Preparatyka nanoproszków tytanianu baru metod hydrotermaln

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016), 105-109 www.ptcer.pl/mccm Preparatyka nanoproszków tytanianu baru metod hydrotermaln ANNA WAJLER 1, AGATA SIDOROWICZ 1,2, KATARZYNA JACH 1, HELENA W GLARZ 1, MAGDALENA ROMANIEC 1, RYSZARD DIDUSZKO 1 1 Instytut Technologii Materia ów Elektronicznych, ul. Wólczy ska 133, Warszawa 2 Wydzia In ynierii Materia owej, Politechnika Warszawska, ul. Wo oska 141, Warszawa e-mail: anna.wajler@itme.edu.pl Streszczenie W pracy badano wp yw warunków syntezy hydrotermalnej nanocz stek BaTiO 3 z u yciem azotanu, chlorku lub wodorotlenku baru oraz nanoproszku tlenku tytanu w temperaturach 100-200 C. We wszystkich badanych przypadkach rentgenowska analiza fazowa potwierdzi a istnienie BaTiO 3. Jednak e, morfologia proszków uzyskiwanych w odmiennych warunkach zasadniczo si ró ni a. W przypadku zastosowania ni szych temperatur syntezy (100-150 C) cz stki mia y posta wielo cianów lub kszta t gwiazd. Synteza w 200 C pozwoli a na uzyskanie sferycznych cz stek, których rozmiar i stopie aglomeracji zale a y od czasu procesu oraz rodzaju zastosowanych substratów. S owa kluczowe: tytanian baru, synteza hydrotermalna, BaTiO 3 PREPARATION OF BARIUM TITANATE NANOPOWDERS BY HYDROTHERMAL METHOD In this work the experimental conditions for growth of BaTiO 3 nanoparticles in aqueous solutions using of barium nitrate, chloride or hydroxide were studied at 100-200 C. In all of the studied cases XRD proved the existence of BaTiO 3 after hydrothermal synthesis. However, the morphology of the obtained powders was different. At lower temperatures (100-150 C) star-like or polyhedron nanoparticles were observed. Synthesis at 200 C allowed obtaining spherical particles of size and degree of agglomeration dependent on the process time and the type of the substrates used. Keywords: Barium titanate, Hydrothermal synthesis, BaTiO 3 1. Wprowadzenie Tytanian baru jest jednym z najbardziej popularnych, ceramicznych materia ów ferroelektrycznych. Tradycyjnie proszki BaTiO 3 wytwarzane s metod reakcji w fazie sta- ej [1-4]. Metoda ta polega na dok adnym wymieszaniu reagentów (zazwyczaj BaCO 3 i TiO 2 ), np. w m ynie kulowym i wygrzewaniu ich w temperaturze powy ej 900 C (ok. 2/3 temperatury topnienia BaTiO 3 ). Reakcja w stanie sta ym cechuje si prostot, niskimi kosztami oraz nie wymaga u ycia skomplikowanej aparatury. Jej g ówn wad s problemy z kontrol w a ciwo ci uzyskiwanego produktu oraz nisk powtarzalno ci syntez. Proszki uzyskane w ten sposób charakteryzuj si mikrometrycznym rozmiarem ziaren i ich znaczn aglomeracj. Do innych sposobów pozyskiwania BaTiO 3 zalicza si techniki zol- el [5-7], metody hydrotermalne [8-10], wspó str canie [11, 12], kondensacj z fazy gazowej [13] i metod mikroemulsji [14]. Z uwagi na mo liwo kontroli kszta tu, rozmiaru oraz stopnia krystaliczno ci otrzymywanego materia u, bardziej po dane s syntezy mokre, zw aszcza wspomniane wcze niej techniki zol- - el i hydrotermalne. Umo liwiaj one otrzymanie proszków tytanianu baru o wysokiej czysto ci i jednorodno ci. W niniejszej pracy do syntezy nanocz stek BaTiO 3 zastosowano metod hydrotermaln. Wybór tej techniki podyktowany by faktem, i pozwala ona na wytwarzanie drobnokrystalicznych proszków o kontrolowanej morfologii i rozmiarze ziaren. Celem pracy by o zbadanie wp ywu warunków preparatyki (czas, temperatura, zastosowane reagenty) na morfologi uzyskanych proszków. 2. Procedura eksperymentalna Do preparatyki proszków wykorzystano nanokrystaliczny tlenek tytanu (TiO 2 AEROXIDE, TiO 2 P25, Evonik), azotan baru Ba(NO 3 ) 2 (Chempur, cz.d.a.), wodorotlenek baru Ba(OH) 2 8H 2 O (Chempur, cz.d.a), chlorek baru BaCl 2 2H 2 O (Chempur, cz.d.a.) oraz wodorotlenek sodu NaOH (Chempur, cz.d.a). Syntez proszków BaTiO 3 prowadzono w autoklawie rmy Berghof BR-300. Ustalono stosunek Ba/Ti = 1,5. Procesy autoklawizacji prowadzono w temperaturze 100 C oraz 200 C przez okres od 3 h do 24 h. Nast pnie proszki suszono w powietrzu, w temperaturze 50 C przez 12 h. Sk ad fazowy otrzymanych proszków badano przy u yciu dyfraktometru Siemens D500. Badania 105

A. WAJLER, A. SIDOROWICZ, K. JACH, H. W GLARZ, M. ROMANIEC, R. DIDUSZKO morfologii proszków oraz mikrostruktury wytworzonych spieków przeprowadzono przy wykorzystaniu elektronowego mikroskopu skaningowego AURIGA CrossBeam Workstation rmy Carl Zeiss. Rozk ad wielko ci cz stek nanoproszków wyznaczono, stosuj c analiz stereologiczn (program MicroMeter v1.0), natomiast powierzchni w a ciw proszków wyznaczono metod BET przy u yciu aparatu Quadrasorb- -SI rmy Quantachrome. 3. Wyniki bada Jak wykaza a rentgenowska analiza fazowa, we wszystkich z uzyskanych proszków na widmach XRD widoczne by y jedynie re eksy pochodz ce od tytanianu baru. Przyk adowe widma XRD wytworzonych proszków prezentuje Rys. 1. Rys. 1. Zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich proszków tytanianu baru uzyskanych metod hydrotermaln przy u yciu wskazanego prekursora barowego. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of barium titanate powders hydrothermally produced using indicated barium precursors. a) b) c) d) e) f) Rys. 2. Mikrofotogra e SEM oraz rozk ady wielko ci cz stek nanoproszków BaTiO 3 wytworzonych metod hydrotermaln w temperaturze 200 C przez 3 h, stosuj c jako ród o jonów baru: a), b) azotan baru, c), d) wodorotlenek baru i e), f) chlorek baru. Fig. 2. SEM images and particle size distributions of BaTiO 3 nanopowders hydrothermally produced at 200 C for 3 h using the following sources of barium ions: a), b) barium nitrate, c), d) barium hydroxide, and e), f) barium chloride. 106 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

PREPARATYKA NANOPROSZKÓW TYTANIANU BARU METOD HYDROTERMALN a) b) c) Rys. 3. Mikrofotogra e SEM oraz rozk ady wielko ci cz stek nanoproszków BaTiO 3 wytworzonych metod hydrotermaln w temperaturach: a) 100 C, b)150 C i c) 200 C, stosuj c azotan baru jako ród o jonów baru oraz czas syntezy wynosz cy 6 h. Fig. 3. SEM images and particle size distributions of BaTiO 3 nanopowders hydrothermally produced at: a) 100 C, b)150 C, and c) 200 C, using barium nitrate and 6 h soaking time. a) b) c) d) e) f) Rys. 4. Mikrofotogra e SEM oraz rozk ady wielko ci cz stek nanoproszków BaTiO 3 wytworzonych metod hydrotermaln w temperaturze 200 C, stosuj c azotan baru jako ród o jonów baru i czas syntezy wynosz cy: a) i b) 3 h, c) i d) 6 h oraz e) i f) 24 h. Fig. 4. SEM images and particle size distributions of BaTiO 3 nanopowders hydrothermally produced at 200 C using barium nitrate and the following soaking times: a) and b) 3 h, c) and d) 6 h, e) and f) 24 h. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 107

A. WAJLER, A. SIDOROWICZ, K. JACH, H. W GLARZ, M. ROMANIEC, R. DIDUSZKO Tabela 1. Parametry proszków BaTiO 3 wytworzonych z ró nych róde jonów baru w temperaturze 200 C. Table 1. Parameters of BaTiO 3 powders produced at 200 C using different sources of barium ions. Odczynnik rednia wielko cz stek [ m] Powierzchnia w a ciwa [m 2 /g] Ba(NO 3 ) 2 68 ± 22 12,0 Ba(OH) 2 8H 2 O 123 ± 55 4,1 BaCl 2 2H 2 O 126 ± 60 8,0 Tabela 2. Parametry proszków BaTiO 3 wytworzonych z azotanu baru w temperaturze 200 C przy ró nym czasie syntezy. Table 2. Parameters of BaTiO 3 powders produced from barium nitrate at 200 C for different soaking times. Czas syntezy rednia wielko cz stek [ m] Powierzchnia w a ciwa [m 2 /g] 3 h 68 ± 22 12,0 6 h 198 ± 61 5,0 24 h 166 ± 66 4,0 Pomimo, e sk ad fazowy proszków syntezowanych w odmiennych warunkach by zbli ony, ich morfologia by a bardzo zró nicowana. W pierwszym etapie bada postanowiono sprawdzi wp yw zastosowanego ród a baru na morfologi otrzymanych proszków. Jak mo na zauwa y (Rys. 2), bez wzgl du to, czy zastosowano azotan, wodorotlenek czy chlorek baru, proszki wytworzone metod hydrotermaln w temperaturze 200 C przez 3 h sk adaj si z drobnych, sferycznych cz stek o niskim stopieniu aglomeracji. Wyra n ró nic obserwuje si natomiast w wielko ci uzyskanych cz stek i ich powierzchni w a ciwej. Poniewa najmniejszy rozmiar cz stek uzyskano w przypadku azotanu baru, dalsze prace skoncentrowa y si na syntezach przy zastosowaniu tego odczynnika. Przeprowadzone badania udowodni y, e na morfologi uzyskanych proszków maj równie wp yw temperatura i czas prowadzenia procesu syntezy hydrotermalnej. Na Rys. 3 przedstawiono zdj cia SEM proszków wytworzonych w temperaturze 100 C, 150 C lub 200 C. Mo na zauwa y, e wraz ze wzrostem temperatury procesu kszta t cz stek zmienia si stopniowo, zbli aj c si do sferycznego. Je eli, przy zachowaniu tej samej temperatury procesu (200 C), zwi ksza si czas syntezy hydrotermalnej, zmianie ulegaj wielko cz stek oraz stopie ich aglomeracji, co bezpo rednio przek ada si na warto rozwini cia powierzchni (Rys. 4, Tabela 1). Na podstawie przeprowadzonych bada za najkorzystniejsze z punktu widzenia spiekalno ci wytworzonego proszku warunki syntezy hydrotermalnej mo na uzna temperatur 200 C oraz czas 3 h. Proszek tytanianu baru wytworzony w ten sposób charakteryzuje si kulistym pokrojem cz stek, ma ym rozmiarem ziaren (68 nm) i jednocze- nie stosunkowo du ym rozwini ciem powierzchni (12 m 2 /g). W dalszych pracach planuje si jego wykorzystanie do otrzymania prze wiecalnych, polikrystalicznych tworzyw BaTiO 3. 4. Wnioski W pracy wykazano istotny wp yw temperatury i czasu procesu syntezy hydrotermalnej na morfologi otrzymanych proszków BaTiO 3. Zaprezentowane wyniki dowodz, e na rozmiar i kszta t cz stek maj wp yw czas, temperatura procesu syntezy hydrotermalnej oraz rodzaj zastosowanych substratów. Proszki otrzymane przy zastosowaniu azotanu baru charakteryzuj si mniejszymi cz stkami ni proszki wykonane z wodorotlenku lub chlorku baru. Poprzez dobranie odpowiednich substratów i parametrów procesu mo liwe jest otrzymanie materia u o okre lonych w a ciwo- ciach morfologicznych. Podzi kowania Projekt Preparation and properties of translucent barium titanate ceramics realizowany jest w ramach programu POMOST Fundacji na rzecz Nauki Polskiej, wspó nansowanego przez Uni Europejsk z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Literatura [1] Fisher, J. G., Lee, B. K, Brancquart, A., Choi, S. Y. i in.: Effect of Al 2 O 3 dopant on abnormal grain growth in BaTiO 3, J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005), 2033-2036. [2] Ren, P., Fan, H., Wang, X., Shi, J.: Effects of silver addition on microstructure and electrical properties of barium titanate ceramics, J. Alloys Compd., 509, (2011), 6423-6426. [3] Niepce, J. C., Thomas, G.: About the mechanism of the solidway synthesis of barium titanate industrial consequences, Solid State Ionics, 43, (1990), 69-76. [4] Chen L., Wang H., Xiong X., Meng H. i in.: In uence of thermal history on relaxation process in barium titanate ceramics, Ceram. Int., 40, (2014), 6241-6245. [5] Jiang, B., Peng, J. L., Bursill, L. A., Ren, T. L. i in.: Defect structure and physical properties of barium titanate ultra- ne particles, Physica B, 291, (2000), 203-212. [6] Pengfei, Y., Bin, C., Qizgen, S.: Preparation and characterization of BaTiO 3 powders and ceramics by sol-gel process using oleic acid as surfactant, Mater. Sci. Eng. A, 473, (2008), 34-41. [7] Makino, T., Arimura, M., Fujiyoshi, K., Yamashita, Y., i in.: Crystallinity of barium titanate nanoparticles synthesized by sol-gel method, Key Eng. Mater., 350, (2007), 31-34. [8] Lu S. W., Lee B. I., Wang Z. L., Samuels, W. D.: Hydrothermal synthesis and structural characterization of BaTiO 3 nanocrystals, J. Cryst. Growth, 219, (2000), 269-276. [9] Hu M. Z., Kurian, V., Payzant, E. A., Rawn, C. J.: Wet-chemical synthesis of monodispersed barium titanate particles hydrothermal conversion of TiO 2 microspheres to nanocrystalline BaTiO 3, Powder Techn., 110, (2000), 2-14. [10] Chen K.Y., Chen Y. W.: Preparation of barium titanate ultra ne particles from rutile titania by a hydrothermal conversion, Powder Techn., 141, (2004), 69-74. [11] Lu W., Quilitz, M., Schmidt, H.: Nanoscaled BaTiO 3 powders with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: Preparation, characterization and sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 3149-3159. 108 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

PREPARATYKA NANOPROSZKÓW TYTANIANU BARU METOD HYDROTERMALN [12] Songhak Y., Sunggi B., Min G. K., Namsoo S. i in.: Synthesis of tetragonal barium titanate nanoparticles via alkoxidehydroxide sol-precipitation: effect of water addition, J. Am. Ceram. Soc., 90, (2007), 311-314. [13] Suzuki, K., Kijima, K.: Phase transformation of BaTiO 3 nanoparticles synthesized by RF-plasma CVD, J. Alloys Compd., 419, (2006), 234-242. [14] Woudenberg, F. C., Sager, W. F., Elshof, J. E., Verweij, H.: Nanostructured barium titanate thin lms from nanoparticles obtained by an emulsion precipitation method, Thin Solid Films, 471, (2005), 134-139. Otrzymano 15 pa dziernika 2015, zaakceptowano 26 stycznia 2016. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 109