 cm 3 5% HCl przez jedną godzinę (tj. w temperaturze około 104 C (220 F)). Przyjmuje się, że próbka przechodzi ten test (i tak więc układ warstw jest "chemicznie odporny" lub jest uważany za "chemicznie trwały" lub mający "trwałość chemiczną"), jeśli po tym jednogodzinnym gotowaniu układ warstw próbki nie wykazuje widocznej zmiany zabarwienia lub widocznego łuszczenia się, i nie ma otworków o średnicy większej niż około 7,62 10-5 m (0,003").

12 PL 210 156 B1 Stosowane niniejszym określenia "obróbka cieplna" i "obrabiany cieplnie" oznaczają ogrzewanie wytworu do temperatury dostatecznej, żeby umożliwić odpuszczanie cieplne, zginanie, lub wzmocnienie cieplne wytworu zawierającego szkło. Ta definicja obejmuje, na przykład, ogrzewanie wytworu powlekanego do temperatury wynoszącej co najmniej około 600 stopni C na okres czasu dostateczny dla umożliwienia odpuszczania. Specjalista dysponujący powyższym ujawnieniem będzie w stanie dostrzec wiele innych cech, modyfikacji i ulepszeń. 1 Takie inne cechy, modyfikacje i ulepszenia uważa się zatem za część niniejszego wynalazku, którego zakres powinien być wyznaczany przez zastrzeżenia. Zastrzeżenia patentowe 1. Wytwór powlekany obejmujący układ warstw na podłożu szklanym, który to układ warstw zawiera warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone umieszczoną pomiędzy warstwami dielektrycznymi pierwszą i drugą, znamienny tym, że warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone jest co najmniej częściowo azotowana i druga warstwa dielektryczna jest co najmniej częściowo azotowana i jest umieszczona tak, względem warstwy odbijającej promieniowanie podczerwone, że warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone znajduje się pomiędzy warstwą dielektryczną drugą a podłożem szklanym; i zawiera warstwę przeciwmigracyjną zawierającą tlenek chromu umieszczoną pomiędzy warstwą odbijającą promieniowanie podczerwone a drugą warstwą dielektryczną, a wytwór powlekany ma wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 5,0 po obróbce cieplnej w temperaturze wynoszącej co najmniej 600 C. 2. Wytwór według zastrz. 1, znamienny tym, że ma po obróbce cieplnej wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 4,0. 3. Wytwór według zastrz. 1, znamienny tym, że ma po obróbce cieplnej wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 3,0 i ma ujemną wartość barwy a* transmisyjnej, zarówno przed jak i po obróbce cieplnej. 4. Wytwór według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wartość Δa* transmisyjnej nie większą niż 1,3 po obróbce cieplnej. 5. Wytwór według zastrz. 4, znamienny tym, że ma po obróbce cieplnej wartość Δa* transmisyjnej nie większą niż 1,1. 6. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa przeciwmigracyjna zawiera NiCrO X. 7. Wytwór według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa przeciwmigracyjna zawiera NiCrO X, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone zawiera NiCrN x, i warstwa dielektryczna druga zawiera azotek krzemu. 8. Wytwór według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwy dielektryczne pierwsza i druga zawierają azotek krzemu. 9. Wytwór powlekany według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniana pierwsza warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu i ma grubość od 3-25 nm, warstwa odbijająca promieniowanie podczerwone zawiera NiCrN X i ma grubość od 2-60 nm, druga warstwa dielektryczna zawiera azotek krzemu i ma grubość od 10-50 nm, i warstwa przeciwmigracyjna ma grubość od 2-20 nm. 10. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego obejmującego układ warstw na podłożu szklanym obejmujący: osadzanie pierwszej warstwy dielektrycznej na podłożu; osadzanie warstwy metalu na podłożu nad pierwszą warstwą dielektryczną; osadzanie warstwy tlenku metalu na podłożu nad warstwą metalu; osadzanie warstwy dielektrycznej na podłożu nad warstwą metalu i nad warstwą tlenku metalu; znamienny tym, że warstwa metalu jest przynajmniej częściowo azotowana, a obróbkę cieplną wytworu obejmującego wyżej wymienione osadzone warstwy prowadzi się w temperaturze wynoszącej co najmniej 600 I wytwarza się po obróbce cieplnej wytwór powlekany mający wartość ΔE* T transmisyjnej, nie większą niż 5,0. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się po obróbce cieplnej wytwór powlekany mający wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 4,0.

PL 210 156 B1 13 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że warstwę odbijającą promieniowanie podczerwone umieszcza się pomiędzy drugą warstwą dielektryczną a podłożem szklanym i w którym warstwa tlenku metalu zawiera warstwę przeciwmigracyjną obejmującą tlenek chromu umiejscowiony pomiędzy warstwą odbijająca promieniowanie podczerwone a drugą warstwą dielektryczną, przy czym wytwarza się wytwór powlekany mający po obróbce cieplnej w temperaturze wynoszącej co najmniej 600 C wartość ΔE* T transmisyjnej nie większą niż 5,0. Rysunki

14 PL 210 156 B1

PL 210 156 B1 15

16 PL 210 156 B1

PL 210 156 B1 17

18 PL 210 156 B1

PL 210 156 B1 19

20 PL 210 156 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)