ZMIĘKCZANIE WODY NA KATIONICIE SODOWYM.

ZMIĘKCZANIE WODY NA KATIONICIE SODOWYM. 1. WPROWADZENIE Jonity są to ciała stałe, nierozpuszczalne w wodzie, które wykazują zdolność wymiany jonów wchodzących w ich skład na jony zawarte w roztworze wodnym. Jonity dzielą się na: kationity są to jonity charakteryzujące się zdolnością wymiany kationów. anionity - wymieniające aniony. Jonity można podzielić na: nieorganiczne i organiczne oraz na naturalne, półsyntetyczne i syntetyczne. Obecnie w praktyce stosuje się przeważnie syntetyczne jonity organiczne gdyż posiadają one znacznie lepsze cechy fizykochemiczne niż pozostałe typy jonitów. Jonity syntetyczne zbudowane są z wielkocząsteczkowego obojętnego szkieletu przestrzennego żywicy i grupy funkcyjnych zdolnych do wymiany jonowej. W środowisku polarnym jonity dysocjują na tzw. jony stałe (makrojony) i jony ruchome (podlegające wymianie). Kationity dysocjują według równania: KtSO 3 H KtSO 3 - + H + Natomiast anionity dysocjują według równania: AnNH 3 OH AnNH 3 + + OH - z reakcją: Kationity wiążą obecne w roztworze jony dodatnie (metale i grupę aminową) zgodnie KtSO 3 H + Me + + R - KtSO 3 Me + H + + R - Natomiast anionity wiążą obecne w wodzie jony ujemne (głównie reszty kwasowe) zgodnie z reakcją: AnNH 3 OH + Me + + R - AnNH 3 R + Me + + OH - 1

W tabeli 1 zestawiono grupy funkcyjne jonitów z uwzględnieniem siły i charakteru grupy: Tabela 1. Grupy funkcyjne jonitów z uwzględnieniem siły i charakteru grupy: Nazwa grupy funkcyjnej Wzór chemiczny Charakter chemiczny Sulfonowa SO 3 H Silnie kwasowy Karboksylowa COOH Słabo kwasowy Metylosulfonowa CH 2 SO 3 H Silnie kwasowy Fenolowa OH Słabo kwasowy Tiofenolowa SH Słabo kwasowy Tioalkoholowa CH 2 SH Najsłabiej kwasowa Aminowa I-rz. aromat. NH 3 OH Najsłabiej zasadowa Aminowa I-rz. alifat. NH 3 OH Słabo zasadowa Aminowa II-rz. alifat. =NH 2 OH Silnie zasadowa Aminowa III-rz. alifat. =NH(OH) Silnie zasadowa Aminowa IV-rz. =N(OH)= Bardzo silnie zasadowa W zależności od stopnia dysocjacji grupy funkcyjnej można grupy czynne kationitów ustawić w następującym szeregu: SO 3 H > CH 2 SO 3 H > PO 3 H > AsO 3 > COOH > OH > SH a grupy czynne anionitów w zależności od ich zasadowości: =N(OH)= > =NH(OH) > =NH 2 OH > NH 3 OH Jonity syntetyczne mogą być jedno- lub wielofunkcyjne. Jonity jednofunkcyjne zawierają w swej strukturze jeden rodzaj grup funkcyjnych, zaś wielofunkcyjne mogą zawierać kilka grup. Liczba i rodzaj grup funkcyjnych jest związana z fizykochemicznymi własnościami jonitu. Zbyt mała liczba grup funkcyjnych nie jest korzystna, gdyż taki jonit będzie miał małą zdolność wymienną. Natomiast zbyt duża liczba grup funkcyjnych zwiększa stopień pęcznienia jonitu, co osłabia jego trwałość mechaniczną. Najważniejszą cechą jonitu jest zdolność wymienna jest to wartość określająca ilość jonów, jaka może zostać wymieniona przez jednostkę objętości jonitu (najczęściej wyrażona 2

w jednostkach val/m 3 ). W praktyce rozróżnia się zdolność wymienną całkowitą oraz roboczą. W przemyśle największe znaczenie ma zdolność wymienna robocza. Proces wymiany jonowej prowadzi się w warunkach dynamicznych przepuszczając z określoną prędkością przez warstwę złoża jonitowego roztwory wodne. Proces ten prowadzi się tak długo, aż w wycieku stężenie jonów poddawanych wymianie przekroczy wartość dopuszczalną. W przypadku stosowania procesu wymiany jonowej do zmiękczania wody uzdatnianej stosuje się głównie kationity sodowe. Kationity z formy kwasowej: - KtSO 3 H KtSO 3 + H + przeprowadza się w formę sodową zgodnie z poniższą reakcją: KtSO 3 H + Na + Cl - KtSO 3 Na + H + Cl - Na tego typu kationitach zachodzi wymiana jonów Na + zawartych w jonicie na jony Ca 2+ i Mg 2+ pochodzące ze zmiękczanej wody. Zastosowanie formy sodowej kationitu jest korzystniejsze niż formy kwasowej z uwagi na skład wycieku z kolumny. W reakcji formy kwasowej kationitu tworzą się kwasy, zgodnie z reakcją: 2KtSO 3 H + Ca 2+ + 2Cl - (KtSO 3 ) 2 Ca + 2H + + 2Cl - podczas gdy zastosowanie formy sodowej pociąga za sobą powstawanie znacznie mniej uciążliwych ekologicznie soli sodowych: 2KtSO 3 Na + Ca 2+ + 2Cl - (KtSO 3 ) 2 Ca + 2Na + + 2Cl - Ponadto zastosowanie chlorku sodowego w miejsce kwasu solnego obniża dodatkowo koszty procesu. Proces zmiękczania wody na jonitach prowadzi się aż do momentu przebicia złoża, tj. do chwili, gdy sumaryczne stężenie jonów Ca 2+ i Mg 2+ przekroczy wartość dopuszczalną dla danego układu technologicznego. Wówczas przerywa się proces zmiękczania, a złoże poddaje się procesowi regeneracji roztworem wodnym NaCl a następnie płukaniu. 2. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie procesu zmiękczania wody w skali laboratoryjnej na złożu jonitowym, wypełnionym kationitem typu Wofatit KPS w postaci 3

sodowej, w celu określenia podstawowych parametrów procesu zmiękczania wody w skali przemysłowej. Zakres ćwiczenia obejmuje przygotowanie złoża jonitowego, tj. regenerację złoża i płukanie, przeprowadzenie procesu zmiękczania danej wody z założoną prędkością przepływu wody przez złoże o określonej wysokości, stałą kontrolę jakości wody w wycieku z kolumny jonowymiennej ze szczególnym zwróceniem uwagi na twardość, ph i zasadowość wody oraz teoretyczne obliczenie długości procesu technologicznego. 3. ZAKRES MATERIAŁU WYMAGANY PRZED PRZYSTĄPIENIEM DO WYKONYWANIA ĆWICZENIA. Definicja jonitów, podziały funkcyjne, charakterystyka. Pojęcie prędkości liniowej i objętościowej, wzajemne przeliczanie tych wartości. Zalecana literatura: 1. Nawrocki Jacek, Biłozor Sławomir (praca zbiorowa pod redakcją): Uzdatnianie wody procesy chemiczne i biologiczne - Wydawnictwo Naukowe PWN, Poznań, 2000. 2. A. L. Kowal, M. Świderska-Bróż, Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa-Wrocław 1996. 3. Heidrich Zbigniew: Urządzenia do uzdatniania wody. Zasady projektowania i przykłady obliczeń. Arkady, Warszawa 1994. 4. SPRZĘT I ODCZYNNIKI Laboratoryjny model kolumny jonitowej. ph metr. Sekundomierz. Zestaw do oznaczania twardości ogólnej metodą wersenianową. Zestaw do oznaczania zasadowości ogólnej. Zestaw do oznaczania wolnego dwutlenku węgla. Zestaw do oznaczania barwy wody. Zestaw do oznaczania chlorków. Chlorek sodowy, roztwór 5%. Butle poj. 3l. Cylindry miarowe poj. 100, 250, 500 ml. Kolby stożkowe poj. 300 ml. 4

5. SPOSÓB WYKONANIA ĆWICZENIA 5.1 PRZYGOTOWANIE ZŁOŻA DO ĆWICZENIA. Przed przystąpieniem do właściwej części ćwiczenia złoże jonitowe w kolumnie jonitowej należy wstępnie przepłukać wodą wodociągową z dołu do góry. Ma to na celu spulchnienie i odpowietrzenie wymiennika jonitowego. Prędkość przepływu wody należy uregulować tak, by złoże jonitowe było w postaci zawieszonej. W tym celu otworzyć lekko zawór sieci wodociągowej Z1 (Rys. 1). Należy uważać by złoże nie wypłynęło z filtra. Po zakończeniu spulchniania zamknąć zawór Z1 i odczekać chwilę, by ziarna jonitu osiadły. Następnie przepłukane złoże poddaje się regeneracji, przepuszczając przez nie z góry od dołu 5% roztwór chlorku sodowego z prędkością 5 dm 3 /h. Regenerację należy przeprowadzić otwierając zawór Z2 doprowadzający solankę z butli o poj. 3 l umieszczonej nad filtrem do wnętrza filtra. Kontrolę prędkości przepływu solanki przez filtr należy prowadzić za pomocą rotametru R z zaworem Z4. Czas trwania procesu regeneracji ok. 20 30 min. Po zakończeniu procesu regeneracji zamknąć zawór Z2. Następnie złoże jonitowe należy przepłukać wodą destylowaną z góry do dołu z prędkością przepływu 10 dm 3 /h. W tym celu butlę o poj. 3 l umieszczoną nad filtrem napełnić wodą destylowaną, ponownie otworzyć zawór Z2 i kontrolować prędkość przepływu rotametrem R z zaworem Z4. Przemywanie należy prowadzić do momentu, aż próbka wody pobrana po złożu wykaże twardość < 0,03 mval/l i zawartość jonów Cl - <30 mg/l. Po zakończeniu przemywania zamknąć zawór Z2 - złoże jest gotowe do procesu zmiękczania. 5.2. PROWADZENIE PROCESU ZMIĘKCZANIA WODY. Otworzyć zawór Z3 wprowadzający wodę wodociągową do filtra. Wodę wodociągową przepuszcza się przez wymiennik jonitowy z wyznaczoną prędkością, przy czym pierwszą porcję przesączu, w ilości odpowiadającej podwójnej objętości wymiennika jonitowego należy odrzucić. Następnie należy pobrać próbkę o obj. 1000 ml i oznaczyć w niej twardość oraz pozostałe parametry określające jakość wody. Takie same oznaczenie wykonać również dla wody wodociągowej wprowadzanej na modelową kolumnę jonitową. 5

5.3. METODYKI ANALITYCZNE 5.3.1. Oznaczanie twardości wody. Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm 3 odmierzyć 100 cm 3 badanej wody i dodać 5 cm 3 roztworu buforu amonowego, a następnie 1 cm 3 roztworu chlorowodorku hydroksylaminy i 0.1 g czerni eriochromowej T. Próbkę miareczkować roztworem wersenianu dwusodowego do zmiany zabarwienia z różowego na niebieskie. Pod koniec miareczkowania roztwór dodawać ostrożnie i po dodaniu każdej kropli energicznie mieszać wodę w kolbce. Obliczanie wyników: V T 1 0,04 1000 w = [mval/l] V V 1 objętość 0,02 M wersenianu dwusodowego użytego do miareczkowania [cm 3 ] V objętość badanej próbki [cm 3 ] 0,04 liczba miligramorównoważników wapnia i magnezu odpowiadająca 1 cm 3 0,02 M roztworu wersenianu dwusodowego. 5.3.2. Oznaczanie zasadowości. Do kolby stożkowej odmierzyć 100 cm 3 i dodać 4 krople roztworu fenoloftaleiny. W przypadku wystąpienia różowego zabarwienia miareczkować próbkę 0,1 M HCl do zaniku zabarwienia. Wyniki zapisać jako Z f (zasadowość wobec fenoloftaleiny). Następnie dodać 2-3 krople roztworu oranżu metylowego i miareczkować dalej do pierwszej zmiany barwy wskaźnika z żółtej na pomarańczowo-czerwoną. Wynik zapisać jako zasadowość ogólną Z m. Obliczanie wyników: 0,1 V 1 1000 Z m = [mval/l] V V 1 objętość roztworu. HCl zużyta do miareczkowania [cm 3 ] V objętość próbki wziętej do oznaczenia [cm 3 ]. 0,1 molowość roztworu HCl 6

5.3.3. Oznaczanie wolnego dwutlenku węgla. Do butelki z doszlifowanym korkiem o pojemności 200 cm 3 wlać delikatnie 100 cm 3 badanej wody i dodać 2 cm 3 roztworu winianu sodowo-potasowego (tylko w przypadku próbek o twardości większej niż 7 mval/l lub stężenia żelaza powyżej 2 mg/l). Następnie dodać 1 cm 3 fenoloftaleiny i miareczkować 0,05 M roztworem NaOH do lekko różowego zabarwienia, utrzymującego się przez 3 min. Podczas miareczkowania, po dodaniu każdej porcji odczynnika butelkę zamknąć i wymieszać jej zawartość. Miareczkowanie należy powtórzyć dodając od razu roztwór NaOH w ilości o 0,1 cm 3 mniejszej niż zużyto w poprzednim miareczkowaniu. Przy obliczaniu wyników uwzględnić tylko drugie miareczkowanie. Obliczanie wyników: CO 2 wo ln y V 1 2,2 1000 = [mg/l] V V 1 objętość roztworu NaOH zużyta do miareczkowania [cm 3 ] V objętość próbki wziętej do oznaczeń [cm 3 ] 2,2 liczba miligramów wolnego dwutlenku węgla, odpowiadająca 1 cm 3 roztworu 0,05 M wodorotlenku sodu. W tym oznaczeniu rolą winianu sodowo-potasowego jest wiązanie (maskowanie jonów wapnia, magnezu i żelaza) utrudniających oznaczenie. 5.3.4. Oznaczanie chlorków. Do kolby stożkowej o poj. 200 cm 3 odmierzyć 100 cm 3 próbki. Wartość odczynu ph zmierzyć przy pomocy ph-metru. Jeżeli ph nie mieści się w granicach 7 9,5, odpowiednio skorygować odczyn próbki przez dodanie 1M H 2 SO 4 lub 1M NaOH. Dodać do próbki 0,5 cm 3 roztworu chromianu potasowego i miareczkować roztworem AgNO 3 do zmiany zabarwienia z żółtomlecznego na żółtobrunatny. Należy także wykonać miareczkowanie próbki kontrolnej, przygotowanej ze 100 cm 3 wody destylowanej i 0,5 cm 3 roztworu K 2 Cr 2 O 7. Obliczanie wyników: Cl _ (V 1 - V 2 ) K 1000 = [mg/l] V V 1 objętość roztworu AgNO 3 zużyta na zmiareczkowanie badanej próbki [cm 3 ] 7

V 2 objętość roztworu AgNO 3 zużyta na zmiareczkowanie próbki kontrolnej [cm 3 ]. K miano roztworu AgNO 3 V objętość próbki użytej do miareczkowania [cm 3 ] 6. OPRACOWANIE WYNIKÓW Otrzymane wyniki badań próbek wody umieścić w tabeli 3. Znając zdolność wymienną jonitu oraz wykorzystując wyniki uzyskane w trakcie prowadzenia badań obliczyć teoretyczny czas skutecznej pracy wymiennika jonitowego przy założeniu ciągłej pracy z prędkością optymalną. Przy obliczeniach korzystać z poniższych wzorów: Objętość kationitu: Vk = π d 4 2 h = 0,25 3,14 d d średnica wewnętrzna kolumny w [dm] h wysokość kolumny w [dm] 2 h [dm 3 ] Ilość wapnia i magnezu jaką może zatrzymać złoże: m Ca = Vk Zw [mval] Z w zdolność wymienna kationitu w mval/l Znając twardość wody zmiękczanej obliczyć objętość wody, jaką można skutecznie zmiękczyć w kolumnie: mca 20 [dm 3 ] tw V H = Dzieląc objętość wody, którą można zmiękczyć przez wydajność (Q) kolumny jonitowej uzyskujemy czas pracy filtra: tf Q w [dm 3 /h] VH 2O = [h] Q 8

Obliczony czas trwania cyklu t f odpowiada prędkości filtracji V f, którą można obliczyć z poniżej zależności: Vf 4 Q 4 Q = = [m/h] π 2 2 d 3,14 d Uzyskane wyniki analiz oraz obliczeń umieścić w poniższej tabeli 2. Zestawienie parametrów i wyników uzyskanych podczas prowadzenia procesu zmiękczania wody na kationicie sodowym. Tabela 2. Rodzaj kationitu Jednostka Wofatit KPS Wysokość złoża h mm 1000 Uziarnienie złoża mm 0,3 1,2 Zdolność wymienna jonitu - Z w val/m 3 1400 Średnica kolumny jonowymiennej - d mm 60 Objętość złoża - V k dm 3 Prędkość przepływu wody przez złoże - V f m/h Objętość wody jaka można zmiękczyć - V H2O dm 3 Długość cyklu filtracyjnego t f h Tabela 3. Rodzaj oznaczenia Jednostki Woda Badana Zmiękczona 1.odczyn ph 2.zasadowość mval/l 3.Kwasowośc ogólna mval/l 4. CO 2 wolny mg/l CO 2 5.Barwa mg/l Pt 6.Twardość ogólna mval/l 7. Zawartość Cl po regeneracji kolumny mg/l Cl - 9

Rys.1 Schemat układu do zmiękczania wody 10