PL 215991 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 215991 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 387882 (51) Int.Cl. D06M 11/83 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 24.04.2009 (54) Sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 25.10.2010 BUP 22/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.02.2014 WUP 02/14 (72) Twórca(y) wynalazku: EDYTA MATYJAS-ZGONDEK, Łódź, PL ANNA BACCIARELLI, Brześć Kujawski, PL EDWARD RYBICKI, Łódź, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Ewa Kaczur-Kaczyńska
2 PL 215 991 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, charakteryzujących się wybitną odpornością na wielokrotny proces prania. Z opisu patentowego US 6 979 491 jest znany sposób nadawania właściwości antymikrobowych przędzy zawierającej włókna typu bawełna, len, jedwab, wełna, włókna syntetyczne w drodze uszlachetniania nanocząstkami srebra, polegający na tym, że wodny roztwór azotanu srebra miesza się z wodnym roztworem reduktora jak glukoza, witamina C lub wodzian hydrazyny i powstałą zawiesiną nanocząstek srebra o rozmiarach cząstek w zakresie 1-100 nm napawa się przędzę, po czym odżyma i suszy w temperaturze 120-160 C w czasie 40-60 minut. Ze zgłoszenia patentowego US 2006/0278534 A1 jest znany sposób otrzymywania nano-srebra na powierzchni włókien syntetycznych na drodze adsorpcji srebra w procesie elektrolizy. Uzyskiwane w ten sposób nanocząstki srebra charakteryzują się wielkością poniżej 5 nm. Ze zgłoszenia patentowego P-384484 jest znany sposób nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych i ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych w drodze tworzenia na ich powierzchni nanocząstek srebra, polegający na wytworzeniu na włóknie chlorku srebra, korzystnie z azotanu srebra i następnie poddaniu wytworzonego chlorku srebra redukcji za pomocą promieniowania UV do metalicznego srebra w postaci nanocząstek. Ze zgłoszenia patentowego P-384485 jest znany sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, polegający na nanoszeniu na te wyroby kompozycji zawierającej nanocząstki srebra. Z publikacji w czasopiśmie Materials Letters vol. 61, 2464-2466 (2007) jest znany sposób tworzenia nanokryształów chlorku srebra bezpośrednio na multifilamencie (włóknie) jedwabiu. Włókno nawinięte na pręt o przekroju prostokątnym zanurza się wielokrotnie naprzemian w roztworze azotanu srebra i chlorku sodu. Następnie tak zmodyfikowane włókno suszy się bez dostępu światła dziennego, w wyniku czego uzyskuje się na włóknie nanokryształy chlorku srebra o wielkości ok. 100 nm. Z artykułu w czasopiśmie Hydrometallurgy, 89, (2007) s. 89-98 znany jest sposób odzyskiwania srebra z kompleksów tiosiarczanowych na drodze redukcji podsiarczynem sodu w obecności jonów wodorotlenowych, w wyniku którego uzyskuje się cząstki srebra o rozmiarach 50-100 m. Z artykułu w czasopiśmie Studies in Conservation 24, (1979) s. 165-170 jest znany sposób konserwacji skorodowanego srebra, polegający na obróbce skorodowanego srebra w warunkach beztlenowych roztworem zawierającym podsiarczyn sodu i wodorotlenek sodu tj. alkalicznym roztworem podsiarczynu. Obróbka w alkalicznym roztworze podsiarczynu sodu redukuje produkty korozji srebra tj. siarczek srebra, tlenek srebra do metalicznego srebra. Z czasopisma Materiale Chemistry and Physics 94 (2005) s.449-453 jest znany sposób otrzymywania nanocząstek srebra na drodze chemicznej redukcji azotanu srebra alkalicznym roztworem glukozy w obecności poliwinylopirydonu jako środka stabilizującego. Uzyskuje się w ten sposób proszek nanocząstek srebra o wielkości od 50 nm do 1 m. Z czasopisma Materials Research Bulletin 38 (2003) s. 949-956 znany jest sposób otrzymywania nanocząstek lub roztworu koloidalnego srebra na drodze chemicznej redukcji tlenku srebra wodzianem hydrazyny, formaldehydem lub glukozą. Uzyskany w ten sposób proszek nanocząstek srebra charakteryzuje się wielkością od 60-100 nm. Natomiast wielkość cząstek srebra w roztworze koloidalnym wynosi od 10 do 50 nm. Z opisu patentowego US 7,232,777 znany jest sposób nadawania wyrobom włókienniczym odpornych na konserwację właściwości antybakteryjnych, polegający na nanoszeniu na wyrób kompozycji zawierającej sole metali, związki redukujące (borowodorek sodu, cytrynian sodu, podsiarczyn sodu) oraz środki wiążące, metodami wyczerpywania, napawania, powlekania czy natryskiwania. Stosowane dotychczas sposoby nadawania właściwości antybakteryjnych wyrobom włókienniczym nie zapewniają wykończenia antybakteryjnego odpornego na wielokrotny proces prania. Z opisu zgłoszenia patentowego KR 2005 0021 631 jest znany sposób nadawania właściwości antybakteryjnych i bakteriobójczych wyrobom włókienniczym, polegający na sporządzeniu 0,5-3% roztworu wodnego azotanu srebra, rozpyleniu tego roztworu na materiale włókienniczym, wysuszeniu tak obrobionego materiału i umieszczeniu go w 1-6% wodnym roztworze hydrazyny.
PL 215 991 B1 3 Sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra wytworzonych bezpośrednio na włóknach i w ich wnętrzu w drodze redukcji azotanu srebra, polegający na naniesieniu azotanu srebra na wyrób, wysuszeniu wyrobu i napawaniu go wodnym roztworem środka redukującego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wyrób włókienniczy powleka się bądź nadrukowuje pastą drukarską zawierającą azotan srebra, sporządzoną przy użyciu zagęszczenia emulsyjnego typu olej w wodzie lub zagęszczenia syntetycznego i po wysuszeniu wyrobu w temperaturze 40-60 C w czasie 2-10 minut napawa się go roztworem środka redukującego w postaci alkalicznego wodnego roztworu podsiarczynu sodu lub alkalicznego wodnego roztworu glukozy, użytego w ilości takiej, aby stosunek wagowy tego środka do soli srebra był równy od 2:1 do 50:1, po czym płucze wyrób w wodzie i suszy się w temperaturze 60-180 C w czasie 30-180 sekund. Alkaliczny roztwór podsiarczynu sodowego sporządza się stosując na 1 mol podsiarczynu sodu 0,25-8 moli wodorotlenku sodu, zaś alkaliczny roztwór glukozy sporządza się stosując na 1 mol glukozy 0,5-6 moli wodorotlenku. Uszlachetniany wyrób nadrukowuje się pastą drukarską zawierającą sól srebra tak, aby zadrukowane powierzchnie znajdowały się w odległości od siebie nie większej niż 1 mm. Włókna celulozowe bądź ich mieszanki z włóknami syntetycznym, po obróbce sposobem według wynalazku, wykazują właściwości bakteriobójcze i bakteriostatyczne w stosunku do bakterii Gram-dodatnich i Gram-ujemnych. Nadane im właściwości antybakteryjne są wybitnie odporne na procesy konserwacji - wyroby zachowują nie zmienione lub tylko nieznacznie zmienione właściwości antybakteryjne nawet po 50 praniach. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I (porównawczy) Przygotowano wodny roztwór azotanu srebra zawierający 0,5 części wagowych azotanu srebra, 0,01 części wagowych niejonowego związku powierzchniowo-czynnego, pochodnego alkoholu izotridecylowego o stopniu etoksylowania 9, charakteryzującego się równowagą hydrofilowo-lipidową o wartości 13,3 (HLB), o nazwie handlowej Marlipal 013/90 oraz wodę do 100 części wagowych. Roztworem tym napawano tkaninę bawełnianą w napawarce laboratoryjnej przy docisku wałów napawarki wynoszącym 40 kg/cm, po czym suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 60 C w czasie 3 minut. Następnie tak przygotowaną tkaninę napawano roztworem wodnym wodzianu hydrazyny zawierającym 0,3 części wagowych hydrazyny oraz wodę do 100 części wagowych. Po 2 minutach tkaninę płukano w wodzie w czasie 3 minut, a następnie suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 160 C w czasie 30 sekund. Wielkość nanocząstek uzyskanych na włóknach oraz w ich wnętrzu, określona na podstawie badań metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) po wytrząsaniu wykończonej tkaniny w wodzie w czasie 1 godziny i w temperaturze 38 C, zawierała się w granicach od 10 nm do 50 nm. Właściwości antybakteryjne tkaniny oceniono przed i po procesie konserwacji przy zastosowaniu testu dyfuzyjnego na agarze na podstawie normy PN-EN ISO 20645:2000. - bakterie Gram (+) Bacillus subtilis - 0,5 mm przed praniem; 0,5 mm po 50 praniach - bakterie Gram (-) Escherichia coli - 0,5 mm przed praniem; 0,5 mm po 50 praniach. P r z y k ł a d II (porównawczy). Przygotowano pastę drukarską zawierającą 1 część wagową azotanu srebra, 80 części wagowych zagęszczenia emulsyjnego typu olej w wodzie oraz wodę do 100 części wagowych. Przygotowaną pastą drukarską powlekano tkaninę z włókien mieszankowych (65% bawełna i 35% poliester) techniką ręcznego druku filmowego przy zastosowaniu przecieraka z listwą gumową. Tkaninę po procesie powlekania suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 50 C w czasie 4 minut. Następnie powleczoną tkaninę napawano wodnym roztworem wodzianu hydrazyny zawierającym 3 części wagowe hydrazyny i wodę do 100 części wagowych. Po 3 minutach próbki tkaniny płukano w wodzie w czasie 10 minut, odwadniano przez odżymanie w napawarce wałowej, a następnie suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 150 C w czasie 60 sekund. Rozmiary nanocząstek uzyskanych na włóknach oraz w ich wnętrzu, określone jak w przykładzie I, zawierały się w zakresie od 5 nm do 45 nm. Badanie właściwości antybakteryjnych uszlachetnionej tkaniny przeprowadzono jak w przykładzie I. - bakterie Gram (+) Bacillus subtilis - 1 mm przed praniem; 1 mm po 50 praniach
4 PL 215 991 B1 P r z y k ł a d III. Tkaninę bawełnianą napawano roztworem azotanu srebra i niejonowego związku powierzchniowo-czynnego oraz suszono jak w przykładzie I. Następnie wysuszoną tkaninę napawano wodnym roztworem glukozy i wodorotlenku sodu zawierającym 0,426 części wagowych glukozy, 1,89 części wagowych wodorotlenku sodu oraz wodę do 100 części wagowych. Po 3 minutach tkaninę płukano w wodzie w czasie 5 minut, a następnie suszono w temperaturze 100 C w czasie 3 minut. Rozmiary cząstek, określone jak w przykładzie I, wynosiły 13 nm. Badanie właściwości antybakteryjnych uszlachetnionej tkaniny przeprowadzono jak w przykładzie I. - bakterie Gram (+) Bacillus subtilis - 1 mm przed praniem; 1 mm po 50 praniach P r z y k ł a d IV (porównawczy) Przygotowano pastę drukarską zawierającą 5 części wagowych azotanu srebra, 80 części wagowych zagęszczenia emulsyjnego typu olej w wodzie oraz wodę do 100 części wagowych. Pastą tą drukowano dzianinę z włókien bawełny techniką ręcznego druku filmowego przy zastosowaniu przecieraka z listwą gumową tak, że zadrukowane powierzchnie znajdowały się w odległości od siebie równej 1 mm, po czym suszono dzianinę w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 40 C w czasie 7 minut. Następnie nadrukowaną dzianinę napawano wodnym roztworem wodzianu hydrazyny zawierającym 7,6 części wagowych hydrazyny i wodę do 100 części wagowych. Próbki dzianiny pozostawiono na 3 minuty w celu zakończenia procesu redukcji, a następnie płukano w wodzie w czasie 5 minut, odwadniano przez odżymanie w laboratoryjnej napawarce wałowej, a następnie suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 100 C w czasie 90 sekund. Rozmiary nanocząstek uzyskanych na włóknach oraz w ich wnętrzu, określone przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), zawierały się w zakresie od 50 nm do 150 nm. Badanie właściwości antybakteryjnych uszlachetnionej dzianiny przeprowadzono jak w przykładzie I. - bakterie Gram (+) Bacillus subtilis - 0,5 mm przed praniem; 1 mm po 50 praniach P r z y k ł a d V Sporządzono wodny roztwór azotanu srebra zawierający 1 część wagową azotanu srebra, 0,01 części wagowych poliwinylopirylidonu oraz wodę do 100 części wagowych. Roztworem tym napawano wstępnie włókninę bawełnianą przy zastosowaniu laboratoryjnej napawarki wałowej stosując dwukrotne napawanie przy docisku wałów napawarki 40 kg/cm, po czym próbki włókniny suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 60 C w czasie 5 minut. Tak przygotowaną włókninę napawano następnie wodnym roztworem podsiarczynu sodu i wodorotlenku sodu zawierającym 0,25 części wagowych podsiarczynu sodu, 0,0625 części wagowych wodorotlenku sodu oraz wodę do 100 części wagowych. Napojone w ten sposób próbki włókniny bawełnianej pozostawiono na 3 minuty w celu zakończenia reakcji redukcji, następnie płukano w wodzie w czasie 4 minut, odwadniano przez odżymanie w laboratoryjnej napawarce wałowej i w końcu suszono w laboratoryjnej suszarce ramowej w temperaturze 80 C w czasie 120 sekund. Rozmiary nanocząstek uzyskanych na włóknach oraz w ich wnętrzu, określone jak w przykładzie IV, zawierały się w zakresie od 60 nm do 150 nm. Badanie właściwości antybakteryjnych uszlachetnionej włókniny przeprowadzono jak w przykładzie I. Uzyskane strefy zahamowania wzrostu bakterii. - bakterie Gram (+) Bacillus subtilis - 2 mm przed praniem; 1,5 mm po 50 praniach Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra wytworzonych bezpośrednio na włóknach i w ich wnętrzu w drodze redukcji azotanu srebra, polegający na naniesieniu azotanu srebra na wyrób, wysuszeniu wyrobu i napawaniu go wodnym roztworem środka redukującego, znamienny tym, że wyrób włókienniczy powleka się bądź nadrukowuje pastą drukarską zawierającą azotan srebra, sporządzoną przy użyciu zagęszczenia emulsyjnego typu olej
PL 215 991 B1 5 w wodzie lub zagęszczenia syntetycznego i po wysuszeniu wyrobu w temperaturze 40-60 C w czasie 2-10 minut napawa się go roztworem środka redukującego w postaci alkalicznego wodnego roztworu podsiarczynu sodu lub alkalicznego wodnego roztworu glukozy, użytego w ilości takiej, aby stosunek wagowy tego środka do soli srebra był równy od 2:1 do 50:1, po czym płucze wyrób w wodzie i suszy się w temperaturze 60-180 C w czasie 30-180 sekund. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczny roztwór podsiarczynu sodowego sporządza się stosując na 1 mol podsiarczynu sodu 0,25-8 moli wodorotlenku sodu, zaś alkaliczny roztwór glukozy sporządza się stosując na 1 mol glukozy 0,5-6 moli wodorotlenku sodu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyrób nadrukowuje się pastą drukarską zawierającą sól srebra tak, aby zadrukowane powierzchnie znajdowały się w odległości od siebie nie większej niż 1 mm.
6 PL 215 991 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)