Usuwanie jonów żelaza i manganu z wody Miejsce wykonywania ćwiczenia: Zakład Chemii Środowiska, Wydział Chemii UJ ul. Gronostajowa 3 (III Kampus UJ), pok. 015. Prowadzący: Dr Paweł Miśkowiec
Wstęp Jony żelaza i manganu nie mogą występować w wodzie pitnej w większej ilości, ponieważ nadają jej nieprzyjemny smak. Stąd Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi wprowadza ograniczenie stężenia jonów żelaza w wodzie do picia do 0,200 mg/dm 3, a manganu do 0,050 mg/dm 3. W wodzie przeznaczonej do innych celów obecność jonów żelaza i manganu jest również ściśle ograniczona, nierzadko normy są nawet bardziej restrykcyjne. Przykładowo w wodzie dla browarów zawartość jonów żelaza nie powinna przekraczać 0,1 mg/dm 3. Szczególnie ostre wymagania stawia się wodzie dla celów pralniczych, żelazo powoduje bowiem żółknięcie bielizny. Wykluczona jest obecność żelaza i manganu w wodzie stosowanej w kąpielach fotograficznych. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodami usuwania jonów żelaza i manganu z wody oraz metodami oznaczania zawartości tych jonów w wodzie. Zakres materiału do przygotowania Główne zanieczyszczenia wody. Uzdatnianie wody do celów spożywczych i przemysłowych. Metody oznaczania żelaza i manganu. Podstawy spektrofotometrii w zakresie widzialnym. Usuwanie żelaza z wody Proces odżelaziania wody polega na utlenieniu żelaza(ii) do żelaza(iii) i powstaniu trudno rozpuszczalnego wodorotlenku żelaza(iii). Wytrącenie wodorotlenku żelaza(iii) pozwala na praktycznie całkowite usunięcie związków żelaza z wody. Metody odżelaziania zależą od tego, w postaci jakiego związku żelazo występuje w wodzie. W wodach podziemnych najczęściej występuje nietrwały i łatwo reagujący z wodą wodorowęglan żelaza(ii): Fe(HCO 3 ) 2 + 2H 2 O = Fe(OH) 2 + 2H 2 O + 2CO 2 Produktem hydrolizy jest trudno rozpuszczalny wodorotlenek żelaza(ii) (I Fe(OH)2 =4,8 10-16 ). Wskutek wydzielania się ditlenku węgla równowaga przesuwa się na prawo co może doprowadzić do prawie całkowitego rozkładu wodorowęglanu żelaza(ii). Powstający wodorotlenek żelaza(ii) pod wpływem tlenu w trakcie napowietrzania wody i przy odpowiednim ph (około 8,5) utlenia się do wodorotlenku żelaza(iii): 4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Fe(OH) 3 Wodorotlenek żelaza(iii) jest trudniej rozpuszczalnym związkiem niż Fe(OH) 2 o iloczynie rozpuszczalności I Fe(OH)3 = 3,8 10-38. Związek ten ulega koagulacji i wytrąca się w postaci osadu. 2
Stosując napowietrzanie (aerację) wody, równocześnie usuwa się ditlenek węgla i nasyca wodę tlenem. Stężenie związków żelaza można w ten sposób obniżyć do 0,1-0,3 mg Fe/dm 3. Do usunięcia żelaza występującego w wodzie w postaci innych soli, np. soli mocnych kwasów, nie wystarczy metoda aeracji, trzeba wodę odpowiednio zalkalizować. Tak więc w zależności od tego, w jakiej postaci żelazo występuje w wodzie oraz od wymaganego stopnia odżelaziania stosowane są następujące metody: 1) aeracja, 2) alkalizacja wodorotlenkiem (wapnia, sodu, magnezu itp.) i aeracja, 3) koagulacja (w przypadku występowania żelaza w połączeniach organicznych), 4) stosowanie jonitów (kationitów). Po zastosowaniu metod 1-3 musi nastąpić oczyszczenie wody przez filtrowanie. Usuwanie manganu z wody Związki manganu można usunąć z wody tymi samymi metodami, co związki żelaza i zazwyczaj odżelazianie i odmanganianie przeprowadza się łącznie. Chemizm odmanganiania jest następujący: związki manganu(ii) tworzą wodorotlenek manganu(ii) utleniany następnie tlenem z powietrza do MnO(OH) 2. Powstały hydrozol przechodzi w żel poddawany filtracji. Całkowite utlenienie manganu wymaga jednak wyższego ph niż przy usuwaniu żelaza. Bez katalizatora ph musi wynosić przynajmniej 10,3, zaś przy użyciu katalizatora, którym jest błonka MnO 2 naniesiona na filtr, wystarczającą wartością jest ph = 8,5. Aby otrzymać błonkę katalizatora, przepuszcza się wcześniej przez warstwę piasku/złoża filtrującego roztwór zawierający 20 mg KMnO 4 /dm 3 zakwaszony do ph= 5-5,5: MnO - 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 2MnO - 4 MnO 2-4 + MnO 2 + O 2 Po upływie 12-16 h tak przygotowany filtr obniża zawartość manganu w wodzie do 0,05-0,1 mg/dm 3. Oczyszczanie wody przez filtrowanie Filtrowanie jest ostatnim po aeracji, alkalizacji i koagulacji zabiegiem stosowanym przy klarowaniu wody, mającym na celu całkowite lub częściowe usunięcie najdrobniejszych zawiesin. Proces ten polega na przepuszczaniu wody przez warstwę materiału filtrującego, którym może być piasek kwarcowy, drobny marmur, antracyt. Woda doprowadzana jest na filtr od góry, a przefiltrowaną wodę odprowadza się u dołu przez tzw. urządzenie drenażowe. Filtr stanowi zbiornik wypełniony materiałem filtracyjnym z urządzeniem do doprowadzania wody surowej, urządzeniem do odprowadzania wody przefiltrowanej oraz urządzeniem do oczyszczania filtru. W zależności od ciśnienia, pod którym pracują, dzielimy filtry na grawitacyjne (otwarte) i ciśnieniowe (zamknięte). W filtrach grawitacyjnych woda filtruje się pod 3
ciśnieniem słupa wody stanowiącej różnicę poziomu wody w filtrze nad złożem i poziomem wody w zbiorniku wody przefiltrowanej. W filtrach ciśnieniowych (tzw. pośpiesznych) woda filtruje się pod ciśnieniem wytwarzanym przez pompę. Wykonanie ćwiczenia: 1. Pobranie próbki wody surowej do analizy Z pojemnika zawierającego około 5 dm 3 badanej wody pobrać próbkę o objętości 0,5 dm 3 z przeznaczeniem do analizy na zawartość żelaza i manganu w wodzie surowej, przed zabiegami odżelaziania i odmanganiania. 2. Przeprowadzenie uzdatniania alkalizacja i aeracja W wodzie przeznaczonej do uzdatnienia oznaczyć ph papierkiem wskaźnikowym, a następnie przy użyciu wodorotlenku wapnia lub sodu doprowadzić ph wody do wartości 8,5. Przez tak zalkalizowaną wodę przepuścić powietrze z prędkością ok. 5 dm 3 /h tak, aby objętość powietrza stanowiła 10 % objętości wody. 3. Przygotowanie kolumny filtracyjnej Filtr stanowi rura szklana o średnicy wewnętrznej 3,5 cm (powierzchni przekroju 9,6 cm 2 ) wypełniona piaskiem znajdującym się na warstwie drenażowej. Wysokość poszczególnych warstw jest następująca: dolnej (o uziarnieniu 10-20 mm) 10cm, środkowej (o uziarnieniu 5-10 mm) 10 cm, górnej (o uziarnieniu 2-5 mm) 10 cm, piaskowej (o uziarnieniu 0,6-2,0 mm) 100 cm, przy czym rozkład uziarnienia warstwy piasku wyznaczony na podstawie analizy sitowej jest następujący: 0,6 0,75 mm 20 %, 0,75 1,2 mm 60 %, 1,2 1,5 mm 10 % i 1,5-2,0 mm 10 %. Kolumnę aktywuje się przy użyciu roztworu KMnO 4 i roztworu kwasu siarkowego(vi) o ph = 5. 4. Wyznaczenie szybkości przepływu wody przez kolumnę filtracyjną Stopień usunięcia żelaza i manganu zależy od szybkości przepływu wody przez filtr. W celu oznaczenia szybkości liniowej przepływu należy wypełnić kolumnę wodą wodociągową tak, aby nad górnym poziomem piasku znajdował się słup wody o wysokości 10 cm. Z górnego pojemnika wprowadza się wodę (wodociągową), a u dołu odbiera się wodę, regulując ściskaczami szybkość jej przepływu tak, aby wysokość słupa wody nad warstwą piasku utrzymywała się na stałym poziomie. Po ustabilizowaniu się przepływu mierzy się objętość wody odebranej u dołu kolumny i czas, w którym przepływała przez kolumnę (stoperem). 4
Liniową szybkość przepływu wody v w m/h. wyznacza się ze wzoru: V v =, gdzie: S t V objętość odebranej wody w m 3 (objętość odebranej wody wyznacza się na podstawie masy wody waży się zlewkę pustą a następnie z odebraną wodą), t - czas poboru wody w godzinach, S - powierzchnia przekroju kolumny = 0,00096 m 2. Przez odpowiednie manipulowanie ściskaczami można ustawić zadaną w ćwiczeniu szybkość przepływu wody (4-8 m/h). Po ustaleniu właściwej szybkości przepływu nie zamykać przepływu wody, tylko pojemnik górny napełnić wodą uzdatnianą. 5. Zastosowanie kolumny filtracyjnej do usuwania żelaza i manganu z wody Górny pojemnik napełnić wodą zalkalizowaną i napowietrzoną i rozpocząć dozowanie jej do kolumny ze znaną, wcześniej wyliczoną prędkością. Po upewnieniu się, że odebrana u dołu kolumny woda pochodzi na pewno z wody uzdatnionej rozpocząć odbieranie jej do czystej i suchej zlewki. Z odebranej u dołu kolumny wody po uzdatnieniu pobrać ok. 0,5 dm 3 do analizy na zawartość żelaza i manganu. Może się okazać, że jednostopniowe odżelazianie i odmanganianie jest niewystarczające i trzeba operację uzdatniania wody powtórzyć. 6. Oznaczanie stężenia żelaza w wodzie metodą spektrofotometryczną z 2,2 -bipirydylem (według PN- 73/C-04586/03) Oznaczenie żelaza polega na przeprowadzeniu wszystkich jego form do roztworu i redukcji żelaza(iii) do żelaza(ii). Do redukcji stosuje się chlorowodorek hydroksyloaminy w środowisku kwasu solnego. Po redukcji wywołuje się reakcję barwną z 2,2 -bipirydylem, który tworzy z jonami żelaza(ii) związek kompleksowy. Intensywność powstałego pomarańczowego zabarwienia oznacza się spektrofotometrycznie przy długości fali λ = 510 nm i porównuje z krzywą wzorcową. 6.1. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Bezpośrednio przed oznaczeniem przygotować roboczy roztwór wzorcowy RR o stężeniu 0,01 mg Fe 2+ /cm 3. Sporządzić go przez odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego RP o stężeniu 0,2 mg Fe 2+ /cm 3. Do pięciu kolb miarowych o pojemności 100,0 cm 3 odmierzyć pipetą kolejno: 0,0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 cm 3 roboczego roztworu wzorcowego RR. Dodać do wszystkich kolb wody destylowanej po około 50 cm 3 (cylindrem miarowym). Zawartości żelaza w kolejnych kolbach wynoszą: 0,0; 0,01; 0,02; 0,05; 0,10 mg. Do każdej kolby dodać kolejno: - 3 cm 3 kwasu solnego 1:1 (cylindrem miarowym), - 2,5 cm 3 roztworu chlorowodorku hydroksylaminy (pipetą), Chlorowodorek hydroksyloaminy 5
- 10 cm 3 buforu octanowego (cylindrem miarowym), - 2,0 cm 3 roztworu 2,2 -bipirydylu (pipetą). Zawartość kolbek dobrze wymieszać, dopełnić wodą destylowaną do kreski i ponownie dobrze wymieszać. Pomiar absorbancji przy długości fali λ= 510 nm wykonać po 15 min. Krzywą wzorcową wykreślić odkładając na osi odciętych zawartość żelaza w miligramach, a na osi rzędnych wartość absorbancji. 6.2. Oznaczenie stężenia żelaza w wodzie surowej i uzdatnionej Do oznaczenia stężenia żelaza w wodzie surowej pobrać do kolby miarowej na 100,0 cm 3 20 cm 3 tej wody i postępować jak przy sporządzaniu skali (p. 6.1). Przed oznaczeniem stężenia żelaza w wodzie uzdatnionej należy ją wcześniej zobojętnić do ph = 7. Następnie do kolby miarowej na 100,0 cm 3 pobrać 50 cm 3 tej wody i postępować jak przy sporządzaniu skali. Po 15 min zmierzyć absorbancję próbek. 6.3. Obliczenie wyników Zawartość żelaza X w badanej wodzie oblicza się w mg/dm 3 według wzoru: X = m 1000 / V gdzie: Kompleks metalu z trzema cząsteczkami2,2 -bipirydylu m - zawartość żelaza w badanej próbce odczytana z krzywej wzorcowej w mg, V - objętość badanej próbki wzięta do analizy w cm 3. 7. Oznaczanie stężenia manganu metodą spektrofotometryczną (według PN-92/C- 04590/02) Oznaczenie manganu polega na utlenieniu związków manganu o niższych stopniach utlenienia do tetraoksomanganianu(vii) (MnO - 4 ) za pomocą peroksodisiarczanu(vi) diamonu (NH 4 ) 2 S 2 O 8 w środowisku kwaśnym: 5S 2 O 2-8 + 2Mn 2+ + 8H 2 O 10SO 2-4 + 2MnO - 4 + 16H + Jako katalizator stosuje się jony srebra, a jako czynnik wiążący przeszkadzające jony chlorkowe siarczan(vi) rtęci(ii). Intensywność powstałego fioletowego zabarwienia jonów MnO - 4 proporcjonalną do stężenia manganu określa się spektrofotometrycznie przy długości fali λ= 525 nm, porównując wynik z krzywą wzorcową. 7.1. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej Bezpośrednio przed oznaczeniem przygotować roboczy roztwór wzorcowy RR o stężeniu 0,01 mg Mn 2+ /cm 3. Sporządzić go przez odpowiednie rozcieńczenie roztworu podstawowego RP o stężeniu 0,1 mg Mn 2+ /cm 3. Do ośmiu kolb stożkowych o pojemności 250 cm 3 odmierzyć pipetą kolejno 0,0; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 i 50,0 cm 3 roboczego roztworu wzorcowego RR. Zawartości manganu w kolejnych kolbach wynoszą: 0,0; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 mg. Zawartość każdej kolby uzupełnić wodą 6
destylowaną do objętości 90 cm 3 (cylindrem miarowym), dodać po 5,0 cm 3 odczynnika rtęciowosrebrowego (pipetą) i ogrzewać do wrzenia. Następnie zdjąć z maszynki lub palnika i dodać do każdej kolby około 1 g peroksodisiarczanu(vi) diamonu. Zawartość kolb gotować następnie przez 2 min, ostudzić na powietrzu przez 1 min a następnie szybko pod wodą wodociągową do temperatury pokojowej. Zawartość kolb stożkowych przenieść ilościowo do kolb miarowych na 100,0 cm 3 i uzupełnić do kreski wodą destylowaną. Po wymieszaniu wykonać pomiar absorbancji stosując jako odnośnik próbkę nie zawierającą manganu. Wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych zawartość manganu w mg, a na osi rzędnych wartość absorbancji. 7.2. Oznaczenie stężenia manganu w wodzie surowej i uzdatnionej Do kolb stożkowych pobrać po 100,0 cm 3 wody surowej i wody uzdatnionej. Sprawdzić ph i skorygować je do wartości 7. Następnie dodawać kolejne odczynniki jak przy sporządzaniu skali (nie dodawać wody destylowanej) i postępować tak, aby końcowa objętość roztworu nie była większa niż 100 cm 3. Zmierzyć absorbancję próbek stosując jako odnośnik próbkę nie zawierającą manganu. 7.3. Obliczanie wyników oznaczenia Zawartość manganu w próbce X w mg/dm 3 obliczyć ze wzoru: X = m 1000 / V gdzie: m - zawartość manganu w badanej próbce odczytana z krzywej wzorcowej w mg, V - objętość badanej próbki wzięta do analizy w cm 3. 8. Opracowanie wyników Zestawić w tabeli wyniki oznaczenia stężenia żelaza i manganu w próbkach wody przed uzdatnianiem (woda surowa) i po uzdatnieniu i przepuszczeniu przez kolumnę filtracyjną. Otrzymane wyniki porównać z obowiązującymi normami dla wody pitnej i określić spełnienie procesu uzdatniania. Przy opracowywaniu wyników proszę pamiętać, że: - obliczenia wykonujemy zawsze z większą liczbą cyfr, niż chcemy podać wynik. Zaokrągleń dokonujemy dopiero po zakończeniu obliczeń, - wyniki ostateczne podajemy z dokładnością do dwóch cyfr znaczących, - w przypadku pojawienia się wartości ujemnej, w zestawieniu wyników piszemy poniżej granicy oznaczalności lub < 0,1 mg/dm 3 w przypadku oznaczenia żelaza, >0,05 mg/dm 3 w przypadku oznaczenia manganu, gdyż są to wartości najbardziej rozcieńczonych wzorców. 7