dr hab. inz. Ewa Janus Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Wydzial Technologii i Inzynierii Chemicznej Instytut Technologii Chemicznej Organicznej 70-322 Szczecin, ul. Puiaskiego 10 tel. (0-91) 449-48-75, 449-42-20; fax. (0-91) 449-43-65 Szczecin 07.05.2014 r. Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inz. Bartosza Markiewicza Praca doktorska mgr inz. Bartosza Markiewicza pt. Tetraalkiloamoniowe i azoliowe ciecze jonowe" zostala wykonana w Instytucie Technologii i Inzynierii Chemicznej Politechniki Poznahskiej pod kierunkiem prof, dr hab. inz. Juliusza Pemaka. W ci^gu ostatnich 20 lat post^p w badaniach cieczy jonowych zarowno odnosnie ich syntezy, jak i wiasciwosci, jest ogromny. Kluczowy wklad w rozwqj tych badan a takze znacz^ce osi^gni^cia w dziedzinie cieczy jonowych zarowno w aspekcie uzytkowym, jak i poznawczym nalezy do prof. Pemaka i Jego zespolu. Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska mgr inz. Bartosza Markiewicza doskonale wpisuje si? w nurt wieloletnich badan prof. Pemaka nad syntezy, modyfikacj^ i ulepszeniem cieczy jonowych oraz poszukiwaniem nowych kiemnkow ich wykorzystania. Rozprawa ta stanowi jednolite opracowanie naukowe o bardzo obszernym materiale doswiadczalnym. Mysl^ przewodni^ jest opracowanie nowych, nalez^cych do trzeciej generacji, cieczy jonowych, tj. l^cz^cych aktywnosc biologiczn^ z odpowiednimi wlasciwosciami fizykochemicznymi, cieczy jonowych posiadaj^cych lepsze wiasciwosci niz znane, dost^pne handlowo i stosowane zwi^zki. Dla realizacji tego celu Autor zsyntezowal 87 soli, ktore zidentyfikowal, a takze scharakteryzowal ich wiasciwosci, takie jak lepkosc, g^stosc, rozpuszczalnosc, wspolczynnik zalamania swiatla, stabilnosc termiczna, przemiany fazowe, biodegradowalnosc, wspolczynnik podzialu oktanol/woda, aktywnosc powierzchniowa oraz aktywnosc biologiczna. Autor wskazal takze mozliwosc wykorzystania zsyntezowanych cieczy jonowych jako utwardzaczy zywic epoksydowych, b^d^cych nosnikami katalizatorow metalicznych w roznych reakcjach. O istotnosci i utylitarnosci podj^tych badah swiadczy ich wspolfmansowanie w roku 2013 ze srodkow Unii Europejskiej w ramach programu pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantow na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski" Ocena uktadu tresci Praca ma typow^ konstmkcj? eksperymentalnych prac doktorskich. Rozprawa liczy 156 stron i rozpoczyna si? od krotkiego wst?pu, po ktorym nast^puje cz?sc teoretyczna (36 stron), eel pracy, cz?sc doswiadczalna (16 stron). Na kolejnych 56 stronach Autor omawia uzyskane wyniki, a w punkcie Podsumowanie i wnioski, w syntetyczny sposob je podsumowuje. Dalej znajduje si? streszczenie (3 strony), literatura (175 pozycji), aneks (19 stron), obejmuj^cy wykaz stosowanych odczynnikow oraz opis widm NMR i analiz? elementam^. W tresci pracy znajduje si? 35 tabel, z ktorych 33 zawieraj^ wyniki badah. Na kohcu Autor umiescil swoj dorobek naukowy, ktory jest godny podkreslenia. Obejmuje on 8 publikacji w czasopismach o zasi?gu mi?dzynarodowym, posiadaj^cych IF, 2 patenty krajowe, 14 zgloszeh patentowych, 3 wygloszone komunikaty oraz 17 wyst^pieh na konferencjach. 1
Do ukladu tresci pracy nie mam zastrzezen, z wyj^tkiem drobnej uwagi. Dotyczy ona braku punktu 2, zatytulowanego Cz^ic teoretyczna", ktory powinien bye umieszczony po wst?pie. Obecnie po wst?pie oznaczonym nr 1, nast?puje od razu punkt 2.1. Praca jest napisana dobr^ polszczyzn^, chociaz Autor nie unikn^l bl?d6w literowych i j?zykowych. Ze strony edytorskiej praca zostala przygotowana starannie. Uklad pracy jest czytelny i poprawny. Na uznanie zashiguje zwarty i logiczny sposob przedstawienia i opracowania wynikow obszemych badah. Uzyta terminologia i nazewnictwo nie budzi wi?kszych zastrzezeh z niewielkim wyj^tkiem. Uwazam, ze dla pochodnej tebukonazolu z podwqjnym anionem herbicydowym (zwi^zek 87), Autor nie powinien stosowac okreslenia dipodstawiony tebukonazol, ktore to okreslenie napotkamy na str. 48, 76, 77. Jest ono myl^ce i sugemje raczej obecnosc dwoch podstawnikow w kationie tebukonazolu. Ocena merytoryczna rozprawy Glownym celem badah Autora, co odzwierciedla tytul pracy, byla synteza nowych azoliowych i tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych. We wst^pie Autor krotko wprowadza w tematyk? cieczy jonowych podkreslaj^c ogromny rol? naturalnych substancji, jako surowcow w syntezie nowych stmktur cieczy jonowych. W cz^sci teoretycznej znajdujemy informacje o metyloksantynach, mog^cych stanowic zar6wno zrodlo anionu jak i kationu, sposobach ich otrzymywania oraz syntezy, a takze zastosowaniu. Autor przedstawia takze fungicydy i histori? ich rozwoju. Szczegoln^ uwag? koncentmje na syntezie fungicydow triazoliowych, w tym tebukonazolu i propikonazolu, ktore w badaniach wlasnych Autora stanowily surowce dla syntezy nowych cieczy jonowych oraz na wplywie roznych gmp fungicydow na srodowisko. W kolejnym podrozdziale cz?sci teoretycznej znajdujemy informacje o cieczach jonowych, ich podzial i generacje oraz zastosowanie. To ostatnie zagadnienie zostalo szeroko omowione w oparciu o osi^gni^cia gmpy badawczej prof Pemaka w zakresie aktywnosci przeciwdrobnoustrojowej, deterentnej i herbicydowej cieczy jonowych. Uwazam, ze Autor dobrze wywazyl proporcje w doborze materiahi do cz^sci teoretycznej swojej pracy. Analiza zawartosci poszczegolnych podrozdzialow swiadczy o dobrym rozeznaniu Autora w podj?tej tematyce. Przegl^d literaturowy zostal przygotowany w oparciu o 175 pozycji, z kt6rych 128 pochodzi z ostatnich 10 lat, co swiadczy o aktualnosci przedstawionych tresci. Jednoczesnie cz?sc ta thimaczy dlaczego do syntezy nowych cieczy jonowych, Autor zastosowal akurat takie surowce jak tebukonazol, propikonazol, kofein?, teobromin? i teofilin?. W cz^sci doswiadczalnej Autor zaprezentowal sposoby prowadzenia syntez protonowych i aprotonowych soli tebukonazolu i propikonazolu oraz aprotonowych soli tetralkiloamoniowych i soli kofeiny. Ponadto przedstawil stosowane metody analityczne, ktore posluzyly do oznaczenia czystosci otrzymanych soli, ich identyfikacji i wyznaczenia wiasciwosci fizykochemicznych. Wszystkie przedstawione metody nie budz^ w^tpliwosci. Uwazam, ze metody analityczne zostaly trafnie dobrane i s^ wystarczaj^ce do pelnej charakterystyki otrzymanych zwi^zkow. Rowniez jasno Autor przedstawil sposob przeprowadzenia badah aktywnosci biologicznych, a takze sposob sieciowania zywic epoksydowych cieczami jonowymi, otrzymywania katalizatorow i reakcji prowadzonych z ich udzialem. Uwagi do przedyskutowania i ewentualnego uzupelnienia w trakcie publicznej obrony, zwi^zane z t4 cz?sci^ pracy, dotyczy sposobu okreslania czystosci otrzymanych soli. Jak pisze Autor: Czystosc otrzymanych soli po syntezie sprawdzono wykorzystujqc technik^ chromatografii cienkowarstwowej. Podstawq identyfikacji zwiqzku byt wspolczynnik retencji". Czy zastosowany w tej metodzie eluent gwarantowal przemieszczanie si? na plytce otrzymywanych soli - jakie wspolczynniki retencji posiadaly te sole w porownaniu do surowcow? Dmga moja uwaga do tej cz?sci pracy dotyczy opisu sposobu prowadzenia reakcji hydrosililowania, Hecka i uwodomienia, w obecnosci heterogenizowanego katalizatora. W mojej ocenie
jest on niepelny. Przy procedurach monitorowania reakcji metody GC wskazane jest podanie warunkow analiz chromatograficznych i sposobu ilosciowego wyznaczania skladnikow mieszanin poreakcyjnych. Rozdzial zatytulowany Omowienie wynikow rozpoczyna Doktorant od omowienia syntez otrzymanych soh i ich identyfikacji. Nalezy podkreslic, ze otrzymano 87 soli, z wysokimi wydajnosciami 90-99%. Wsrod nich znajdowalo si? 48 soli protonowych, tj. protonowe sole tebukonazolu i propikonazolu z roznymi anionami organicznymi i nieorganicznymi oraz tetrafluoroboran teofiliny. 34 z otrzymanych soli protonowych mozna zaliczyc do cieczy jonowych. Do syntezy tych zwi^zkow Doktorant stosowal mi?dzy innymi kwasy dikarboksylowe, takie jak maleinowy, itakonowy, winowy, fumarowy i szczawiowy. Czy w przypadku reakcji tebukonazolu i propikonazolu z tymi kwasami nie stwierdzano powstawania disoli? Doktorant otrzymal takze szereg aprotonowych soli, z ktorych 27 okazalo si? cieczami jonowymi. Byly wsrod nich halogenki otrzymane w wyniku czwartorz?dowania tebukonazolu, propikonazolu i benzylodimetyloaminy, ktore okazaly si? jednak cialami stalymi. Drug^ grup? aprotonowych soli stanowily tetrafluoroborany, teobrominian i teofiliniany tetraalkiloamoniowe, otrzymane na drodze wymiany anionu w czwartorz?dowych halogenkach, w wi?kszosci handlowo dost?pnych. Na ostatni^ gnip? aprotonowych soli sktadaly si? teofiliniany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe i 1 -alkilo-1 -metylopiperydyniowe. Doktorant umiej?tnie zidentyfikowal wszystkie otrzymane sole na podstawie widm ' H NMR i '^C NMR, a w przypadku soli z anionem BF4" rowniez '^F NMR. Ponadto analiza elementama potwierdzila otrzymanie zwi^zkow o wysokiej czystosci. Autor przeanalizowal zmiany przesuni?c chemicznych protonow przy w?glach pierscienia triazolu w solach tebukonazolu i propikonazolu w porownaniu do wartosci przesuni?c tych protonow w wyjsciowych zwi^zkach. W przypadku aprotonowych soli wyraznie si? one przesuwaj^ w kierunku wyzszych wartosci. Natomiast w protonowych solach tebukonazolu i propikonazolu zmieniaj^ si? w kierunku zarowno wyzszych jak i nizszych wartosci. Jak wyjasnic te zmiany? Czy s^ mozliwosci potwierdzenia obecnosci protonu przy azocie pierscienia triazolu? Z analizy opisu widm ' H NMR wynika, ze w przypadku protonowych soli tebukonazolu i propikonazolu brak sygnalu od tego protonu. W dalszej cz?sci tego rozdziahi Autor przedstawil charakterystyk? fizykochemiczn^ otrzymanych soli. Dla 21-22 cieklych w temperaturze pokojowej cieczy jonowych okreslil g?stosc, lepkosc, wspolczynnik zalamania swiatla oraz ich zmiany z temperature. Ponadto Doktorant zaprezentowal temperatury przemian fazowych wszystkich zsyntezowanych soli oraz ich stabilnosc termiczn^, podaj^c temperatury odpowiadaj^ce 5% i 50% ubytkowi masy. Poniewaz w pracy nie zostaly zamieszczone krzywe TG, kieruj? do Doktoranta pytanie, czy termiczny rozklad zsyntezowanych soli mial charakter jedno czy kilkuetapowy? Wazne osiegni?cie naukowe a zarazem praktyczne rozprawy stanowi^ obszeme badania dotycz^ce mozliwosci aplikacji zsyntezowanych zwi^zkow. Teofiliniany tetraalkiloamoniowe oraz alkilocykloheksylodimetyloamoniowe, ktore rozpuszczaly si? w wodzie okazaly si? aktywne powierzchniowo. Doktorant wykazal ponadto, ze teofiliniany mog^ bye zastosowane jako antyfidanty wobec szkodnikow zboz. Wykorzystanie teofiliny, jako zrodla anionu pozwolilo uzyskac bardzo dobr^ aktywnosc deterentn^ czwartorz?dowych soli amoniowych. Aktywnosc ta byla porownywalna do aktywnosci azadirachtyny wyst?pujecej w preparatach stosowanych w wielu krajach Unii Europejskiej do zwalczania szkodnikow. Sole tebukonazolu i propikonazolu okazaly si? skutecznymi fungicydami. Szczegolnie wysok^ aktywnosci^, wobec grzybow szarej plesni, fuzariozy, plesni sniegowej i zgnilizny twardzikowej, odznaczaly si? sole protonowe. Ich aktywnosc biologiczna wobec tych grzybow byla na takim samym poziomie co preparatow handlowych. Nalezy jednak podkreslic, ze sole tebukonazolu i propikonazolu moge ulegac w mniejszym stopniu akumulacji w srodowisku niz sam tebukonazol i propikonazol, co jest z pewnosci^ cech^ na plus. Doktorant wykazal bowiem na przykladzie czwartorz?dowych halogenkow 3
tebukonazolu i propikonazolu, ze wspolczynnik podzialu oktanol/woda wyznaczony dla tych soli jest nizszy niz dla wyjsciowego tebukonazolu i propikonazolu. Interesuj^ce wyniki aktywnosci herbicydowej uzyskal Autor dla protonowych cieczy jonowych l^cz^cych anion o aktywnosci herbicydowej (MCPA, MCPP, 2,4-D, Dicamba) i kation o aktywnosci fungicydowej - tebukonazol i propikonazol. Rezultaty aktywnosci herbicydowej wyraznie wskazuj^ na synergi? dzialania kationu i anionu. Zarowno w testach szklarniowych, jak i polowych uzyskano zdecydowanie wyzsz^ redukcj? swiezej masy chwastow po zastosowaniu tych cieczy jonowych niz w przypadku uzycia herbicydow w postaci soli sodowych lub potasowych kwasow (4-chloro-2metylofenoksyoctowy MCPA, 4-chloro-2-metylofenoksypropionowy MCPP, 2,4dichlorofenoksyoctowy - 2,4-D i 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy - Dicamba) wyst^puj^cych w preparatach handlowych. Nalezy podkreslic, ze testy aktywnosci chwastobojczej zaprezentowane przez Doktoranta byly pierwszymi do tej pory testami fitotoksycznosci przeprowadzonymi na protonowych cieczach jonowych. Autor wychodz^c naprzeciw dzisiejszym wymogom jakie stawia si? nowym substancjom/preparatom przed ich wprowadzeniem do obrotu, wykonal takze testy biodegradowalnosci zsyntezowanych cieczy jonowych, dla ktorych wykazal aktywnosc deterentn^ lub herbicydow^. W przypadku deterentow z grupy teofilinianow, okazalo si?, ze nie ulegaj^ one biodegradacji, w przeciwiehstwie do wyjsciowej teofiliny. Powodem bylo wysokie dzialanie inhibicyjne wobec gatunkow bakteryjnych stosowanych w testach biodegradacyjnych, ktore to dzialanie przypisano cz?sci kationowej badanych soli. Natomiast sposrod cieczy jonowych o aktywnosci herbicydowej uzyskano najwyzszy stopieh biodegradacji dla 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu tebukonazolu, (pol^czenie tebukonazol-dicamba). Byl on wyzszy niz dla wyjsciowych zwi^zkow. Godne podkreslenia s^ takze pionierskie badania Autora dotycz^ce wykorzystania cieczy jonowych jako latentnych utwardzaczy zywic epoksydowych, ktore nast?pnie Doktorant zastosowal w roli nosnikow katalizatorow: rodowego i palladowego. Teobrominian didecylodimetyloamoniowy i tetrafluoroboran kofeiny byly w tym wzgl?dzie najlepsze. Z kolei wiasciwosci katalityczne katalizatorow, otrzymanych na bazie utwardzonych cieczami jonowymi zywic epoksydowych, byly porownywalne z ich homogenicznymi analogami. Jednak ich zalet^ byla mozliwosc wielokrotnego wykorzystania w reakcji, z zachowaniem wysokiej aktywnosci. Wyniki zawarte w pracy stanowi^ wazny wklad do wiedzy z zakresu technologii chemicznej, wi^z^ stmktur? kationu i anionu cieczy jonowych z ich wlasciwosciami, mozliwosci^ aplikacji i zachowaniem w srodowisku. Nie mam zastrzezeh merytorycznych do rozprawy, a przytoczone w recenzji pytania maj^ charakter wyl^cznie dyskusyjny. Wniosek koncowy Wartosc naukowy pracy oceniam bardzo wysoko. Przedstawione w rozprawie badania pozwalaj^ stwierdzic, ze mgr inz. Bartosz Markiewicz w pelni osi^gn^l nakreslone cele badawcze, otrzymal nowe ciecze jonowe, okreslil wiasciwosci fizykochemiczne, aktywnosc biologiczn^. Autor wykazal si? nie tylko umiej?tnosciami syntezy ale takze znajomosci^ metod analitycznych i roznych interdyscyplinarnych metod badawczych. Wyniki podbudowal solidn^ interpretacj^. Rozprawa zawiera szereg waznych elementow nowosci naukowej z aspektami praktycznymi, ktore zostaly szeroko rozwini?te. Reasumuj^c stwierdzam, ze recenzowana rozprawa spelnia wszystkie wymagania ustawy o stopniach i tytule naukowym. Upowaznia mnie to do postawienia wniosku o przyj?cie rozprawy i dopuszczenie mgr inz. Bartosza Markiewicza do dalszych etapow przewodu doktorskiego. Na kohcu chcialabym stwierdzic, ze praca ta zasluguje na wyroznienie. Doktorant ma bowiem nieprzeci?tny dorobek naukowy, zarowno zwi^zany z rozprawy, jak i uzyskany w innych badaniach z zakresu cieczy jonowych. 4
Wniosek o wyroznienie rozprawy doktorskiej Wyst?puj? z wnioskiem o wyroznienie pracy doktorskiej mgr inz. Bartosza Markiewicza z dwoch powodow. Pierwszym powodem jest bogaty material doswiadczalny przedstawiony w pracy, o duzej wartosci naukowej i aplikacyjnej. Drugim powodem jest nieprzeci?tny dorobek naukowy, zarowno zwi^zany z rozprawy, jak i uzyskany w innych badaniach z zakresu cieczy jonowych, przekraczaj^cy wymagania stawiane osobom ubiegaj^cym si? o stopieh doktora. Obejmuje on 8 publikacji w czasopismach o zasi?gu mi?dzynarodowym, posiadaj^cych IF: Green Chem. (IF-6,828 w 2012r.) RSC Advances (IF=2,562 w 2012r.) - 2 prace, Comptes Rendus Chimie (IF=1,92 w 2012r.) Pol. J. Chem, Techn. (IF=0,444 w 2012r.), Przemysl Chemiczny (IF=0,344 w 2012r.) - 3 publikacje. Ponadto doktorant jest wspoltworc^ 2 patentow krajowych i 14 zgloszeh patentowych. Wyglosil 3 komunikaty ustne oraz zaprezentowal 17 posterow na konferencjach. Byl takze stypendyst^ programu MISTRZ Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej oraz Programu pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantow na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski" wspolfmasowanym ze srodkow Unii Europejskiej. 5