POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA. Artur Turowski

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Artur Turowski Nanoszenie powłok srebra na powierzchni nanoproszku tlenku glinu metodą redukcji chemicznej Coating nanoaluminum oxide by nanosilver using chemical reduction method Nr albumu 209678 Promotor: Prof. dr hab. inż. Andrzej Olszyna Warszawa, grudzień 2010

Spis treści 1. Streszczenie... 3 2. Wprowadzenie... 5 3. Część literaturowa... 6 3.1 Nanosrebro... 6 3.2 Nanosrebro na nośniku w postaci nano tlenku glinu... 8 3.2.1 Metody wytwarzania Al 2 O 3 /Ag... 9 3.2.1.1 Impregnacja nanocząstkami srebra koloidalnego... 9 3.2.1.2 Metoda zol-żel połączona z redukcją chemiczną soli srebra... 9 3.2.1.3 Redukcja chemiczna soli srebra... 10 3.2.1.4 Osadzanie bezprądowe... 10 4. Cel i zakres pracy... 11 5. Część eksperymentalna... 11 5.1 Metoda redukcji chemicznej azotanu srebra... 11 5.1.1 Synteza Al 2 O 3 /Ag... 12 5.2 Metodyka badań... 13 5.2.1 Obserwacje mikroskopowe... 13 5.2.2 Opis ilościowy morfologii... 14 5.2.3 Analiza izoterm sorpcji fizycznej azotu oraz wyznaczanie powierzchni właściwej i całkowitej objętości porów oraz średniej wielkości porów... 15 5.2.4 Wyznaczanie gęstości rzeczywistej... 18 5.2.5 Badania właściwości bakterio- i grzybobójczych... 19 5.3 Wyniki badań... 20 5.3.1 Obserwacje mikroskopowe i analiza stereologiczna otrzymanego... 20 Al 2 O 3 /Ag.... 20 5.3.2 Analiza izoterm sorpcji fizycznej azotu otrzymanego nanoproszku Al 2 O 3 /Ag oraz wyznaczenie powierzchni właściwej... 28 5.3.3 Wyznaczenie całkowitej objętości porów oraz średniej wielkości porów... 29 5.3.4 Wyznaczanie gęstości rzeczywistej... 31 5.2.5 Badania właściwości bakterio- i grzybobójczych... 31 6. Wnioski... 34 7. Bibliografia... 35 Politechnika Warszawska str. 2

1. Streszczenie Srebro wykazuje unikalne właściwości w skali nano, dlatego też obecnie poszukiwane są nowe metody otrzymywania oraz stabilizacji nanocząstek a także opracowywane są bezpieczne i użyteczne sposoby wykorzystywania ich w technologii produkcji innych materiałów użytecznych zarówno dla człowieka jak i środowiska. Celem pracy jest zbadanie wpływu ilości dodatku srebra, na morfologię, właściwości fizyczne oraz właściwości bakterio- i grzybobójcze nanoproszków Al 2 O 3 /Ag wytworzonych metodą redukcji chemicznej azotanu srebra (AgNO 3 ). W metodzie redukcji chemicznej azotanu srebra zastosowano pięć różnych stężeń azotanu srebra w roztworze tak, aby wytworzone nanoproszki charakteryzowały się określoną zawartością srebra. Tą metodą wytworzono nanoproszki Al 2 O 3 + x% wag. Ag, gdzie x= 0; 0,30; 0,85; 1,40; 2,85; i 12,70. Nanoproszki Al2O3/Ag poddane zostały obserwacjom mikroskopowym oraz jakościowej i ilościowej analizie morfologii. Wyznaczono również takie parametry fizyczne jak: powierzchnia właściwa, całkowita objętość porów i średnia wielkość poru a także gęstość rzeczywista. Wytworzone nanoproszki poddano również badaniom właściwości bakterio- i grzybobójczych. Metoda redukcji chemicznej azotanu srebra pozwala na wytworzenie nanoproszków Al 2 O 3 /Ag charakteryzujących się średnią wielkością cząstki od 61,24 nm do 115,46 nm, średnią wielkością aglomeratów od 0,312 µm do 7,902 µm, różnorodnym kształtem porów, z przewagą kształtu cylindrycznego lub szczelinowego (wg. IUPAC), znacznie rozwiniętą powierzchnią właściwą mieszczącą się w przedziale od 208,7 m 2 /g do 440,4 m 2 /g, objętością porów w zakresie od 0,417 cm 3 /g do 0,898 cm 3 /g, gęstością rzeczywistą mieszczącą się w zakresie od 2,178 g/cm 3 do 3,672 g/cm 3,dobrymi właściwościami bakterio- i grzybobójczymi, przy czym najlepszymi właściwościami biobójczymi cechuje się próbka Al 2 O 3 /Ag+ 0,3% wag. Ag. Politechnika Warszawska str. 3

Abstract Silver has a unique properties in the nano-scale and therefore, new methods of preparation and stabilization of nanoparticles are being developed as well as safe and useful ways to use them in the manufacturing of other materials useful for both the man and the environment. The aim of the study is to examine the impact of added amounts of silver, on the morphology, physical properties and antibacterial and fungicidal properties of Al 2 O 3 /Ag nanopowders, produced by chemical reduction of silver nitrate (AgNO 3 ). In the method of chemical reduction of silver nitrate five different concentrations of silver nitrate was used in the solution due to obtain nanopowders with a fixed amount of silver. Using method Al 2 O 3 + x wt%. Ag, where x = 0, 0,30; 0,85; 1,40; 2,85 and 12,70 where produced. Nanopowders Al 2 O 3 /Ag were subjected to microscopic observation and qualitative and quantitative morphology analysis. They were also physical parameters such as surface area, total pore volume and average pore size and apparent density. The resulting nanopowders were also subjected to antibacterial and fungicidal tests. The method of chemical reduction of silver nitrate to produce an Al 2 O 3 /Ag nanopowders characterized by average particle size of 61,24 nm and 115,46 nm, the average size of the agglomerates from 0,312 microns to 7,902 microns, a variety of pore shape, with a predominance of the cylindrical shape or a slit (according to. IUPAC), more surface areas within the range from 208,7 m 2 /g to 440,4 m 2 /g, pore volume in the range of 0,417 cm 3 /g and 0,898 cm 3 /g, the actual density in the range from 2,178 g/cm 3 to 3,672g/cm 3, its very effective bactericide-fungicide and, with the best characteristics of the sample is characterized by a biocidal Al 2 O 3 /Ag + 0.3% wt. Ag. Politechnika Warszawska str. 4

2. Wprowadzenie Nanotechnologia jest obecnie intensywnie rozwijającą się dziedziną nauki. Zastosowanie w niej materiałów w rozmiarze nano stworzyło możliwości otrzymywania wyrobów o znacznie lepszych i/lub zupełnie nowych właściwościach. Wymiary nano struktur mieszczą się w przedziale od 1 do 100nm. To sprawia, że nanotechnologia jest nauką stwarzającą wiele nowych rozwiązań we współczesnym świecie. Główny podział nanostruktur dotyczy liczby wymiarów, względem których wielkość liczy się w nanometrach. Można więc wyróżnić 3 różne grupy: ograniczone w trzech wymiarach (nanocząstki, pory o średnicy nanometrycznej), ograniczone w dwóch wymiarach (nanorurki, nanopręty, nanodruty,nanowłókna), ograniczone w jednym wymiarze (nanopłytki, nanodyski, materiały wielowarstwowe, ultra cienkie warstwy) [1]. Nanomateriały można wytwarzać na wiele sposobów. Najogólniej możemy je podzielić na tzw. sposób ang. bottom-up oraz ang. top-down. Bottom-up jest to metoda tworzenia od podstaw, czyli atom po atomie, a z kolei top-down polega na redukowaniu wymiarów gotowych cząstek. Metoda top-down jest stosunkowo prostszą metodą gdyż w głównej mierze opiera się na podziale materiału makroskopowego na drobniejsze elementy aż do osiągnięcia wielkości rzędu 10-9 m. W metodach bottom-up fundamentem nanostruktury mogą być atomy, molekuły lub nawet nanocząstki w zależności od założonej końcowej właściwości produktu. Jeśli jedna i druga metoda ostatecznie prowadzi do uzyskania tego samego efektu, można je określić wspólnym terminem inżynierii nanostrukturalnej [2]. Fakt, że materiały ceramiczne posiadają nanometryczne rozdrobnienie związane z ich kształtem, rozmiarem oraz rozkładem wielkości cząstek poniżej 100 nm, powoduje ich dodatkowo duże rozwinięcie powierzchni. Opisana wyżej charakterystyka materiałów zapewnia korzystną funkcjonalność ich jako nośnika, który umożliwia osadzanie większej liczby nanocząstek metalu szlachetnego na ich powierzchni. W ten sposób otrzymane produkty można zastosować w takich dziedzinach życia jak: optyka, elektronika, kataliza, medycyna, szpitalnictwo, mechanika oraz w szerokim zakresie chemii gospodarstwa domowego [3]. Politechnika Warszawska str. 5

3. Część literaturowa 3.1 Nanosrebro Srebro jest to pierwiastek chemiczny o liczbie atomowej 47 i masie atomowej ok. 107,9, posiadającym symbol Ag pochodzący od łacińskiej nazwy argentum. Jest to metal szlachetny o białej barwie oraz silnym połysku. W przyrodzie występuje w stanie rodzimym oraz w rudach [4]. Srebro jest dobrym przewodnikiem elektryczności, a także dobrym przewodnikiem ciepła. Jest metalem miękkim, kowalnym i rozciągliwym, co pozwala na dowolne formowanie go w rozmaite kształty. Stosuje się je m.in. na styki elektryczne, wyłączniki automatyczne, powłoki wtyczek, szczotki oraz łożyska ślizgowe. Niska odporność na działanie łuku elektrycznego jak i erozji, duża plastyczność i zdolność do odkształceń pod obciążeniem powoduje, że zastosowanie w elektrotechnice srebra nie spełnia stawianych przed nim wymagań. Tym niekorzystnym efektom można zapobiec poprzez wprowadzenie do srebra cząstek lub włókien zbrojących. Dzięki temu, możliwe jest podwyższenie właściwości wytrzymałościowych tak wytworzonych kompozytów. Zmniejszenie odkształcalności, prowadzi jednak do znacznego pogorszenia przewodności cieplnej i elektrycznej. Do zbrojenia stopów srebra stosuje się cząstki takich tlenków jak: CdO, SnO 2, ZnO, TiO 2, SiC, Al 2 O 3. O własnościach kompozytów na osnowie srebra stanowi nie tylko morfologia zbrojenia. Istotny jest ponadto charakter oddziaływania komponentów na granicach faz. Zatem wybór materiału zbrojenia ma decydujące znaczenie o właściwościach danego kompozytu [5]. Oprócz wyżej wymienionych właściwości, srebro posiada także właściwości biobójcze (baterio- i grzybobójcze). Materiały zawierające w swojej strukturze nanocząstki srebra mogą znajdować zastosowanie m in. w artykułach medycznych, sanitarnych, higieny człowieka, materiałach budowlanych, wykończeniowych oraz w artykułach użytku codziennego. Sposób działania nanocząstek srebra na drobnoustroje zależny jest od rodzaju drobnoustroju. Jeśli brane są pod uwagę wirusy, mechanizm niszczenia polega na pozbawieniu ich zdolności do katalitycznego rozkładu podłoża lipidowo-białkowego. Natomiast w przypadku grzybów mechanizm niszczenia polega na zablokowaniu zdolności grzyba do przyłączania cząsteczek wody, efektem czego jest zaburzenie jego naturalnej gospodarki wodnej [6]. Politechnika Warszawska str. 6

W przypadku natomiast działania srebra na komórki bakteryjne rozpatrywane są obecnie różne mechanizmy: a) Mechanizm zaburzenia potencjału elektrycznego błony komórki. Dzięki temu, że charakterystyczną cechą srebra jest wysokie przewodnictwo elektryczne, jego nanocząstki przylegając do błony komórkowej bakterii zaburzają naturalnie występujący w niej gradient potencjału elektrycznego. W wyniku działania nanocząstek srebra na błonę komórkową bakterii następuje zahamowanie przepływu energii i substancji potrzebnych komórkom do życia, gdyż to właśnie potencjały elektryczne błony komórkowej decydują o równowadze w przepływie tych substancji. Po zetknięciu się z nanocząstkami srebra, bakterie zaprzestają pobierania substancji pokarmowych i wydalania produktów przemiany materii, co prowadzi do ich obumierania. W przypadku natomiast bakterii wyposażonych w wici zwane flagellami, cząstki srebra przywierają do tych wypustek błony cytoplazmatycznej, unieruchamiając je [7]. b) Wnikanie nanocząstek do wnętrza komórki. Kolejny mechanizm niszczenia bakterii polega na tym, że nanocząsteczki srebra z uwagi na niewielkie wymiary powodują zaburzenie działania mitochondriów i jądra komórkowego poprzez wniknięcie do wnętrza protoplazmy, przez istniejące w błonie komórkowej kanaliki [7]. c) Mechanizm oligodynamiczny. Oddziaływanie jonów srebra pochodzących z cząstek srebra występujących w komórkach drobnoustrojów. Wiążą się one z grupami tiolowymi (-SH), prowadząc do unieczynnienia białek. Jony Ag + przedostają się do wnętrza komórki i blokują istotne dla mikroorganizmów enzymy oddechowe i białka oraz wiążą się z cząsteczkami DNA i RNA [8]. Politechnika Warszawska str. 7

d) Mechanizm związany z obecnością reaktywnych form tlenu tzw. ROS (ang. Reactive Oxygen Species) Tlen atomowy zaadsorbowany na powierzchni srebra również wywołuje inhibicję wzrostu bakterii. Badane srebro katalizuje reakcję syntezy nadtlenku wodoru z zaadsorbowanego na ich powierzchni tlenu. Powstałe z materiałów kationy Ag + przyspieszają natomiast rozkład H 2 O 2 wraz z utworzeniem rodników hydroksylowych ( OH) i anionów ponadtlenkowych ( O - 2 ), odpowiedzialnych przede wszystkim ze efektywne niszczenie bakterii [8]. Wyżej wymienione specyficzne mechanizmy działania nanocząstek powodują, że bakterie nie są w stanie wytworzyć przeciw nim skutecznego mechanizmu obronnego. Mimo stosowania srebra od wieków, nie zostało stwierdzone aby powstawały szczepy oporne na jego działanie bakteriobójcze. Srebro wykazuje więc unikalne właściwości w skali nano, dlatego też obecnie poszukiwane są nowe metody otrzymywania oraz stabilizacji nanocząstek a także opracowywane są bezpieczne i użyteczne sposoby wykorzystywania ich w technologii produkcji innych materiałów użytecznych zarówno dla człowieka jak i środowiska [6]. 3.2 Nanosrebro na nośniku w postaci nano tlenku glinu Tlenek glinu jest to nieorganiczny związek chemiczny, należący do grupy związków zwanych glinowcami. W przyrodzie występuje w wielu odmianach krystalicznych z których najczęściej wykorzystywany jest korund (Al 2 O 3 ). Korund znajduje liczne zastosowania w przemyśle. Służy m.in. do wyrobu materiałów ogniotrwałych a także materiałów szlifierskich. Po przetopieniu w płomieniu tlenowo- wodorowym z odpowiednimi dodatkami otrzymuje się z niego sztuczne rubiny i szafiry. Tak otrzymane kryształy znajdują zastosowanie przy m.in. konstruowaniu laserów. Tlenek glinu występuje również w postaci uwodnionej jako jednoskośny gibbsyt (γ- Al(OH) 3 ), rombowy diaspor (α-alo OH) oraz również rombowy bemit (γ-alo OH), który jest głównym składnikiem najważniejszej rudy aluminium- boksytu. Otrzymywanie metalicznego glinu składa się na przeróbkę rudy na tlenek glinu a następnie tlenku glinu na metal. Przeróbka rudy boksytowej służy przede wszystkim do usunięcia zanieczyszczeń tlenkami żelaza i krzemionką. Obecnie do otrzymania α- Al 2 O 3 z Politechnika Warszawska str. 8

rudy boksytowej stosuje się metody Bayera, następnie redukcję Al 2 O 3 do metalicznego glinu przeprowadza się metodą elektrolizy jego roztworu w stopionym karliocie [9]. Głównymi zaletami nanotlenku glinu, przydatnymi w połączeniu z nanosrebrem, są biokompatybilność, dobre właściwości adsorpcyjne i duża powierzchnia właściwa. Jeszcze jedną ważną cechą nanotlenku glinu jest nieszkodliwość dla ludzkiego organizmu. 3.2.1 Metody wytwarzania Al 2 O 3 /Ag Obecnie istnieje wiele metod otrzymywania nanosrebra na podłożu ceramicznym, jakim jest tlenek glinu. Można tu wymienić metody najbardziej znane takie jak: impregnacja koloidem srebra, redukcja chemiczna soli srebra [10] oraz osadzanie bezprądowe [11], a także mniej rozpowszechnione w przemyśle jak np. metoda wykorzystująca rozpuszczalnik w stanie nadkrytycznym [12] czy metoda wykorzystująca ultradźwięki [13]. 3.2.1.1 Impregnacja nanocząstkami srebra koloidalnego Metoda impregnacji z udziałem układu koloidalnego srebra jest prostym i stosunkowo tanim sposobem osadzania nanocząstek srebra na nośniku ceramicznym, jakim jest nano tlenek glinu. Układ koloidalny jest to niejednorodna mieszanina, zazwyczaj dwufazowa, tworząca układ dwóch substancji, w którym jedna z substancji jest rozproszona w drugiej, Przeciętny układ koloidalny składa się z dwóch faz, fazy ciągłej, czyli substancji rozpraszającej i fazy rozproszonej, czyli substancji zawieszonej w ośrodku dyspersyjnym i w nim nierozpuszczalnej. Gotowy układ koloidalny nanosrebra nanosi się na porowaty materiał (nanotlenek glinu) a następnie tak wytworzone materiały poddaje się suszeniu [14]. 3.2.1.2 Metoda zol-żel połączona z redukcją chemiczną soli srebra Metoda ta pozwala uzyskać homogenne warstwy, o małej ilości porów i pęknięć oraz dobrej przyczepności do podłoża. Metoda ta polega na tym, że związek srebra łączy się ze związkiem alkoksyglinowym będącym prekursorem tlenku glinu. Jako rozpuszczalnik stosuje się wodę. Do roztworu dodawany jest amoniak w celu zwiększenia ph i otrzymania wodorotlenku glinu. Następnie dodawany jest reduktor, dzięki któremu srebro ulega redukcji, w ten sposób otrzymuje się srebro metaliczne o wielkości poniżej 10nm. Tak wytworzony materiał podaje się następnie wygrzewaniu w podwyższonej temperaturze celem otrzymania tlenku glinu [10]. Politechnika Warszawska str. 9

3.2.1.3 Redukcja chemiczna soli srebra Do redukcji chemicznej soli srebra można wykorzystać aldehyd octowy. Uzyskanie Al 2 O 3 /Ag przy zastosowaniu aldehydu polega na umieszczeniu w wodnym roztworze soli srebra (np. AgNO 3 ) porowatej próbki tlenku glinu. Dodanie amoniaku powoduje skompleksowanie jonów Ag + do Ag(NH 3 ) 2+. Kolejnym etapem jest zastosowanie aldehydu (CH,3 CHO), który spowoduje zredukowanie amoniakalnego kompleksu srebra do metalicznego srebra. Cały proces przebiega w czasie 10 minut w temperaturze 50 C. Innym reduktorem, który można wykorzystać do otrzymywania nano cząstek srebra na nośniku ceramicznym przez redukcję azotanu srebra jest podfosforyn sodu [15]. 3.2.1.4 Osadzanie bezprądowe Metoda osadzania bezprądowego stosowana jest do pokrywania powierzchni materiałów nieprzewodzących m.in. srebrem. Tym sposobem można również nanieść na materiał inne pierwiastki, tj. złoto lub miedź. Metoda ta polega na umieszczeniu porowatego nano tlenku glinu w roztworze jonów cyny (II), aby doprowadzić do tzw. sensybilizacji powierzchni nośnika, a w następnej kolejności w roztworze azotanu srebra w celu aktywacji powierzchni. Przed zanurzaniem w wodnym roztworze do bezprądowego osadzania srebra, nano tlenek glinu poddaje się płukaniu dejonizowaną wodą. Zwykle stosowany wodny roztwór ma skład: siarczan amonu [(NH 4 ) 2 SO 4 ], wodny roztwór amoniaku (NH 3 H 2 O), azotan srebra (AgNO 3 ) oraz siarczan kobaltu (CoSO 4 ). Jony kobaltu(ii) stosuje się w następnej kolejności w celu redukcji jonów srebra do srebra metalicznego [11]. Politechnika Warszawska str. 10

4. Cel i zakres pracy Celem pracy jest zbadanie wpływu ilości dodatku srebra, na morfologię, właściwości fizyczne oraz właściwości bakterio- i grzybobójcze nanoproszków Al2O3/Ag wytworzonych metodą redukcji chemicznej azotanu srebra. 5. Część eksperymentalna 5.1 Metoda redukcji chemicznej azotanu srebra Metodę redukcji chemicznej cechuje duża łatwość kontroli i prostota wykonania. W metodzie tej wykorzystuje się reakcje chemiczne bez konieczności stosowania bardziej skomplikowanych i energochłonnych etapów jak w przypadku metody elektrochemicznej, fotochemicznej lub metody z wykorzystaniem promienia laserowego. W metodzie redukcji chemicznej azotanu srebra, wykorzystanej w niniejszej pracy, jako nośnik dla nanocząstek srebra wybrano nanocząstki tlenku glinu. Jak wspomniano wcześniej, posiadają one znacznie rozwiniętą powierzchnią właściwą co związane jest z dużą aktywnością powierzchni nośnika. Dzięki temu nie ma konieczności aktywowania jego powierzchni jak ma to miejsce w tzw. metodzie bezprądowej. Pozwala to na znaczne uproszczenie metody i zmniejszenie ilości poszczególnych jej etapów. Nanocząstki srebra osadzono na nanocząstkach tlenku glinu w taki sposób, aby pokrywały one równomiernie ich powierzchnię, co przedstawiono na rysunku 1. Rysunek 1. Wizualizacja przedstawiająca produkt koocowy- nanocząstki Al 2 O 3 /Ag. Politechnika Warszawska str. 11

W pierwszym etapie zmieszano ze sobą w odpowiednich proporcjach azotan srebra, amoniak i wodę, uzyskując jon kompleksowy diaminianu srebra, tzw. odczynnik Tollensa: 2 AgNO 3 + 4 NH 3 + H 2 O 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2 OH - + 2 NO 3 - (1). Następnie dzięki reakcji utleniania-redukcji przy wykorzystaniu aldehydu mrówkowego (HCHO), służącego jako reduktor, otrzymano nanocząstki srebra osadzone na nanotlenku glinu: 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + +HCHO + 3 OH - 2 Ag + HCOO - + 2 H 2 O + 4 NH 3 (2). W metodzie redukcji chemicznej azotanu srebra zastosowano pięć różnych stężeń azotanu srebra w roztworze tak, aby wytworzone nanoproszki charakteryzowały się określoną zawartością srebra (Tab.1). Tą metodą wytworzono nanoproszki Al 2 O 3 + x% wag. Ag, gdzie x= 0; 0,30; 0,85; 1,40; 2,85; i 12,70. Oznaczenie próbki Ag [% wag.] azotan_0 0,0 azotan_1 0,30 azotan_2 0,85 azotan_3 1,40 azotan_4 2,85 azotan_5 12,70 Tabela 1. Zestawienie oznaczeo oraz procentowej zawartości Ag w nanoproszkach Al 2 O 3 /Ag wytworzonych metodą redukcji chemicznej AgNO 3 5.1.1 Synteza Al 2 O 3 /Ag Do naczynia (zlewki) o pojemności 100ml wlano 50ml wody destylowanej i wsypano 1g nanoproszku Al 2 O 3, następnie zlewka została umieszczona na mieszadle magnetycznym. Po 5 minutach mieszania do zlewki dodano 1,06 cm 3 0,1 mol/dm 3 wodnego roztworu azotanu Politechnika Warszawska str. 12

srebra. Po 3 minutach mieszania do roztworu reakcyjnego dodano 0,14 cm 3 20% roztworu wodnego formaliny (HCHO). Po tym czasie kroplami dodawano amoniak aż barwa roztworu uległa zmianie na kolor brunatno-szary. Po stwierdzonym braku w zmianie zabarwienia mieszadło zostało wyłączone a zawiesinę odstawiono na 24 godziny. Po upływie 24h gdy zaobserwowano wyklarowanie roztworu i utworzenie osadu nanoproszku na dnie zlewki, roztwór z nad osadu został zdekantowany i otrzymany nanoproszek został dwukrotnie przemyty wodą destylowaną również przy zastosowaniu metody dekantacji. Na końcu procesu wilgotny nanoproszek wstawiono do suszarki laboratoryjnej w celu odparowania wody, otrzymując produkt końcowy- Al 2 O 3 + 2,85% wag. Ag. Próbkę o nazwie azotan_0 stanowi nanoproszek Al 2 O 3 który użyto, jako nośnik dla nanocząstek srebra. 5.2 Metodyka badań Nanoproszki Al2O3/Ag wytworzone metodą chemicznej redukcji azotanu srebra poddane zostały obserwacjom mikroskopowym oraz jakościowej i ilościowej analizie morfologii. Wyznaczono również takie parametry fizyczne jak: powierzchnia właściwa, całkowita objętość porów i średnia wielkość poru a także gęstość pozorna. Wytworzone nanoproszki poddano również badaniom właściwości bakterio- i grzybobójczych. 5.2.1 Obserwacje mikroskopowe Badania morfologii nanoproszków przeprowadzono przy zastosowaniu mikroskopu skaningowego LEO 1530 firmy Zeiss, przy napięciu przyspieszającym 2,0 kv. Próbki zostały uprzednio przygotowane poprzez nanoszenie pipetą zawiesiny nanoproszku na cienką płytkę krzemu. Zawiesinę tę otrzymano poprzez dodanie do rozpuszczalnika (izopropanolu) niewielkiej ilości nanoproszku a następnie homogenizacji przy użyciu ultradźwięków. Po odparowaniu izopropanolu powstała na powierzchni płytki warstwa nanoproszku. Tak otrzymane płytki napylano cienką warstwa węgla przy zastosowaniu napylarki BAL-TEC SCD 005 z przystawką CEA 035. Celem badań mikroskopowych było uzyskanie jakościowej oraz ilościowej charakterystyki morfologii wytworzonych nanoproszków. Politechnika Warszawska str. 13

5.2.2 Opis ilościowy morfologii Opis ilościowy morfologii wykonano przy zastosowaniu tzw. analizy stereologicznej oraz programu komputerowego do analizy i obróbki obrazu morfologii MicroMeter v.086b. Do ilościowego opisu cząstek nanoproszków wybrano parametry stereologiczne, opisujące ich kształt i wielkość na podstawie danych pochodzących z analizy obrazu morfologii, takie jak: średnica ekwiwalentna (d 2 ), średnica koła o tej samej powierzchni, co powierzchnia analizowanej cząstki, maksymalna cięciwa cząstki (d max ), minimalna cięciwa cząstki (d min ), obwód cząstki (p), obwód Coucheigo (pc), współczynniki kształtu (d max /d 2, d min /d 2, p/πd 2 oraz p/pc). Ilustrację graficzną wymienionych parametrów przedstawiono na rysunku 2. Rysunek 2. Graficzna interpretacja parametrów stereologicznych opisu ilościowego cząstek/aglomeratów Parametry stereologiczne mierzono dla pojedynczych przekrojów cząstek/aglomeratów, a następnie wyznaczono średnią wielkość danego parametru E(x) [16]. W analizie zostało wykorzystane także odchylenie standardowe SD(x), które opisuje rozrzut mierzonych wartości. Wyznaczona średnia wartość parametru d 2 - E(d 2 ), nazywana również średnicą ekwiwalentną cząstki/aglomeratu, w analizie stereologicznej opisywana jest jako średnica koła o tej samej powierzchni, co powierzchnia analizowanej cząstki. Natomiast średnie wartości parametrów d max /d 2, d min /d 2, p/pc oraz p/πd 2 służą odpowiednio do ilościowego Politechnika Warszawska str. 14

opisu wydłużenia cząstek/aglomeratów oraz określenia stopnia ich wklęsłości/wypukłości przy czym, wartość każdego ze współczynników kształtu dla koła wynosi 1. Na podstawie wyników analizy stereologicznej cząstek oraz aglomeratów wykreślono ich rozkłady wielkości cząstek i aglomeratów. 5.2.3 Analiza izoterm sorpcji fizycznej azotu oraz wyznaczanie powierzchni właściwej i całkowitej objętości porów oraz średniej wielkości porów Jednym z podstawowych parametrów określających właściwości materiałów porowatych jest ich powierzchnia właściwa, która charakteryzuje rozwinięcie powierzchni materiału: gdzie: Sp=Vm+Sn/mn (3) Sp- powierzchnia właściwa [m 2 /g], Vm- wielkość proporcjonalna do proszku [m 2 ], Sn- powierzchnia adsorbentu [m 2 ], mn- masa adsorbentu [g]. Do badań powierzchni właściwej nanoproszków użyto wyznaczone eksperymentalnie izotermy sorpcji fizycznej azotu. W tym celu wykorzystano aparat Quadrasorb-SI firmy Quantachrome. Przed wykonaniem pomiaru próbki odgazowano 48 godzin w 350 C. Pomiary adsorpcji i desorpcji azotu na powierzchni nanocząstek przeprowadzono w zakresie ciśnienia względnego P/P 0 od 0,05 do 0,35. Proces adsorpcji odbywał się w temperaturze -195,8 C, natomiast proces desorpcji w temperaturze pokojowej. Powierzchnia właściwa nanoproszków wyznaczona została przy użyciu równania BET: (4) gdzie: W - adsorpcja, P 0 /P - ciśnienie względne, C - stała równowagi adsorpcji, Politechnika Warszawska str. 15

W m pojemność monowarstwy adsorpcyjnej [17]. Ideę metody BET przedstawiono na rysunku 3. Metoda BET zakłada homogeniczność powierzchni (S 0 ) a także to, iż adsorpcja zachodzi na dobrze zdefiniowanych centrach, posiadających jednakową energię. W trakcie procesu adsorpcji winna wytworzyć się pierwsza warstwa molekularna, którą tworzą cząstki adsorbatu (S 1 ). Pierwsza utworzona warstwa molekularna jest podłożem dla kolejnych warstw cząsteczek gazu (S 2 ). Rysunek 3. Schemat tworzących się warstw adsorbatu na powierzchni adsorbentu. Ciśnienie par adsorbatu jest natomiast uzależnione od ilości zaadsorbowanych jego cząsteczek. Zwiększanie ciśnienia powoduje zmniejszanie się ilości wolnych miejsc na powierzchni adsorbentu. Jednocześnie tworzą się pojedyncze, podwójne itd. kompleksy adsorpcyjne (Rys.3). Wyznaczone doświadczalnie izotermy sorpcji (adsorpcji i desorpcji) mogą posiadać zróżnicowane kształty, co uzależnione jest od wielkości porów adsorbenta jak również od intensywności oddziaływań adsorbat- adsorbent. Rysunek 4 przedstawia cztery typy izoterm zgodnie z klasyfikacją Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry, w skrócie IUPAC). Politechnika Warszawska str. 16

Rysunek 4. Pętle histerezy wg IUPAC. gdzie: H1- dotyczy cylindrycznego kształtu porów o dosyć stałym przekroju. W tym przypadku występujące pory mogą przybierać różne kształty. H2- spotykane często i wyglądem odpowiada porom porównywanym do kałamarza jak również sferycznym porom z otwartymi końcami i dużymi przewężeniami wewnętrznymi. H3- dotyczy płaszczyzn uwarunkowanych kondensacją kapilarną. H4- pokazuje pory o kształcie wąskich szczelin powstałych między dwiema płaszczyznami. Rozkład wielkości porów badanego proszku pozwala wyznaczyć metoda BJH (Barreta, Joynera i Halenda), której założeniem jest, że w czasie kondensacji kapilarnej przy P/P 0 większym od 0,4 zwiększenie ciśnienia spowoduje wzrost grubości warstwy adsorbatu na ściankach porów. Dodatkowo zakłada, że w adsorbencie istnieją obustronnie otwarte pory, które posiadają kształt cylindryczny lub szczelinowy. Dość ścisły związek istnieje pomiędzy powierzchnią właściwą a porowatością. Od wielkości powierzchni właściwej adsorbentu i od rozmiaru porów zależy głównie ilość zaadsorbowanego gazu. Klasyfikacja wielkości porów według IUPAC dzieli pory występujące w materiałach na trzy główne grupy: mikropory o rozmiarach poniżej 2 nm, mezopory o rozmiarach między 2-50 nm, makropory o rozmiarach powyżej 50 nm [18]. Politechnika Warszawska str. 17

W przypadku badanych nanoproszków, poszczególne typy porów znajdują różnych miejscach materiału, co przedstawiono na rysunku 5. się w Rysunek 5. Rysunek poglądowy przedstawiający umiejscowienie porów otwartych w nanoproszkach, na podstawie klasyfikacji ich wielkości wg. IUPAC. 5.2.4 Wyznaczanie gęstości rzeczywistej Badanie gęstości rzeczywistej przeprowadzono metodą piknometryczną za pomocą piknometru helowego Ultrapycnometr 1000 firmy Quantachrome Instruments, dopasowanego do pomiaru objętości i gęstości ciał stałych. Piknometr ten w pomiarze wykorzystuje prawo Archimedesa oraz prawo Boyle a. Ośrodkiem wypieranym jest gaz (hel), który penetruje najmniejsze pory znajdujące się w próbce, przez co zapewniona jest maksymalna dokładność pomiaru objętości. Bardzo małe atomy helu są w stanie wnikać w szczeliny i pory o rozmiarach 0,1 nm. Hel jest gazem szlachetnym oraz nieoddziaływującym z innymi substancjami. W piknometrze gazowym można badać ciała stałe lite, porowate i proszki. Aparat połączony jest z komputerem wyposażonym w odpowiednie oprogramowanie służącym do zbierania danych. Stan układu w trakcie pomiaru podaje zależność: (5) gdzie: n- ilość moli, V c - objętość, P a - ciśnienie, Politechnika Warszawska str. 18

T a - temperatura w skali Kelvina R- stała gazowa [19]. Po odpowiednich przekształceniach wzoru stan gazu doskonałego (5) otrzymano równanie: (6) Na podstawie którego otrzymano objętość badanego materiału, a następnie znając jego masę obliczono jego gęstość ze wzoru: (7) 5.2.5 Badania właściwości bakterio- i grzybobójczych Badania właściwości bakteriobójczych i grzybobójczych wykonanych nanoproszków Al 2 O 3 /Ag przeprowadzono przy zastosowaniu metody posiewowej. Na uprzednio przygotowanych podłożach, składających się z tzw. bulionu odżywczego firmy Merck, znajdującego się na powierzchni płytek Petriego dokonano posiewu szczepów bakteryjnych Bacillus, Coli, Sarcina oraz szczepu grzyba Niger. Mikroorganizmy pochodziły z kolekcji Wydziału Inżynierii Środowiska Politechniki Warszawskiej. Posiew badanej substancji mikrobiologicznej na podłoże stałe można także przeprowadzić również metodą płytek lanych, jednak jest to metoda mniej korzystna z powodu narażenia mikroorganizmów na szok temperaturowy. Posiewu dokonano przy pomocy tzw. głaszczki szklanej stosując specjalną technikę posiewową podłoża tzw. metodą płytek tartych, przedstawioną na rysunku poniżej. Politechnika Warszawska str. 19

Rysunek 6. Schemat posiewu mikroorganizmów na powierzchni podłoża agarowego metodą płytek tartych. Na tak przygotowane płytki usypano każdy z proszków Al 2 O 3 /Ag i odstawiono je do inkubatora na 1 dzień. Po tym czasie na płytkach wytworzyły się rozwinięte kultury mikroorganizmów. Następnie wykonano dokumentację fotograficzną otrzymanych próbek. 5.3 Wyniki badań 5.3.1 Obserwacje mikroskopowe i analiza stereologiczna otrzymanego Al 2 O 3 /Ag. Wytworzone nanoproszki Al 2 O 3 /Ag poddano obserwacjom za pomocą mikroskopu skaningowego. Uzyskane obrazy cząstek i aglomeratów poddano badaniom stereologicznym w celu wyznaczenia rozkładów wielkości cząstek i aglomeratów. Uzyskane obrazy SEM aglomeratów i wykonane na ich podstawie rozkłady wielkości aglomeratów przedstawiono na rysunkach od 7 do12. Rysunek 7. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 0% wag. Ag oraz rozkład wielkości aglomeratów. Politechnika Warszawska str. 20

Rysunek 8. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 0,3% wag. Ag oraz rozkład wielkości aglomeratów. Rysunek 9. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 0,85% wag. Ag oraz rozkład wielkości aglomeratów. Rysunek 10. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 1,40% wag. Ag oraz rozkład wielkości aglomeratów. Politechnika Warszawska str. 21

Rysunek 11. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 2,85% wag. Ag oraz rozkład wielkości aglomeratów. Rysunek 12. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 +12,70% wag. Ag oraz rozkład wielkości aglomeratów. Politechnika Warszawska str. 22

Uzyskane wartości parametrów stereologicznych aglomeratów dla każdego z nanoproszków Al 2 O 3 /Ag zestawiono w tabeli 2. Ag [%wag] Analizowany parametr/ aglomeraty A [µm 2 ] p [µm] pc [µm] d min [µm] d max [µm] d 2 [µm] d max /d 2 dmin/d2 p/pc p/(π d 2 ) 0,0 0,30 0,85 1,40 2,85 12,70 E(x) 0,098 1,499 1,181 0,291 0,442 0,312 1,395 0,931 1,222 1,462 SD (x) 0,119 1,014 0,669 0,155 0,262 0,167 0,142 0,929 0,109 0,188 E(x) 3,818 6,849 6,282 1,553 2,322 1,740 1,355 0,892 1,060 1,241 SD (x) 7,361 5,849 4,778 1,225 1,778 1,358 0,152 0,902 0,085 0,151 E(x) 2,346 5,288 4,862 1,160 1,808 1,325 1,378 0,875 1,052 1,247 SD (x) 4,434 5,142 3,987 0,986 1,510 1,113 0,181 0,886 0,090 0,171 E(x) 3,957 7,316 6,700 1,559 2,538 1,841 1,386 0,847 1,060 1,238 SD (x) 7,112 6,065 4,606 1,111 1,753 1,289 0,191 0,862 0,113 0,176 E(x) 67,287 31,266 28,467 6,791 10,695 7,902 1,370 0,859 1,059 1,232 SD (x) 94,443 26,186 17,290 4,394 6,593 4,846 0,186 0,907 0,140 0,228 E(x) 23,675 18,190 17,459 4,158 6,523 4,831 1,367 0,861 1,043 1,215 SD (x) 28,439 9,568 8,976 2,365 3,388 2,614 0,166 0,905 0,094 0,150 Tabela 2. Zestawienie wyników analizy stereologicznej aglomeratów nanoproszków Al 2 O 3 /Ag Na podstawie uzyskanych zdjęć SEM oraz wyników przedstawionych w powyższej tabeli można stwierdzić, że wraz z rosnącym procentowym udziałem nanosrebra, wzrasta tendencja nanoproszków do aglomeracji. Jak wynika z tabeli, średnia wielkość aglomeratów mieści się w przedziale od 0,312µm przy odchyleniu standardowym 0,167µm do 4,831µm przy odchyleniu standardowym 2,614µm. Również wraz ze wzrostem procentowym nanosrebra stwierdzono znaczące zmiany w morfologii aglomeratów, o czym świadczą parametry d max i d min, których wzajemna relacja, przy zwiększaniu zawartości nanosrebra, również się zmienia. Tak więc w przypadku próbki Al 2 O 3 +0,3% wag. Ag (Rys.8) obserwujemy różnicę w wartościach d max i d min około 0,8µm, a Al 2 O 3 +2,85% wag. Ag (Rys.11) różnica ta wynosi już około 4µm. Aglomeraty charakteryzują się natomiast kształtem nieregularnym co potwierdzają zdjęcia SEM. Wraz ze wzrostem dodatku nanosrebra różnica pomiędzy d max i d min gwałtownie wzrasta do wartości około 4µm, a następnie spada do wartości ok. 2,5µm, co może być spowodowane tym, że ilość nanosrebra zaadsorbowanego na powierzchni nanotlenku glinu powoduje wygładzenie kształtu aglomeratów (Rys.13). Próbka w której w ogóle nie zostało użyte nanosrebro (Rys.7) posiada najmniejszą, ze wszystkich próbek, średnią wielkość aglomeratu (d 2 ) która wynosi 0,312 µm, przy odchyleniu standardowym równym 0,167 µm. Różnica d max i d min wynosi w tym Politechnika Warszawska str. 23

przypadku około 0,2 um, więc można stwierdzić iż w przypadku tego nanoproszku aglomeraty charakteryzują się nieznaczną nieregularnością kształtu powierzchni. Współczynniki kształtu ukazują, iż morfologia aglomeratów nanoproszków Al 2 O 3 /Ag nie przypomina kształtem koła. Współczynniki te są większe od jedności o około od 4 do 6%. W przypadku nanoproszku bez dodatku nanosrebra zaobserwowano iż współczynnik p/pc większy jest od jedności o około 18%. Rysunek 13. Wydłużenie aglomeratów Al 2 O 3 /Ag Uzyskane obrazy SEM nanocząstek i wykonane na ich podstawie rozkłady wielkości cząstek przedstawiono na rysunkach od 14 do 19. Rysunek 14. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 0% wag. Ag oraz rozkład wielkości cząstek. Politechnika Warszawska str. 24

Rysunek 15. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 0,30% wag. Ag oraz rozkład wielkości cząstek. Rysunek 16. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 0,85% wag. Ag oraz rozkład wielkości cząstek. Rysunek 17. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 1,40% wag. Ag oraz rozkład wielkości cząstek. Politechnika Warszawska str. 25

Rysunek 18. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 2,85% wag. Ag oraz rozkład wielkości cząstek. Rysunek 19. Obraz SEM nanoproszku Al 2 O 3 + 12,70% wag. Ag oraz rozkład wielkości cząstek Uzyskane wielkości parametrów stereologicznych cząstek dla każdego z nanoproszków Al 2 O 3 /Ag zestawiono w tabeli 3. Ag [%wag] Analizowany parametr/ cząstki A [nm 2 ] p [nm] pc [nm] d min [nm] d max [nm] d 2 [nm] d max /d 2 dmin/d2 p/pc p/(π d 2 ) 0,0 0,30 0,85 1,40 2,85 E(x) 3 389,27 279,50 222,29 58,04 80,24 64,64 1,24 0,90 1,24 1,36 SD (x) 1 225,99 103,95 41,16 12,32 15,33 11,75 0,10 1,05 0,30 0,35 E(x) 3 811,45 246,48 236,31 54,96 89,50 65,68 1,36 0,84 1,04 1,20 SD (x) 2 755,01 88,30 82,78 21,30 33,83 23,26 0,21 0,92 0,02 0,10 E(x) 3 169,41 251,79 197,40 26,87 98,64 61,24 1,61 0,44 1,04 1,31 SD (x) 1 697,12 42,94 70,69 5,84 33,27 16,89 0,31 0,35 0,01 0,16 E(x) 5 568,03 346,74 320,39 56,47 137,99 80,67 1,69 0,70 1,05 1,36 SD (x) 3 129,63 105,14 110,37 19,37 53,38 24,17 0,39 0,80 0,02 0,21 E(x) 6 468,55 416,36 395,25 52,26 175,07 88,29 1,98 0,59 1,05 1,50 SD (x) 2 988,35 113,18 106,05 13,75 50,99 21,06 0,29 0,65 0,02 0,18 E(x) 11 467,85 409,45 393,02 102,59 140,74 115,46 1,23 0,89 1,04 1,13 12,70 SD (x) 7 331,54 123,39 115,49 35,08 39,99 35,82 0,09 0,98 0,02 0,05 Tabela 3. Zestawienie wyników analizy stereologicznej cząstek nanoproszków Al 2 O 3 /Ag Politechnika Warszawska str. 26

Na podstawie uzyskanych zdjęć z elektronowego mikroskopu skaningowego oraz wyników przedstawionych w powyższej tabeli można stwierdzić, że wraz z rosnącym procentowym udziałem nanosrebra, wzrasta średnia wielkość cząstki (d 2 ). Jak wynika z tabeli, mieści się ona w przedziale od 61,24 nm przy odchyleniu standardowym 16,89 nm do 115,46nm przy odchyleniu standardowym 35,82nm. Również wraz ze wzrostem procentowym nanosrebra stwierdzono znaczące zmiany w morfologii pojedynczych nanocząstek, o czym świadczą parametry d max i d min, których różnica (d max -d min ), przy zwiększaniu zawartości nanosrebra, się zwiększa. Tak więc w przypadku nanoproszku Al 2 O 3 + 0,30% wag. Ag (Rys.15) obserwujemy różnicę pomiędzy wartością d max i d min około 35nm, a przy próbce Al 2 O 3 + 2,85% wag. Ag (Rys.18) różnica ta wynosi już około 123nm (Rys.20). Cząstki mają kształt nieregularny co potwierdzają zdjęcia SEM. W przypadku próbki z największą zawartością nanosrebra ta różnica również gwałtownie spada do wartości około 38nm, co może być spowodowane tym, że tak duża ilość nanocząstek zaadsorbowanych na powierzchni nanotlenku glinu (12,70% wag. Ag) powoduje powstawanie aglomeratów nanocząstek srebra na powierzchni tlenku glinu (Rys.19). Próbka w której w ogóle nie zostało użyte nanosrebro (Rys.14) posiada podobną wartość d 2 w stosunku do próbek pokrytych srebrem poniżej 1,4% wag. Ag, która wynosi 64,64 nm, przy odchyleniu standardowym równym 11,75nm. Współczynniki kształtu ukazują, iż kształt cząstek nanoproszków Al 2 O 3 /Ag nie przypomina koła. Współczynniki te są we wszystkich przypadkach większe od jedności o około od 4 do 5%. W przypadku próbki bez udziału nanosrebra współczynnik p/pc wynosi aż około 19%, co świadczy o dużej nieregularności powierzchni nanocząstek Al 2 O 3. Powyższe wyniki potwierdza również fakt, że nanocząstki srebra, osadzające się na Al 2 O 3, wygładzają ich powierzchnię. Politechnika Warszawska str. 27

Rysunek 20. Wydłużenie cząstek Al 2 O 3 /Ag 5.3.2 Analiza izoterm sorpcji fizycznej azotu otrzymanego nanoproszku Al 2 O 3 /Ag oraz wyznaczenie powierzchni właściwej Uzyskane izotermy sorpcji fizycznej azotu na powierzchni nanoproszków Al 2 O 3 /Ag otrzymanych w wyniku rozkładu termicznego przedstawiono na rysunku 21, natomiast wyniki powierzchni właściwej w tabeli 4. Rysunek 21. Izotermy sorpcji fizycznej azotu na nanoproszkach Al 2 O 3 /Ag Politechnika Warszawska str. 28

Z uzyskanych izoterm sorpcji fizycznej azotu wynika, iż nanoproszek Al 2 O 3 + 0,0% wag. Ag charakteryzuje się największą objętością zaadsorbowanego gazu (około 580 cm 3 /g). Wraz ze wzrostem zawartości srebra obserwujemy wzrost wartości zaadsorbowanego gazu, potwierdzają to wcześniej pokazane zdjęcia SEM które, ukazują iż próbki z największą zawartością srebra mają najbardziej nieregularny kształt powierzchni cząstek i aglomeratów. Większa objętość zaadsorbowanego gazu świadczy o większej powierzchni właściwej tych nanoproszków. Uzyskane izotermy sorpcji otrzymane dla badanych nanoproszków charakteryzują się różnym kształtem. Tak więc próbki zawierające 0,0 i 12,70% wag. Ag, posiadają pory typu H1 czyli charakteryzują się cylindrycznym kształtem o dosyć stałym przekroju. Izotermy sorpcji próbek Al 2 O 3 + 0,30 oraz 0,85% wag. Ag charakteryzują się kształtem pośrednim między H1 a H2, czyli ich pory mają postać podłużną lub sferyczną, co można zaobserwować na zdjęciach SEM (Rys.11 i 12). Natomiast próbki, Al 2 O 3 + 1,40 i 2,85% wag. Ag, posiadają kształty porów pomiędzy H2 a H3, czyli wg. literatury przedmiotu pory posiadają kształt kapilarny lub szczelinowy, o czym świadczy podłużny kształt cząstek tych nanoproszków, który został potwierdzony również w badaniach stereologicznych. Ag [%wag] S BET [m 2 /g] V Nz [cm 3 /g] 0,0 208,7 582 0,30 371,5 300 0,85 440,4 394 1,40 273,6 493 2,85 410,1 517 12,70 218,1 496 Tabela 4. Zestawienie wyników pomiarów powierzchni właściwej. 5.3.3 Wyznaczenie całkowitej objętości porów oraz średniej wielkości porów Rozkłady wielkości porów dla nanoproszków Al2O3/Ag przedstawiono na rysunku 22, natomiast szczegółowe wyniki pomiarów objętości i średnic porów zestawiono w tabeli 5. Politechnika Warszawska str. 29

Rysunek 22. Rozkłady wielkości porów dla nanoproszków Al 2 O 3 /Ag Na podstawie uzyskanych wyników można zauważyć, że dla wytworzonych nanoproszków całkowita objętość ich porów nie przekracza około 1 cm 3 /g. Ich średnia wielkość poru wynosi natomiast około 5nm, czyli w próbkach można zaobserwować przewagę mezoporów (2-50nm wg. IUPAC). Wraz z rosnącą zawartością srebra obserwujemy zwiększający się udział większych mezoporów, oraz zmniejszającą objętość porów. Jedynie nanoproszki Al 2 O 3 oraz Al 2 O 3 + 12,7% wag. Ag charakteryzują się obecnością makroporów (powyżej 30nm wg. IUPAC) Ag [%wag] V porów [cm 3 /g] D poru [nm] 0,0 0,898 10 0,30 0,417 4 0,85 0,579 4 1,40 0,783 7 2,85 0,801 5 12,70 0,743 8 Politechnika Warszawska str. 30

Tabela 5. Zestawienie wyników pomiarów objętości i średnicy porów. 5.3.4 Wyznaczanie gęstości rzeczywistej Wartości gęstości rzeczywistej nanoproszków Al2O3/Ag otrzymane przy użyciu piknometru helowego przedstawiono w tabeli 6. Ag [% wag.] Średnia gęstość rzeczywista [g/cm 3 ] Odchylenie standardowe [g/cm 3 ] 0,0 2,990 0,029 0,30 2,804 0,032 0,85 3,125 0,109 1,40 3,065 0,020 2,85 3,672 0,048 12,70 2,178 0,016 Tabela 6. Zestawienie wyników pomiarów gęstości rzeczywistej nanoproszków Al 2 O 3 /Ag Na podstawie uzyskanych wyników z piknometru helowego można stwierdzić że średnia gęstość badanych nanoproszków Al 2 O 3 /Ag zawiera się w przedziale od 2,178 przy odchyleniu standardowym 0,016 do 3,672 przy odchyleniu standardowym 0,048. 5.2.5 Badania właściwości bakterio- i grzybobójczych Nanoproszki Al2O3/Ag przebadano przy użyciu metody posiewowej, w celu zbadania ich właściwości bakterio- i grzybobójczych. Wyniki przedstawiono na rysunkach od 23 do 25 pokazujące efekt oddziaływania nanosrebra na bakterie oraz na rysunku 26 pokazującym efekt oddziaływania nanosrebra na grzyby. Politechnika Warszawska str. 31

Rysunek 23. Efekt oddziaływania nanoproszków Al 2 O 3 /Ag z dodatkiem a)0% wag, b) 0,3% wag, c) 1,40% wag, d) 2,85% wag e) 12,70% wag srebra na bakterię Bacillus Z powyższych obserwacji (Rys.23) bakterii Baccilus wynika, że dookoła proszku o udziale 0,3%wag. srebra pojawiła się dobrze widoczna ciemna otoczka, świadcząca o obecności właściwości bakteriobójczych badanego proszku. Dla próbki o 12,70% wag. dodatku srebra można zaobserwować największe działanie bakteriobójcze. Nanoproszek bez dodatku srebra nie wykazuje działania bakteriobójczego przeciwko bakterii Baccilus. Rysunek 24. Efekt oddziaływania nanoproszków Al 2 O 3 /Ag z dodatkiem a)0% wag, b) 0,3% wag, c) 1,40% wag, d) 2,85% wag e) 12,70% wag srebra na bakterię Coli. Z powyższego zdjęcia (Rys.24) można zaobserwować, że dookoła proszku o udziale 0,3%wag. srebra również widoczna jest ciemna otoczka, świadcząca o obecności właściwości bakteriobójczych. Dla próbki o 12,70%wag srebra można zaobserwować największe działanie bakteriobójcze przeciwko bakterii Coli. Różnica we właściwościach biobójczych między Politechnika Warszawska str. 32

próbkami oznaczonymi literą b) i c) oraz między d) i e) jest niewielka. Nanoproszek bez dodatku srebra nie wykazuje działania bakteriobójczego przeciwko bakterii Coli. Rysunek 25. Efekt oddziaływania nanoproszków Al 2 O 3 /Ag z dodatkiem a)0% wag, b) 0,3% wag, c) 1,40% wag, d) 2,85% wag, e) 12,70% wag srebra na bakterie Sarcina Z powyższych obserwacji bakterii Sarcina (Rys.25) można stwierdzić, iż już dookoła nanoproszku zawierającego 0,3%wag. srebra pojawiła się doskonale widoczna otoczka świadcząca o działaniu bakteriobójczym. Wraz ze wzrostem dodatku wagowego srebra nie obserwuje się znaczącej zmiany we właściwościach bakteriobójczych. Najlepszymi właściwościami bakteriobójczymi przeciwko bakterii Sarcina charakteryzuje się nanoproszek Al 2 O 3 + 0,3% wag. Ag. Próbka w której nie znajduję się srebro również wykazuje niewielkie właściwości bakteriobójcze przeciwko bakterii Sarcina. Politechnika Warszawska str. 33

Rysunek 26. Efekt oddziaływania nanoproszków Al 2 O 3 /Ag z dodatkiem a)0%wag, b) 0,3%wag, c) 1,40%wag, d) 2,85%wag e) 12,70%wag srebra na szczep grzyba Niger Z powyższych obserwacji (Rys.26) szczepu grzyba Niger wynika, że dookoła proszku o udziale 0,3%wag. srebra pojawiła się słabo widoczna ciemna otoczka, świadcząca o obecności właściwości grzybobójczych badanego proszku. W przypadku pozostałych próbek nie stwierdzono widocznych właściwości grzybobójczych. 6. Wnioski Metoda redukcji chemicznej azotanu srebra pozwala na wytworzenie nanoproszków Al 2 O 3 /Ag charakteryzujących się : średnią wielkością cząstki od 61,24 nm do 115,46 nm, średnią wielkością aglomeratów od 0,312 µm do 7,902 µm, różnorodnym kształtem porów, z przewagą kształtu cylindrycznego lub szczelinowego (wg. IUPAC), znacznie rozwiniętą powierzchnią właściwą mieszczącą się w przedziale od 208,7 m 2 /g do 440,4 m 2 /g, objętością porów w zakresie od 0,417 cm 3 /g do 0,898 cm 3 /g, gęstością rzeczywistą mieszczącą się w zakresie od 2,178 g/cm 3 do 3,672 g/cm 3, dobrymi właściwościami bakterio- i grzybobójczymi, przy czym najlepszymi właściwościami biobójczymi cechuje się próbka Al 2 O 3 /Ag+ 0,3% wag. Ag. Politechnika Warszawska str. 34

7. Bibliografia [1] ] K. Kędra-Krolik Opracowanie nowej metody wytwarzania submikrometrycznych kryształów węglanu wapnia w kontrolowanej reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla Instytut Chemii Fizycznej, Warszawa 2009 [2] R. W. Kelsall, I. W. Hamley, M. Geoghegan Nanotechnologia Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2008 [3] A. Sidorowicz Otrzymywanie i właściwości nanoproszków Al 2 O 3 -Ag, Praca dyplomowa, Warszawa 2009 [4] A. F. Wells Strukturalna chemia nieorganiczna Wydawnictwo Naukowo- Techniczne, Warszawa 1993 [5] J. Śleziona, J. Wieczorek, M. Dyzia, A. Grabowski Wybrane właściwości kompozytów o osnowie stopów srebra zbrojonych cząsteczkami ceramicznymi węglika krzemu i tlenku aluminium Inżynieria Materiałowa 3 (2006) 668-671 [6] M. J. Pike- Biegunski Nanotechnolgia w medycynie i farmacji, Lek w Polsce vol. 15 nr 9 05 (207) [7] M. J. Pike- Biegunski Nanotechnolgia w medycynie i farmacji. cz.2, Lek w Polsce vol. 15 nr 9 05 (207) [8] T. Ząbkowski, A. Kunicki, A. Olszyna, A. Sołgała, M. Kuś, K. Szczpocka Aktywność bakteriobójcza nanokompozytów srebra Czasopismo Aptekarskie Nr 6-7 (198-199) 2010 [9] A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2004 [10] V. Craver (2009) Silver Utilization of silver nanoparticles as chlorine-free biocide for water treatment Kingston, RI 02881 [11] Fang Mei, Donglu Shi Electroless Plating of Thin Silver Films on Porous Al 2 O 3 Substrate and the Study of Deposition Kinetics, Tsinghua Science and Technology 03/11 Volume 10, Number 6, (2005), 680-689 [12] Osamu Sawai, Yoshito Oshima Mechanism of silver nano-particles formation on a- aluminausing supercritical water, Journal of Materials Science (2008), 43:2293 2299 [13] S. Bhattacharyya, A. Gabashvili, N. Perkas, A. Gedanken Sonochemical Insertion of Silver Nanoparticles into Two-Dimensional Mesoporous Alumina, Journal of Chemical Physics C (2007), 111, 11161-11167 Politechnika Warszawska str. 35

[14] Vinka A. Oyanedel Craver, James A. Smith Sustainable Colloidal-Silver- Impregnated Ceramic Filter for Point-of-Use Water Treatment, Environmental Science & Technology (2008), 42, 927 933 [15] Guoqiang Wang, Chunsheng Shi, Naiqin Zhao, Xiwen Du Synthesis and characterization of Ag nanoparticles assembled in ordered array pores of porous anodic alumina by chemical deposition, Materials Letters 61 (2007) 3795 3797 [16] A. Sołgała, A. Kunicki, A. Olszyna Wpływ modyfikatora prekursora tlenku glinu na morfologię otrzymanego nanoproszku Al 2 O 3 Materiały Ceramiczne 60, 4, (2008), 262-265 [17] QuadraWin v.3.0, Operation manual, Quantachrmoe Instruments, 2006 [18] Z. Sarbak Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe UAM 2000 [19] Ultrapycnometer 1000, Operation Manual, Quantachrome Instruments 2006 Politechnika Warszawska str. 36