Jak laserem zrobić kompozyt? Żaneta Świątkowska-Warkocka Zakład Materiałów Magnetycznych i Nanostruktur (NZ34) Seminarium IFJ Kraków, 28.06.2018
Plan Motywacja (cząstki hybrydowe i laser) Cząstki FM/AFM Stopy Formowanie (fizyczne i chemiczne procesy) Czynniki wpływające na struktrę Cząstki porowate Podsumowanie 2
Cząstki hybrydowe Składnik 1 Składnik 2 Hybryda Wiele funkcji Nowe funkcje Wzmocnione własności Rdzeń-otoczka Mieszanina Stop
Dlaczego laser? POWSZECHNIE STOSOWANE TECHNIKI: Mikroemulsja surfaktanty (trudne do usunięcia) Dekompozycja termiczna surfaktanty (trudne do usunięcia) Depozycja gazowa wysoka temperatura LASEROWE NAŚWIETLANIE W CIECZY: W temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem Prosta, jednokrokowa Wolna od toksycznych czynników Elastyczna modyfikacja cząstek 4
Synteza laserowa w cieczy Wiązka światła lasera Ciecz Topienie Fragmentacja Ablacja Nanocząstki Tarcza 5
Ablacja laserowa w cieczach Duża gęstość energii (> 10 J/cm 2 impuls) Płaska tarcza Duża gęstość energii & wybuchowe formowanie cząstek 6
Topienie laserowe w cieczach Laser Nd:YAG Mała gęstość energii < 0.5 J/cm 2. impuls Nanocząstki w cieczy Lokalne, selektywne ogrzewanie nanocząstek 7 Nanocząstki topią się, łączą i tworzą submikronowe sferyczne cząstki
Cząstki FM/AFM 8
Polaryzacja wymiany (EB) Granica faz fc Ferromagnetyk (FM) Antyferromagnetyk(AFM) Polaryzacja wymiany zfc Ważne parametry: Granica faz stosunek faz FM/AFM anizotropia Zastosowania: Magnesy stałe Zapis danych 9
Struktury z polaryzacją wymiany Cienkie warstwy Struktura nakrapiana Nanocząstki (rdzeń/otoczka) Nanocząstki w matrycy 10
Ferro- i antyferromagnetyki Ferro(ferri)magnetyki: Fe 3 O 4 γ-fe 2 O 3 Fe Ni Co Antyferromagnetyki: α-fe 2 O 3 FeO NiO CoO Kompozyty z polaryzacją wymiany 11
Cząstki FM/AM Laser Nd:YAG 532 nm, 10 Hz 355 nm, 10 Hz Nanocząstki tlenków metali : Fe 3 O 4 NiO Mieszanina Octan etylu Cel: Co wpływa na wartość polaryzacji wymiany? 12
Przykłady cząstek FM/AM Od NiO do NiO/Ni Octan etylu, 532 nm, 130 mj/impuls. cm 2 100 80 Ni 200nm 200nm 500nm relative fraction 60 40 20 NiO 20 min 30 min 90 min Od Fe 3 O 4 do Fe 3 O 4 /FeO 100nm 100nm 50nm 33 mj/cm 2 100 mj/cm 2 133 mj/cm 2 relative fraction 0 0 20 40 60 80 100 time [min] 100 80 60 40 Octan etylu, 355 nm, 60 min Fe 3 O 4 500nm 20 FeO 0 0 50 100 13150 fluence [mj/pulse. cm 2 ]
Typowe pomiary magnetyczne 0.4 M [emu] 10 5 0 5 K 300 K 5 K f.c. in 50kOe M [emu] 0.2 0.0 <5K zfc> H c =730 Oe <5K fc> H exch =1440 Oe H c -5-10 -40.0k -20.0k 0.0 20.0k 40.0k H [Oe] -0.2 H exch Fe 3 O 4 /FeO= 15% / 85% -0.4 Hc -4k -3k -2k -1k 0 1k Koercja H [Oe] Hexch Pole polaryzacji wymiany 14
Magnetyczne własności cząstek AFM/FM coercivity [Oe] 1000 800 600 400 200 NiO/Ni FeO/Fe 3 O 4 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 relative fraction of NiO [%] 76%/24% 80%/20% sferyczna 200 150 100 50 exchange bias [Oe] coersivity [Oe] 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 relative fraction of FeO [%] 2k 1k exchange bias [Oe] AFM>>FM Sferyczne cząstki homogeniczne duży EB15
Stopy 16
Stopy Au, Cu/M międzymetaliczne cząstki katalityczne, optyczne, magnetyczne własności Au, Cu z Fe, Co, Ni Niemieszalne w warunkach równowagowych środowisko Cel: Synteza stopów metali niemieszalnych w warunkach równowagowych 17
Diagram fazowy dla systemu Au-Co Temperatura [ o C] 1270 K Ciecz 2.5 at. % fcc fcc 23 at.% hcp 1473 K Au Skład [at. % Co] 0.05 at. % Co 18
Cząstki hybrydowe Laser Nd:YAG 532nm, 30Hz Nanocząstki Au Nanocząstki tlenków kobaltu: Co 3 O 4 /CoO Stop? Etanol Cel: Synteza stopu AuCo 19
Rozmiar zależność od gęstości energii i czasu Au 100 mj/impuls. cm 2 177 mj/impuls. cm 2 2 h 500 nm 390 nm 2 h 700 nm 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 1 h 308 nm 1 h 500 nm 590 nm 500 nm 500 nm 500 nm Gęstość Czas energii wzrasta rośnie Rozmiar Rozmiar wzrasta rośnie 20
Skład zależność od gęstości energii i czasu 100 mj/impuls. cm 2 177 mj/impuls. cm 2 Au 2 h 1,0 0,8 0,6 0,4 2 h 500 nm 500 nm 0,6 500 nm 1,0 0,8 0,4 0,2 0,0 1,0 34 36 38 40 42 44 46 0,2 0,0 1,0 34 36 38 40 42 44 46 0,8 0,8 500 nm 500 nm 1 h 0,6 0,4 1 h 0,6 0,4 0,2 0,0 34 36 38 40 42 44 46 34 36 38 40 42 44 46 21 2 θ [deg] 2 θ [deg] Gęstość Czas zwiększa energii rośnie się Skład Skład zmienia się się 0,2 0,0
Stopy - niemieszalne w warunkach równowagi AuNi Au NiO 56% of Ni 500 nm 322 nm 200 nm 532nm, 195 mj/impuls. cm 2, 1h, etanol 22 CuFe Cu Fe 3 O 4 250 nm 1000 nm 532nm, 170 mj/impuls. cm 2, 1h, etanol
Model topnienie-odparowanie-chłodzenie Nieciągłość czasowa Nieciągłość przestrzenna 23
Model topnienie-odparowanie-chłodzenie Energia pochłaniana przez cząstkę w czasie jednego impulsu: λλ EE aaaaaa = JJσσ aaaaaa (dd pp ) J gęstość energii, λλ przekrójczynny na absorpcję, σσ aaaaaa dd pp średnica cząstki Energia pochłonięta przez cząstkę zostaje zużyta na jej ogrzewanie, stopienie i odparowanie TT E abs = mm pp mm TToo CC ss TT pp TT dddd + HH mm + bb ll TTmm CC pp TT dddd + HH bb = mm pp CC ss pp TT mm TT oo + HH mm + CC ll pp (TT bb TT mm ) + HH bb m masa, C pojemność cieplna, T temperatura, HH mm,bb ciepło (topnienia, parowania) 24
rytyczna gęstość energii a wielkość cząstek Critical laser fluence J [J/pulse*cm 2 ] 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Au G L+G 0 100 200 300 400 500 600 Particle diameter d p [ nm] L J4 J3 J2 J1 S+L S Model topnienie-odparowanie-chłodzenie/krzepnięcie 25
Formowanie cząstek hybrydowych Redukcja M x O y MO M Dyfuzja Hartowanie Model topnienie-odparowanie-chłodzenie/krzepnięcie 26
Czynniki wpływające na strukturę 27
Cząstki hybrydowe Laser Nd:YAG 532nm, 30Hz Nanocząstki Au Nanoczastki tlenków M: Fe 3 O 4 Co 3 O 4 /CoO NiO Etanol Rdzeńotoczka Mieszanina Stop Cel: Co wpływa na wewnętrzną strukturę? 28
Formowanie sferycznych cząstek Au Fe Fe 3 O 3 4 4 Au NiO Au Co 3 O 4 /CoO 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 532nm, 100 mj/impuls. cm 2, 1h (b) 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm Cząstki sferyczne. Wewnętrzna struktura? 29
Wewnętrzna struktura 1,0 * 0,5 FeO # * # 1,0 0,5 1,0 0,5 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] FeO 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] Au/Au-Fe Au/Au-Ni Au-Co30
Rdzeń-otoczka Energia powierzchniowa Energia powierzchniowa: Au>Fe 3 O 4 Au Fe 3 O 4 Co 3 O 4 Au CoO Au Fe 3 O 4 NiO Au 0 1 2 3 Surface energy [J/m 2 ] 31
Rdzeń-otoczka Efektywność absorpcji Absorption efficiency eff abs 532 (dp ) 4 3 2 1 0 Au Fe 3 O 4 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Particle diameter d p, nm d<200 nm eff(au)>eff(fe 3 O 4 ) 32
Rdzeń-otoczka Efekt redukcji FeO NiO 100 mj/impuls. cm 2 1,0 * 0,5 FeO 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] # * # CoO 0 20 40 60 80 Activation energy [kj/mol] 1,0230 mj/impuls. cm 2 0,5 Energia aktywacji: FeO>NiO, CoO 0,0 30 35 40 45 50 33
Rdzeń-otoczka czy stop Absorpcja Au + Fe 3 O 4 Energia powierzchniowa Fe 3 O 4 FeO+Fe Niska gęstość en. Wysoka gęstość en. Fe Rdzeńotoczka Stop Segregacja Redukcja & dyfuzja Dyfuzja Wysoka absorpcja Wysoka temp. Stop 34
Stop Efekt rozmiaru Au 20 nm Au Rozmiar Au maleje Au 5 nm Co 3 O 4 0,5 Mieszanina 0,5 Stop Au-Co 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] 532nm, 100 mj/pulse. cm 2, 1h 35
Stop Gęstość energii (J) Au NiO 100 mj/impuls. cm 2 J wzrasta 195 mj/impuls. cm 2 1,0 0,5 * # Mieszanina * # 1,0 0,5 Stop Au-Ni Si 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] 0,0 30 35 40 45 50 2θ [deg] 532nm, 1h 36
Stop Stosunek molowy Au Co 3 O 4 1,0 0,5 Au:tlenek M 1:1 * Mieszanina # * # Ilość Au wzrasta 1,0 0,5 Au:tlenek M 10:1 Stop Au-Co 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] 532nm, 100 mj/pulse. cm 2, 1h 0,0 30 35 40 45 50 2 θ [deg] 37
Mieszanina czy stop Stosunek molowy 1:1 Rozmiar nanocząstek Au=tlenek M Mieszanina x x Stop Au Wysoka absorpcja Wysoka temp. Stop 38
Porowate cząstki złota 39
Porowate cząstki złota Porowate cząstki Au: plazmonowe strojenie wzmocnienie pola elektrycznego Zastosowanie: Kataliza ogniw paliwowych Biosensory Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana 40
Cząstki porowate Synteza Au+Fe 3 O 4 60 50 Laser 500 nm Transmittance [%] 40 30 20 10 543 525 0 200 300 400 500 600 700 800 900 Wave length [nm] trawienie chemiczne Porous structure Cel: Co determinuje porowatą strukturę? 41
Cząstki porowate Efekt rozmiaru Au Fe 3 O 4 532nm, 100 mj/impuls. cm 2, 1h, etanol 300nm 500nm 500nm Struktura mózgu Struktura kwiatka Struktura klatki 500 nm 500 nm 500 nm 42
Cząstki porowate Gęstość energii, ciecz 100 mj/impuls. cm 2 177 mj/impuls. cm 2 500nm etanol 500nm 500nm Octan etylu Struktura mózgu Struktura mózgu Struktura maliny 500 nm 500 nm 43
Podsumowanie Topienie laserowe w cieczach: Cząstki hybrydowe: kompozyty (rdzeń-otoczka, mieszaniny) i stopy Parametry determinujące formowanie struktury rdzeń-otoczka: Energia powierzchniowa Energia aktywacji Efektywność absorpcji Parametry determinujące formowanie stopów: Rozmiar nanocząstek Stosunek molowy naświetlanych nanocząstek Efektywność absorpcji Parametry determinujące porowatą strukturę: Gęstość energii Ciecz Rozmiar nanocząstek 44
Podziękowania Dr Kenji Kawaguchi Dr Kenji Koga Dr Alexander Pyatenko Dr Yoshiki Shimizu Prof. Naoto Koshizaki Shota Sakaki Dr hab. Marta Wolny - Marszałek Dr hab. Małgorzata Kąc Dr Marzena Mitura-Nowak Dr Marcin Perzanowski Dr Katarzyna Suchanek Dr Arkadiusz Zarzycki Dr Beata Grabowska-Polanowska Dr Alexey Maximienko Dr Tatiana Itina Dr Stephane Mottin 45
Dziękuję za uwagę