Chlorkowa Elektroda Jonoselektywna

Instrukcja obsługi Instrukcja nr 012-06603B Chlorkowa Elektroda Jonoselektywna Nr modelu CI-6732

Elektroda Nr modelu CI-6732 Spis treści Lista wyposażenia... 3 Wymagane roztwory... 4 Wprowadzenie... 5 Przygotowanie... 5 Przygotowanie elektrody... 5 Sprawdzanie krzywej elektrody za pomocą DataStudio lub ScienceWorkshop... 5 Wymagania dot. pomiarów... 6 Wskazówki... 6 Wymagania dot. próbek... 6 Jednostki... 7 Procedura pomiaru... 7-10 Pomiar bezpośredni... 7-8 Pomiar niskiego poziomu chlorków... 9-10 Rozwiązywanie problemów... 11-14 Załącznik A: Specyfikacja... 15 Załącznik B: Teoria... 16-17 Załącznik C: Charakterystyka elektrody... 18-20 Powtarzalność... 18 Zakłócenia... 18 Usuwanie zakłóceń za pomocą CISA... 19 Wiązanie... 19 Wpływ temperatury... 20 Załącznik D: Czas reakcji elektrody... 21-22 Limity wykrywania... 21 Wpływ ph... 22 Żywotność elektrody... 22 Załącznik E: Przechowywanie i konserwacja... 23 2

Elektroda Nr modelu CI-6732 Chlorkowa Elektroda Jonoselektywna Model No. CI-6732 Lista wyposażenia K 3 1 2 4 Skład zestawu Numer części zamiennej* 1. CI-6732 2. Roztwór do Elektrody ND 3. Paski ścierne ND 4. Pipeta ND *Do podania w trakcie składania zamówienia. NS = Niedostępne osobno Wyposażenie wymagane dodatkowo (do doświadczeń) Wzmacniacz EJ (Elektrody Jonoselektywnej) PASCO Interfejs do zbierania danych PASCO (np. ScienceWorkshop) Program do zbierania danych (np. DataStudio lub ScienceWorkshop) Komputer Półlogarytmiczny 4-cyklowy papier do przedstawienia krzywych kalibracji (Do pomiarów niskopoziomowych oraz miareczkowania ołowiu/siarczanu zaleca się papier liniowy) Mieszadło magnetyczne Plastikowe (nie szklane) przyrządy laboratoryjne do pomiarów niskopoz. ND = niedostępne w sklepie PASCO scientific Numer modelu CI-6738 CI-6400 lub CI-6450 lub CI-7599 CI-6870C ND ND ND ND 2

Wymagane roztwory Wymienione w tej części roztwory można przygotować zgodnie z instrukcją, lub zamówić w sklepie PASCO. Wymagany roztwór Woda destylowana lub dejonizowana do przygotowywania standardów. Wzmacniacz siły jonowej (ISA), 5 M NaNO 3 Sposób przygotowania Przygotuj lub zakup u niezależnego dostawcy. a) Do litrowej zlewki wlej 500 ml wody destylowanej i dodaj 425 gramów azotanu sodu, NaNO 3. b) Delikatnie zamieszaj zlewką. c) Napełnij zlewkę wodą destylowaną, zatkaj i potrząśnij, by wymieszać składniki. d) Dodaj 2 ml ISA na każde 100 ml standardu lub próbki,. Siła tła roztworu będzie wynosić 0,1 M. Roztwór porównawczy, 1 M KNO 3 Standard chlorkowy, 0,1 M NaCl Standardowy roztwór chlorkowy, 1000 ppm Cl -1 Standardowy roztwór chlorkowy, 100 ppm Cl -1 Roztwór porównawczy KNO 3 wchodzi w skład zestawu elektrody CI-6732. a) Do litrowej zlewki wlej 500 ml wody destylowanej i dodaj 5,84 grama chlorku sodu, NaCl. b) Delikatnie zamieszaj zlewką. c) Napełnij zlewkę wodą destylowaną, zatkaj i potrząśnij, by wymieszać składniki. a) Do litrowej zlewki wlej 500 ml wody destylowanej i dodaj 1,65 grama chlorku sodu, NaCl. b) Delikatnie zamieszaj zlewką. c) Napełnij zlewkę wodą destylowaną, zatkaj i potrząśnij, by wymieszać składniki. a) Do litrowej zlewki wlej 500 ml wody destylowanej i dodaj 0,165 grama chlorku sodu, NaCl. Delikatnie zamieszaj zlewką. b) Napełnij zlewkę wodą destylowaną, zatkaj i potrząśnij, by wymieszać składniki. 4

Wprowadzenie PASCO scientific CI-6732 służy do szybkiego, prostego, dokładnego i taniego pomiaru poziomu azotanów w roztworach wodnych. Przygotowanie Przygotowanie elektrody 1. a) Zdejmij gumową zatyczkę osłaniającą końcówkę elektrody. b) Zsuń gumowy pierścień z wlewu elektrody. c) Wlej załączony roztwór porównawczy tak, by jego poziom sięgał tuż pod otwór. d) Nasuń pierścień na wlew (Rysunek 2a). 2. a) Podłącz Chlorkową Elektrodę Jonoselektywną do wzmacniacza EJ. b) Podłącz złączkę DIN do wzmacniacza EJ oraz portu analogowego A lub B interfejsu PASCO (Rysunki 2b oraz 2c). gumowy pierścień wzmacniacz EJ Obróć aby zablokować interfejs wlew zatyczka Sprawdzanie krzywej elektrody za pomocą DataStudio lub ScienceWorkshop Uwaga: Sprawdzaj elektrody codziennie. 1. Do 150 ml zlewki wlej 100 ml wody destylowanej i 2 ml ISA. Ustaw zlewkę na mieszadle Rysunek 2: Ustawienie sprzętu. a) napełnianie elektrody roztworem; b) podłączanie elektrody do wzmacniacza EJ c) podłączanie do ScienceWorkshop magnetycznym i mieszaj w stałym tempie. Uruchom program DataStudio lub ScienceWorkshop, wybierz czujnik Elektroda Jonoselektywna, otwórz wyświetlacz cyfrowy i obserwuj dane. Włóż końcówkę elektrody do roztworu. Krzywa definiowana jest jako zmiana potencjału zachodząca podczas zmiany stężenia o 10 jednostek. 5

2. Korzystając z pipety dodaj do zlewki 1 ml standardu chlorkowego 0,l M lub 1000 ppm. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz napięcie wskazywane przez wyświetlacz. 3. Korzystając z pipety dodaj do zlewki 10 ml tego samego standardu. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz napięcie wskazywane przez wyświetlacz. 4. Oblicz różnicę między dwoma odczytami. Różnica 56 ± 2 mv oznacza poprawne działanie elektrody, zakładając że temperatura roztworu wynosiła 20-25 C. Jeśli odczyt nie mieści się w podanym zakresie, przejdź do części Rozwiązywanie problemów. Pomiar Wskazówki Wszystkie próbki i standardy powinny mieć tę samą temperaturę. Różnica 1 C powoduje 2% błąd pomiaru. Dokładny pomiar wymaga stałego, ale nie gwałtownego, mieszania. Mieszadło magnetyczne może wytworzyć dość ciepła, by zmienić temperaturę roztworu. Aby temu zapobiec, połóż kawałek izolatora, np. styropian, między mieszadłem i zlewką. Między pomiarami zawsze opłukuj elektrodę wodą destylowaną i osuszaj ją dotknięciami miękkiej ściereczki (nie przecieraj). Aby zapobiec przenoszeniu zanieczyszczeń zawsze używaj czystej, suchej ściereczki. Do pracy z próbkami o wysokiej sile jonowej przygotuj standardy o podobnym składzie. Przed pomiarem rozcieńcz stężone próbki (>0,l M). Do kalibracji używaj świeżych standardów. Dodawaj 2 ml ISA na każde 100 ml próbki lub standardu. Zawsze sprawdzaj, czy po zanurzeniu elektrody w standardzie bądź próbce na membranie nie zebrały się bąbelki powietrza. Wymagania dot. próbek Wszystkie próbki muszą być roztworami wodnymi wolnymi od substancji organicznych, które mogą rozpuścić epoksydową obudowę elektrody i/lub cementu wiążącego 6

kryształki czujnika z obudową elektrody. Dopuszczalne są rzadkie pomiary próbek zawierających metanol, etanol, benzen lub acetonitryl. Wysoce spolaryzowane rozpuszczalniki obniżają żywotność elektrody. Temperatura roztworów standardowych i próbek powinna być taka sama oraz nie wyższa niż 50 C. Różnica l C powoduje 2% błąd pomiaru. Należy usunąć wszelkie zakłócenia. Zob. części Zakłócenia oraz Czas reakcji. Elektroda pracuje w zakresie ph 2-12. Próbki o ph spoza zakresu należy zneutralizować kwasem lub zasadą. Jednostki Stężenie chlorków mierzone jest w cząstkach na milion (ppm) chlorków, molach na litr, lub innych jednostkach stężenia. Jednostki stężenia oraz przeliczniki przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1: Przeliczanie jednostek stężenia ppm CI -1 Moli/litr CI -1 354,50 1,0 x 10-2 35,45 1,0 x 10-3 3,55 1,0 x 10-4 Procedura pomiaru Pomiar bezpośredni Pomiar bezpośredni to prosta procedura zbadania dużej liczby próbek. Na każdą próbkę potrzeba tylko jednego pomiaru. Siła jonowa wszystkich próbek i standardów powinna być wyrównana przy pomocy ISA dla wszystkich roztworów azotanowych. Próbki i roztwory standardowe powinny mieć tę samą temperaturę. Uwaga: Krzywa kalibracyjna jest rysowana na papierze półlogarytmicznym. Pomiar potencjału elektrody (oś liniowa) jest porównywany do stężenia standardowego (oś logarytmiczna). Do ustalenia krzywej kalibracyjnej w jej części liniowej potrzebne są tylko dwa standardy. Należy wybrać roztwory kalibracyjne bliskie spodziewanej wartości niewiadomej. W części nieliniowej należy zmierzyć dodatkowe punkty. Przedstawione procedury pomiaru bezpośredniego dotyczą części liniowej krzywej. Część nieliniowa wymaga zastosowania procedur niskopoziomowych. 7

1. Za pomocą metody rozcieńczeń seryjnych przygotuj roztwory standardowe od 10-2 M, 10-3 M, oraz l0-4 M lub 100 ppm and 10 ppm ze standardów 0,l M lub 1000 ppm. Jeśli siła jonowa próbek przekracza 0,1 M, przygotuj standardy o zbliżonym składzie. 2. Wlej 100 ml standardu 1,0 X 10-4 M lub 10 ppm do 150 ml zlewki. Postaw zlewkę na mieszadle magnetycznym i rozpocznij mieszanie w stałym tempie. Po upewnieniu się, że DataStudio lub Science Workshop działa, zanurz końcówkę elektrody w roztworze. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz wynik napięcia pokazywany przez wyświetlacz cyfrowy. 3. Wlej 100 ml standardu 1,0 X 10-3 M lub 100 ppm do 150 ml zlewki. Postaw zlewkę na mieszadle magnetycznym i rozpocznij mieszanie. Opłucz elektrodę wodą destylowaną, osusz ją i zanurz końcówkę w roztworze. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz wynik napięcia pokazywany przez wyświetlacz cyfrowy. 4. Wlej 100 ml standardu 1,0 X 10-2 M lub 1000 ppm do 150 ml zlewki. Postaw zlewkę na mieszadle magnetycznym i rozpocznij mieszanie. Opłucz elektrodę wodą destylowaną, osusz ją i zanurz końcówkę w roztworze. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz wynik napięcia pokazywany przez wyświetlacz cyfrowy. 5. Nanieś odczyt napięcia z wyświetlacza na papier półlogarytmiczny (na oś liniową), a następnie nanieś na niego stężenie (na oś logarytmiczną). Dokonaj ekstrapolacji krzywej kalibracyjnej do ok. 1,0 X 10-5 M lub 1 ppm. Typowa krzywa kalibracyjna została przedstawiona na Rysunku. 6. Do suchej, czystej zlewki 150 ml wlej 100 ml próbki i 2 ml ISA. Postaw zlewkę na mieszadle magnetycznym i rozpocznij mieszanie. Opłucz elektrodę wodą destylowaną, osusz ją i zanurz końcówkę w roztworze. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz wynik napięcia pokazywany przez wyświetlacz cyfrowy. Na podstawie krzywej kalibracyjnej znajdź stężenie próbki. 7. Kalibrację należy sprawdzać co dwie godziny. Przy założeniu, ze temperatura otoczenia nie zmieniła się, umieść końcówkę elektrody w średnim roztworze standardowym. Po ustabilizowaniu się odczytu porównaj go do wyniku pomiaru z kroku 3. Zmiana większa niż 8

0,5 mv lub zmiana temperatury otoczenia, oznacza konieczność powtórzenia kroków 2 5. Krzywa kalibracyjna powinna być przygotowywana codziennie. Potencjał elektrody (mv) 0 +50 +100 +150 +200-56 mv 10-krotna zmiana 10 10 10 10 10 10 Stężenie CI - (M) -6-5 -4-3 -2-1 Rysunek 3: Typowa krzywa kalibracyjna elektrody chlorkowej (w części liniowej) Pomiar niskiego poziomu chlorków Stosowanie poniższej procedury zaleca się w przypadku roztworów o sile jonowej poniżej 1,0Xl0-4M. Jeśli roztwór cechuje się wysoką siłą jonową, ale niską zawartością azotanów, zastosuj tą samą procedurę, ale przygotuj roztwór kalibracyjny podobny do próbki. 1. Rozcieńcz 20 ml standardowego ISA do 100 ml za pomocą wody destylowanej. Ten niskopoziomowy wzmacniacz (1,0 M NaNO 3 ) dodaje się w proporcji 1 ml ISA na każde 100 ml próbki. Siła jonowa tła powinna wynosić 1,0 X 10-2 M. 2. Rozcieńcz 1 ml standardu 0,l M do 100 ml, aby przygotować roztwór 1,0 X 10-2 M do przeprowadzania pomiarów w molach na litr. Przygotuj roztwór standardowy 10 ppm przez rozcieńczenie 1 ml standardu 1000 ppm do 100 ml do pomiarów w ppm. Standardy powinny być przygotowywane codziennie. 3. Dodaj 1 ml niskopoziomowego ISA do 100 ml plastikowej zlewki i dopełnij ją wodą destylowaną. Postaw zlewkę na mieszadle i rozpocznij mieszanie w stałym tempie. 4. Włóż końcówkę elektrody do roztworu. Upewnij się, że DataStudio lub ScienceWorkshop działa. 5. Dodaj wielokrotność standardu 1,0 X 10-2 M lub 1000 ppm zgodnie z poniższą Tabelą 2. 9

Tabela 2: Kalibracja niskopoziomowego pomiaru ołowiu, krok po kroku Krok Pipeta Dodano Objętość(ml) Stężenie ppm M 1 A 0,1 1,0 x 10-2 1,0 x 10-7 2 A 0,1 2,0 x 10-2 2,0 x 10-7 3 A 0,2 4,0 x 10-2 4,0 x 10-7 4 A 0,2 6,0 x 10-2 6,0 x 10-7 5 A 0,4 1,0 x 10-1 9,9 x 10-7 6 B 2,0 2,9 x 10-1 2,9 x 10-6 7 B 2,0 4,8 x 10-1 4,8 x 10-6 Pipeta A = pipeta z podziałką 1 ml; pipeta B = pipeta z podziałką 2 ml Roztwory: Dodanie standardu 10 ppm lub 1.0 x 10-4 M do 100 ml roztworu z kroku 3. 6. Po ustabilizowaniu się odczytu zapisz wartość napięcia. 7. Nanieś na papier półlogarytmiczny odczyt napięcia z wyświetlacza cyfrowego (na osi liniowej) oraz stężenie (na osi logarytmicznej), jak na Rysunku 3. 8. Opłucz i osusz elektrodę. 9. Przelej 100 ml próbki do plastikowej zlewki 150 ml. Dodaj 1 ml niskopoziomowego Umieść zlewkę na mieszadle magnetycznym i rozpocznij mieszanie. Zanurz końcówkę elektrody w roztworze. Po ustabilizowaniu się odczytu, zapisz wartość napięcia wskazywaną przez wyświetlacz cyfrowy i na podstawie krzywej kalibracyjnej znajdź stężenie. Krzywą kalibracyjną przygotowuj codziennie. Sprawdzaj kalibrację co 2 godziny powtarzając kroki 3 7. 10

Rozwiązywanie problemów Zadaniem tej części instrukcji jest rozpoznanie problemu przez sprawdzanie kolejno każdej części urządzenia i doświadczeń: miernika, części plastikowych, elektrody, standardów i reagentów, próbki i techniki. Części szklane/plastikowe Czyste naczynia laboratoryjne są podstawą dobrego pomiaru. Upewnij się, że wszystkie szklane/plastikowe części są dobrze umyte delikatnym detergentem i dokładnie opłukane wodą destylowaną lub dejonizowaną. Czyste szkło schnie bez zostawiania kropelek wody. Elektroda Elektrodę można sprawdzić zgodnie z procedurą opisaną w części Sprawdzanie krzywej elektrody na stronach 5-6. 1. Upewnij się, że podczas przeprowadzania procedury opisanej w części Sprawdzanie krzywej elektrody używasz wody destylowanej lub dejonizowanej. 2. Jeśli elektroda nie reaguje jak powinna, zajrzyj do części Pomiary: Wskazówki na stronie 6 oraz Czas reakcji w Załączniku D. Powtórz sprawdzanie krzywej. 3. Jeśli problem dalej istnieje, sprawdź działanie innej Chlorkowej Elektrody Jonoselektywnej (jeśli jest dostępna), co do której masz pewność, że działa poprawnie. Jeżeli i to nie rozwiązuje problemu, powtórz ten krok z działającą elektrodą porównawczą. 4. Jeśli problem nadal istnieje, sprawdź czy standardy i rozczynniki są w dobrym stanie, czy nie ma w nich zakłóceń oraz czy stosujesz odpowiednią technikę. (Zob. części Standardy i reagenty, Próbka, oraz Technika na kolejnej stronie.) 5. Jeżeli nie dysponujesz drugą elektrodą, lub jeśli testowana elektroda jest podejrzana, przeczytaj jeszcze raz instrukcję i upewnij się, że: - Elektroda jest umyta i opłukana. - Elektroda została poprawnie przygotowana. - Korzystasz z odpowiedniego roztworu. 10

-Dopasuj ph i siłę jonową roztworu przy pomocy odpowiedniego ISA. - Przeprowadzasz pomiar w odpowiedni sposób. - Przeczytaj Wskazówki dot. problemów. Standardy i reagenty W razie wystąpienia problemu z procedurą, która wcześniej działała poprawnie, sprawdź roztwory standardowe i reagenty. Jeżeli masz wątpliwości co do któregokolwiek roztworu, przygotuj go od nowa. Błędy mogą wynikać z zanieczyszczenia ISA, niewłaściwego rozcieńczenia, słabej jakości wody destylowanej/dejonizowanej, lub po prostu z błędu w obliczeniu. Uwaga: Reagenty wykorzystywane w produkcji CISA są silnymi utleniaczami. Należy pracować z nimi w dygestorium. Próbka Jeśli elektroda działa poprawnie w standardzie, ale nie w próbce, sprawdź próbkę pod kątem możliwych zakłóceń i substancji, które mogą wpłynąć na, lub uszkodzić, elektrodę. Staraj się ustalić skład próbek przed badaniami, aby wyeliminować problem zanim się pojawi. (Zob. Wskazówki dot. Pomiaru, Wymagania dot. Próbek na str. 6-7 oraz Zakłócenia na str. 18) Technika Upewnij się, że próbka nie wykracza poza limity wykrywania. Upewnij się, że metoda analizy jest w pełni zrozumiana i odpowiednia dla próbki. Sprawdź instrukcję jeszcze raz. Przeczytaj ponownie części Procedura pomiaru Charakterystyka elektrody oraz Rozwiązywanie problemów. Jeśli problem nie został wyeliminowany, skontaktuj się z działem wsparcia technicznego PASCO scientific. 12

Wskazówki dot. problemów Objaw Możliwa przyczyna Zalecane działanie Odczyt poza zakresem a) Wadliwa elektroda b) Elektroda nie podpięta właściwie c) Pusta elektroda porównawcza d) Powietrze na membranie e) Elektroda poza roztworem a) Sprawdź działanie elektrody. b) Odłącz elektrody i podłącz ponownie. c) Napełnij elektr. porównawczą. d) Usuń je ponownie zanurzając elektrodę. e) Włóż elektrodę do roztworu. Szumy lub niestabilny odczyt Odchylenie (odczyt powoli zmieniający się w jedną stronę) Niska krzywa lub brak krzywej a) Powietrze na membranie b) Zakłócenia w elektrodzie. c) Wadliwa elektroda d) Brak ISA e) Nieuziemione mieszadło a) Różna temperatura standardów i próbek. b) Agenty wiążące w próbce. c) Niewłaść. roztwór porównawczy. d) Brudna lub utleniona membrana. a) Zanieczyszczone lub nieodpowiednie standardy. b) Standard użyty jako ISA c) Brak ISA d) Brud lub powietrze na membranie e) Powietrze na membranie a) Usuń je ponownie zanurzając elektrodę. b) Namocz elektr. w stand. chlorkowym. c) Wymień elektrodę. d) Zastosuj zalecany ISA. e) Uziem mieszadło. a) Przed pomiarem daj roztworom osiągnąć temp. Pokojową. b) Sprawdź część Wiązanie. c) Użyj zalecanego roztworu. d) Wyczyść membranę wodą dest. a) Przygotuj nowe standardy. b) Użyj ISA. c) Zastosuj zalecany ISA. d) Wyczyść membranę wodą destylowaną lub dejonizowaną. e) Usuń je ponownie zanurzając elektrodę. 13

Niewłaściwa odpowiedź (przy poprawnej krzywej kalibracyjnej) a) Nieprawidłowa skala papieru półlog b) Niewłaściwy znak c) Niewłaściwy standard d) Niewłaściwa jednostka e) Agenty wiążące w próbce. a) Nanieś potencjał napięcia na oś liniową. Upewnij się, ze na osi log. wartości stężenia w każdej dekadzie rosną wraz ze stężeniem. b) Upewnij się, że poprawnie odczytujesz znak przy miliwoltach. c) Przygotuj nowe standardy. d) Zastosuj odpowiedni przelicznik: 1,0 x 10-3 M = 35,5 ppm CI e) Sprawdź część Wiązanie. 14

Załącznik A: Specyfikacja Chlorkowa Elektroda Jonoselekt. Stężenie roztworu porównawczego Opis 1 M x 5,0 x 10-5 M (35500 do 1.8 ppm) Zakres ph 2-12 Zakres temperatury Oporność 0 C do 80 C < 1 M oma Powtarzalność +/- 2% Próbki Wymiary elektrody Tylko roztwory wodne, żadnych organicznych rozczynników Długość 110 mm Średnica 12 mm Długość kabla 1 m 15

Załącznik B: Teoria składa się membrany z siarczanów chlorku srebra/ siarczanów srebra w epoksydowej obudowie. Kiedy membrana wchodzi w kontakt z roztworem zawierającym wolne jony chlorkowe, wytwarza się na niej potencjał. Wytworzony potencjał porównywany jest ze stałym potencjałem porównawczym za pomocą wzmacniacza EJ oraz interfejsu ScienceWorkshop. Poziom jonów chlorkowych, odpowiadający zmierzonemu potencjałowi, opisuje równanie Nernsta: E = E 0 + S log X gdzie: E = zmierzony potencjał elektrody E 0 = potencjał porównawczy (stały) S = nachylenie el. (~56 mv/dekadę) X= aktywność jonów chlorkowych w roztworze Aktywność, X, oznacza stężenie wolnych jonów chlorkowych w roztworze. Aktywność odnosi się do stężenia wolnych jonów, C f, według współczynnika aktywności, γ, zgodnie z: X= γc f Współczynniki aktywności różnią się w zależności od siły jonów, I, określanej jako: I = ½ C x Z x 2 gdzie: C x = stężenie jonów X Z x = ładunek jonów X = suma wszystkich typów jonów w roztworze W przypadku wysokiej i stałej siły jonowej względem wykrytego stężenia jonów, współczynnik aktywności, γ, jest stały, a aktywność, X, jest wprost proporcjonalna do stężenia. Aby dopasować siłę jonową tła do wysokiej stałej, do próbek i standardów dodaje się wzmacniacz siły jonowej (ISA). ISA zalecanym dla chlorków jest azotan sodu, NaNO 3. Inne roztwory również mogą być stosowane, o ile ich jony nie zakłócają reakcji elektrody na jony chlorkowe. 16

Próbki o wysokiej sile jonowej (ponad 0,l M) nie wymagają zastosowania ISA, natomiast standardy do takich roztworów powinny mieć skład podobny do próbek. Należy również mieć na uwadze elektrodę porównawczą. Kiedy dochodzi do kontaktu między dwoma roztworami o różnym składzie, tworzy się potencjał płynnego złącza. Potencjał miliwoltowy tworzy się z międzydyfuzji jonów na dwa roztwory. Ładunek elektrody przenosi się nierównomiernie przez granicę roztworów, co powoduje różnicę potencjałów między nimi, jako że jony rozpraszają się w różnym tempie. W trakcie pomiaru należy pamiętać, że potencjał jest taki sam kiedy elektroda porównawcza jest włożona do roztworu standardowego oraz próbki, lub kiedy zmiana potencjału płynnego łączenia pojawia się jako błąd pomiaru potencjału elektrody. Skład roztworu płynnego połączenia w elektrodzie porównawczej jest bardzo ważny. Prędkość, z jaką jony dodatnie i ujemne rozpraszają się w próbce powinna być praktycznie identyczna, innymi słowy roztwór powinien mieć tę samą liczbę przenoszenia kationów i anionów. Potencjał płynnego złącza nie wytworzy się jeśli tempo przenoszenia jonów dodatnich i ujemnych do próbki będzie równe. Pomiar roztworów silnie kwasowych (ph = 0-2) i silnie zasadowych (ph = 12-14) jest szczególnie problemowy. Wysoka ruchliwość jonów wodorowych i wodorotlenowych uniemożliwia ukrycie ich wpływu na potencjał złącza przez stężenie soli o takich samych liczbach przenoszenia kationów i anionów. Do przeprowadzenia pomiaru należy skalibrować elektrodę w tym samym zakresie ph, co próbka, lub wykorzystać znane metody przyrostowe. 17

Załącznik C: Charakterystyka elektrody Powtarzalność Pomiary elektrody są powtarzalne w zakresie ±2%, o ile elektroda kalibrowana jest co godzinę. Czynniki takie jak zmiany temperatury czy szumy obniżają powtarzalność wyników. W zakresie pracy elektrody powtarzalność nie jest zależna od stężenia. Zakłócenia Silnie redukujące roztwory mogą tworzyć warstewkę srebra. Obecne w próbce wysoce nierozpuszczalne sole mogą osadzić na membranie warstewkę soli srebra. Pełną sprawność elektrody można przywrócić przez jej oczyszczenie. Zob. część Czas reakcji. Mimo że dopuszcza się pomiary próbek zawierających agenty utleniające, np. MnO 4-1, jony rtęci nie mogą być obecne w próbce. W Tabeli 3 podano maksymalny dopuszczalny stosunek zakłócających jonów do jonów chlorkowych. Stosunek ten wyrażony jest stężeniem molowym jonów zakłócających do stężenia molowego chlorków. Przekroczenie tych wartości spowoduje błędy odczytu. Stężenie poniżej podanych wartości nie wpływa na pomiar ani membranę. Tabela 3: Maksymalny dopuszczalny stosunek jonów zakłóceń do jonów chlorkowych Zakłócenie Jony zakłóceń (M) Jony chlorkowe (M) OH -1 (1) 80 NH 3 (2) S 2 O 3-2 (2) 1,2 x 10-1 1,0 x 10-2 Br -1 (3) 3,0 x 10-3 S -2 (4) 1,0 x 10-6 I -3(3) 5,0 x 10-7 CN -1 (4) 2,0 x 10-7 1. Zakłócenia wodorotlenowe można usunąć przez zakwaszenie 1M HNO 3 do ph 4. 2. Wymienione substancje przedstawiają czynniki wiążące, których przekroczenie stężenia maksymalnego nie uszkodzi elektrody. Wartości przedstawiają błąd 1%. 18

3. Aby usunąć zakłócenia z roztworów zawierających halogenki, dodaj CISA. Zob. procedura poniżej. 4. Aby usunąć zakłócenia siarczkowe lub cyjankowe z roztworów NI +2 dodaj do nich CISA. Usuwanie zakłóceń za pomocą CISA CISA to agent utleniający nawet 100-krotną nadwyżkę CN -1 przez Cl -1, 100 ppm NH 3, 100 ppm Br -1 I -1 lub 500 ppm S -2. Zakłócenia pomiaru chlorków mogą być usunięte za pomocą CISA. Aby przygotować CISA wlej ok. 800 ml wody destylowanej do litrowej zlewki. Dodaj 15,1 grama NaBrO 3 i zamieszaj. Powoli dodaj 75 ml stężonego kwasu azotowego (70% wg. wagi lub l5,9n), zamieszaj i rozcieńcz wodą destylowaną do wypełnienia zlewki. Aby wykorzystać CISA, zmieszaj CISA z próbką w równych proporcjach. Przed pomiarem zostaw roztwór na 10 minut. Ponieważ chlorki utleniają się z upływem czasu, wszystkie standardy i próbki zmieszane z CISA należy odrzucić po pomiarze. Do każdej kalibracji przygotowuj nową mieszaninę CISA i standardu. Po dodaniu CISA stosuj się do procedury pomiaru bezpośredniego. Wiązanie Stężenie całkowite (C t ) to suma wolnych (C f ) oraz związanych (C c ) jonów w roztworze: C t = C f + C c Ponieważ elektroda reaguje tylko na wolne jony, wszelkie agenty wiążące zaniżą wynik pomiaru. Jony chlorkowe wiążą się z niektórymi jonami metali. Tabela 4 zawiera listę poziomów wiążących metali, powodujących 10% błąd przy 1,0 X 10-4 M chlorków. Tabela 4: Poziom agentów wiążących, powodujących 10% błąd przy 1,0 x 10-4 M chlorków Bi +3 Jon Cd +2 Mn +2 Pb +2 Sn +2 TI +3 Stężenie 4,0 x 10-4 M (80 ppm) 2,0 x 10-3 M (200 ppm) 2,0 x 10-2 M (1100 ppm) 2,0 x 10-3 M (400 ppm) 2,0 x 10-3 M (700 ppm) 4,0 x 10-5 M (8 ppm) 19

Wpływ temperatury Temperatura standardów i próbek nie powinna się różnić o ponad ±1 C, jako że temperatura wpływa na potencjał. Ponieważ elektroda zależna jest od iloczynu rozpuszczalności, potencjał absolutny elektrody porównawczej zmienia się wraz z temperaturą. Krzywa elektrody, zgodnie z współczynnikiem S w równaniu Nernsta, również zmienia się wraz z temperaturą. W Tabeli 4 podano wartości współczynnika S w równaniu Nernsta dla jonów chlorkowych. Zmiana temperatury powoduje konieczność rekalibracji elektrody. Tabela 5: Temperatura i wartości teoretyczne krzywej elektrody Temperature ( 0 C) S 0 54,2 10 56,2 20 58,2 25 59,2 30 60,1 40 62,1 50 64,1 Zakres temperatury pracy elektrody azotanowej wynosi 0 C 80 C, zakładając równowagę termiczną. Jeżeli temperatura różni się znacznie od temperatury pokojowej, zaleca się wyrównywanie jej przez nawet godzinę. 20

Załącznik D: Czas reakcji Wykres potencjału elektrody, naniesiony na papier półlogarytmiczny, wygląda jak linia prosta o nachyleniu ok. 56 mv na dekadę (Zob. Rysunek 3). Czas potrzebny do osiągnięcia 99% stabilności odczytu potencjału, czyli czas reakcji elektrody, waha się kilku sekund w bardziej skoncentrowanych roztworach, do kilku minut w przypadku roztworów na pograniczu limitu wykrywania. Potencjał elektrody (mv) +50 +100 +150 10-3 x 10-2 M NaCI 10-3 x 10-4 M NaCI +200 10-3 x 10-5 M NaCI 1 2 3 4 Czas (minuty) Rysunek 4: Typowy czas reakcji elektrody na zmiany krokowe NaCI Odchylenie odczytu potencjału lub obniżenie krzywej może oznaczać konieczność oczyszczenia membrany. Limity wykrywania Górny limit wykrywania w czystych roztworach chlorków wynosi 1 M. Przy obecności innych jonów, górny limit wynosi ponad 1,0 X 10-1 M chlorków, jednak wpływają na niego dwa czynniki. Zarówno możliwość tworzenia się potencjału płynnego złącza na elektrodzie porównawczej, jak i ekstrakcja soli wpływają na górny limit. Niektóre sole przy dużym stężeniu mogą wlać się do membrany, powodując odchylenia od teoretycznego czasu reakcji. Rozcieńcz próbki między 1 M i 1,0 X l0-1 M lub skalibruj elektrodę według 4 lub 5 punktów pośrednich. Na dolny limit wpływa nieznaczna rozpuszczalność wymiennika jonowego zastosowanego w elektrodzie. Zob. porównanie teoretycznych czasów reakcji do faktycznych czasów przy niskich poziomach jonów chlorkowych. Do pomiaru chlorków poniżej 10-4 M Cl -1 należy zastosować procedury niskopoziomowe. 20

Wpływ ph Mimo że elektroda może pracować w szerokim zakresie ph, jony wodorowe mogą zakłócić niskopoziomowe pomiary jonów chlorkowych. Tabela 3 służy do ustalenia minimalnego poziomu ph, przy którym można prowadzić pomiary z błędem wynikającym z wpływu jonów wodorowych niższym niż 10%. Żywotność elektrody Żywotność elektrody chlorkowej przy typowym użytkowaniu laboratoryjnym wynosi sześć miesięcy. Dłuższe pomiary mogą skrócić ten okres do kilku miesięcy. Wraz z upływem czasu, czas reakcji będzie coraz dłuższy, a krzywa kalibracyjna opadnie na tyle, że kalibracja będzie utrudniona. Należy wtedy wymienić elektrodę. 22

Załącznik E: Przechowywanie i konserwacja Przechowywanie Elektroda chlorkowa może być przechowywana przez krótki czas w roztworze chlorkowym 1,0 X 10-2 M. Jeśli nie będziesz korzystać z elektrody przez dłuższy czas (ponad dwa tygodnie), opłucz i wysusz membranę i załóż zatyczkę na końcówkę elektrody. Wylej roztwór z części porównawczej elektrody (jej zewnętrznej komory), i zakryj wlew gumowym pierścieniem. Czyszczenie membrany 1. Jeśli korzystasz z bawełnianego papieru ściernego, odetnij kawałek długości 3-5 cm i połóż go na blacie, częścią ścierną do góry. 2. Na środek papieru nalej kilka kropli wody destylowanej lub dejonizowanej. 3. Trzymając papier w jednym ręku, przytknij do niego prostopadle membranę elektrody i obracając elektrodą czyść jej końcówkę przez kilka sekund. 4. Opłucz elektrodę wodą destylowaną lub dejonizowaną oraz namocz jej końcówkę w roztworze standardowym przez ok. minutę. 5. Jeśli korzystasz z tlenku żelaza (III), połóż na blacie bawełnianą kulkę i rozpłaszcz ją za pomocą zlewki. 6. Na środek bawełny nalej 1-2 krople wody destylowanej lub dejonizowanej. 7. Dodaj odrobinę tlenku żelaza (III). 8. Wykonaj kroki 3 i 4. 22