MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213), 332-342 www.ptcer.pl/mccm Synteza hydrogranatów z szeregu grossularhydrogrossular w uk adzie C 3 A-SiO 2 -H 2 O w warunkach hydrotermalnych ZDZIS AW PYTEL AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KTMB, al. A. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków e-mail: pytel@agh.edu.pl Streszczenie Artyku zawiera wyniki bada przeprowadzonych w uk adach modelowych, zwi zanych z syntez hydrogranatów tworz cych roztwory sta e, nale ce do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6. Z powodu wyst powania w strukturach tych zwi zków cz ciowego lub ca kowitego podstawienia izomor cznego, zwanego podstawieniem hydrogranatowym, przebiegaj cego wed ug schematu 4(OH) - (SiO 4 ) 4-, sk ad poszczególnych elementów tego szeregu zmienia si w sposób ci g y zgodnie z ogólnym wzorem Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x, w którym x mo e przybiera warto ci z przedzia u (-3). Wraz ze zmian sk adu chemicznego elementów tego szeregu, zmieniaj si równie w sposób ci g y okre lone ich cechy i w a ciwo ci. Zatem dla danej warto ci x mamy do czynienia z okre lonym elementem tego szeregu o sk adzie chemicznym adekwatnym do tej warto ci. Warto x determinuje bowiem odpowiednie wielko ci stosunków molowych C/(A+S) i A/(A+S), o warto ciach nale cych odpowiednio do przedzia ów (,75-3,) oraz (,25-1,). W ramach niniejszej pracy syntez hydrogranatów prowadzono jedynie dla wybranych warto ci x, dla których przyj to odpowiednie sk ady zestawów surowcowych. G ównym sk adnikiem surowcowym mieszanin reakcyjnych by syntetyczny C 3 A, a wyst puj cy de cyt SiO 2 by uzupe niany ekwiwalentn ilo ci surowca krzemionkowego. Mieszaniny tych sk adników przeprowadzano w stan zawiesiny, które poddawano nast pnie obróbce w warunkach hydrotermalnych w zmiennej temperaturze (15 C i 18 C) i zmiennym czasie (24 h, 168 h i 336 h). Uzyskane w ten sposób tworzywa analizowano g ównie w zakresie ich sk adu fazowego, wykorzystuj c w tym celu metody XRD, DTA i TG oraz IR. Do badania elementów mikrostruktury tych tworzyw stosowano natomiast metod SEM w po czeniu z analiz EDS. W wyniku przeprowadzonych analiz okaza o si, e niezale nie od przyj tego sk adu wyj ciowego mieszanin reakcyjnych, w zdecydowanej wi kszo ci przypadków przeprowadzonych syntez, podstawowym produktem jest hydrogranat zawieraj cy niewielk ilo krzemu. Zatem sk ady chemiczne powstaj cych w tych warunkach hydrogranatów nie odpowiadaj sk adom wyj ciowym mieszanin reakcyjnych. Wynika z tego, e wielko podstawie hydrogranatowych zachodzi w mniejszym zakresie ni by to wynika o ze stechiometrii tych po cze. S owa kluczowe: syntetyczny hydrogranat, szereg grossular-hydrogrossular, podstawienia hydrogranatowe, mikrostruktura, syntetyczny C 3 A SYNTHESIS OF THE GROSSULAR-HYDROGROSSULAR HYDROGARNETS SERIES IN THE SYSTEM C3A-SiO 2 -H 2 O UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS The paper summarises the results of testing in the model systems, that are associated with synthesis of the C 3 AS 3 -C 6 AH 6 series of hydrogarnets, forming solid solutions. On account of the presence of either incomplete or complete hydrogarnet substitution following the pattern 4(OH) - (SiO 4 ) 4-, the composition of particular elements in the series changes in the continuous manner, in accordance with the general formula Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3-x (OH) 4x in which x may assume any value from the range (-3). With the change in chemical composition of hydrogarnets in the series, their properties will change in the continuous manner, too. For the given value of x, therefore, we get a given element in this series whose chemical composition is determined accordingly. The value of x determines the molar ratios C/(A+S) and A/(A+S), their values falling in the respective ranges of (.75-3.) and (.25-1.). Hydrogarnets considered in this study were synthesised for selected values of the parameter x and the chemical composition was established accordingly. The main component of reactant mixture was synthetic C 3 A and the de ciency of SiO 2 was compensated by admixing a speci ed amount of a silica material. The mixtures of these components were then turned into suspensions, subjected to further treatment under hydrothermal conditions at a variable temperature (15 C and 18 C) and for a variable period of time (24 h, 168 h and 336 h). Thus obtained materials were analysed to determine the phase composition by the XRD, DTA, TG and IR methods. Microstructure analyses were performed by the SEM method supported by the EDS analysis. Tests revealed that no matter what the initial composition of the reactant mixtures, the synthesised product in most cases would be hydrogarnet containing tiny amounts of quartz. Therefore, the chemical compositions of hydrogarnets formed under these conditions do not correspond to the initial compositions of reactant mixtures. It appears that the extent of hydrogarnet substitution is less than that implied by stechiometric calculations. Keywords: Synthetic hydrogarnet, Grossular-hydrogrossular series, Hydrogarnet substitution, Microstructure, Synthetic C 3 A 1. Wst p Nazw hydrogranaty obejmujemy fazy krystaliczne posiadaj ce struktur granatów, w sieciach krystalicznych których wyst puj grupy wodorotlenowe pochodz ce z podstawie izomor cznych cz ci lub wszystkich czworo cianów krzemotlenowych [SiO 4 ] 4- przez kompleks [(OH) 4 ] 4-. Ten szczególny rodzaj podstawie izomor cznych, zwanych 332
SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH podstawieniami hydrogranatowymi powoduje, e grupa hydrogranatów obejmuje swym zasi giem zarówno po czenia maj ce charakter krzemianów, jak i podobne pod wzgl dem struktury zwi zki bezkrzemowe. Jednak e nie wszystkie rodzaje granatów maj swoje odpowiedniki hydroksylowe [1]. Sk ad tych minera ów mo emy opisa ogólnym wzorem A 3 B 2 {[TO 4 ] 3-x (OH) 4x }, gdzie x mo e si zmienia w sposób ci g y w granicach od 1 do 3. Kationy metali A i B wyst puj odpowiednio w koordynacji 8 i 6, natomiast kation tetraedryczny T jest najcz ciej krzemem [2]. Ze wzgl du na mo liwo wyst powania wspomnianego podstawienia izomor cznego, przebiegaj cego w sposób ci g y, tworz si szeregi roztworów sta ych, których nazwy zale od skrajnych cz onów danego szeregu [3]. Stosunkowo najlepiej poznanymi po czeniami tej grupy minera ów wyst puj cych w przyrodzie s ogniwa nale ce do szeregu hydrogrossular (Ca 3 Al 2 (OH) 12 ) i jego krzemowego (bezwodnego) odpowiednika grossularu (Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 3 ). Sk ady poszczególnych elementów tego szeregu zmieniaj si wed ug wzoru Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 3-x (OH) 4x. Przyjmuje si, e najbardziej stabilne w tym szeregu s struktury, w których x = 1, co odpowiada sk adowi (Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2 (OH) 4 ). Homeotypowy z grossularem C 3 AS 3 jest sze ciowodny glinian trójwapniowy Ca 3 Al 2 (OH) 12 (3CaO Al 2 O 3 6H 2 O), którego wyst powania w przyrodzie jak dotychczas nie stwierdzono. Faza ta w okre lonych warunkach mo e si tworzy jako jeden z g ównych produktów hydratacji cementu portlandzkiego. W procesie tym cz tetraedrów [SiO 4 ], omawianej fazy krystalicznej, mo e ulec podstawieniom izomor cznym przez tetraedryczne zespo y C 4 H 4 z utworzeniem hydrogrossularu Ca 3 Al 2 (O 4 H 4 ) 3, co w opinii niektórych ekspertów jest zjawiskiem korzystnym, a nawet po danym. Przyjmuje si bowiem, e obecno tej fazy wp ywa pozytywnie na popraw cech u ytkowych materia ów budowlanych otrzymywanych w oparciu o cement i/lub wapno, a w szczególno ci dotyczy to zwi kszenia ich odporno ci na korozj siarczanow [4]. Z tych te powodów szereg C 3 AS 3 C 3 AH 6 ma du e znaczenie praktyczne dla ceramików, a wyniki bada w asno ci zycznych i chemicznych tworz cych si w nim hydrograntów, lecz przede wszystkim warunków ich powstawania i zakresu trwa o ci, s dla nich podstaw wniosków natury technologicznej. Dla ceramików uk ad CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O jest bowiem podstaw do opracowywania nowych i doskonalenia ju istniej cych technologii otrzymywania ró nych materia ów budowlanych na bazie spoiw mineralnych w postaci cementu i/lub wapna [5-6]. Ponadto znajomo równowag fazowych pomi dzy hydrogranatem C 3 AH 6, a jego bezwodnym analogiem C 3 AS 3 zawieraj cym krzem, jest bardzo istotna dla prawid owego zrozumienia procesów hydratacji cementów glinowych [7]. W uk adzie CaO-Al 2 O 3 -H 2 O oprócz wymienionych powy ej hydrogranatów o budowie regularnej, na uwag zas uguje jeszcze trzecie po czenie C 12 A 7, krystalizuj ce równie w uk adzie regularnym, lecz tworz ce si w stosunkowo wysokich temperaturach. W uk adzie tym, który zosta szczegó owo zbadany, zarówno w niskich jak i podwy szonych temperaturach, przy wysokich ci nieniach (~ 1 atm), jedynym trwa ym w zakresie temperatury 1-2 C uwodnionym glinianem wapnia jest w a nie C 3 AH 6. Powy ej podanego zakresu temperatur w równowadze z wod przy wysokich ci nieniach pozostaje C 4 A 3 H 3 + Ca(OH) 2. Z kolei C 4 A 3 H 3 ulega rozk adowi powy ej temperatury 71 C na C 12 A 7 + Ca(OH) 2 + H 2 O. Jak dotychczas mniej pe ne dane zosta y opublikowane odno nie równowag w analizowanym uk adzie zawieraj cym dodatkowo krzem. Wed ug danych [8] podj to próby syntezowania hydrogrossularu z fazy C 3 AS 3 w ró nych temperaturach i ci nieniach, a mimo to otrzymano hydrogranaty o jednakowym sk adzie. Flint ze wspó pracownikami [9] otrzyma hydrogranaty, których sk ady uk ada y si wzd u linii cz cej C 3 AH 6 C 3 AS 3 i analizowa zwi zek obecno ci tego rodzaju hydrogranatów, jak i hydrogranatów zawieraj cych elazo, w odniesieniu do odporno ci siarczanowej cementów. Okaza o si, e zawarto zarówno Fe 2 O 3, jak i SiO 2 jest wa nym czynnikiem w kontek cie podwy szenia odporno ci siarczanowej cementów [1]. Carlson [11] jednocze nie z autorami [12] dokonali syntezy krystalicznych hydrogranatów w zakresie sk adów od czystego C 3 AH 6 do C 3 AS 3. W wyniku tego okaza o si, e sta o komórki elementarnej tworz cych si hydrogranatów jest funkcj zarówno temperatury, czasu i sk adu wyj ciowego mieszanin reakcyjnych, jak równie to, e wyniki ko cowe s uwarunkowane obecno ci faz nie b d cych w równowadze. W zale no ci od wielko ci podstawie hydrogranatowych, zmieniaj si w a ciwo ci zyczne poszczególnych elementów szeregu C 3 AH 6 C 3 AS 3 [1]. Cech charakterystyczn hydrogranatów jest szybki wzrost komórki elementarnej w miar przechodzenia od granatów (po cze bezwodnych), do ogniw o coraz to wi kszej zawarto ci grup hydroksylowych. Wraz ze wzrostem ilo ci podstawie tetraedrów [SiO 4 ] 4- przez kompleks [(OH) 4 ] 4-, tj. w miar wzrostu zawarto ci wody konstytucyjnej, obserwuje si ci g i relatywnie szybk zmian (wzrost) parametru komórki elementarnej, odpowiednio od warto ci a o = 1,185 nm dla grossularu (po czenia bezwodnego) do warto ci a o = 1,256 nm dla jego uwodnionego odpowiednika, tj. homeotypowego z grossularem sze ciowodnego glinianu trójwapniowego C 3 AH 6 (hydrogrossularu). Wed ug wzoru tlenkowego na jedn moleku wody przypada wi c przeci tny wzrost parametru a o o oko o,12 nm. W przypadku hygrogranatów nale cych do szeregu andradyt-hydroandradyt, w którym jony Al 3+ s podstawiane jonami Fe 3+, obserwuje si wzrost parametru komórki elementarnej, który w przypadku ca kowitego podstawienia Al przez Fe (syntetyczny hydroandradyt), wyra a si wielko ci oko o,18 nm [13]. Ponadto w miar wzrostu w strukturze ilo ci kompleksów [(OH) 4 ] 4-, oprócz parametru sieciowego zmianie ulegaj równie po o enia i intensywno ci re eksów, a tak e obserwuje si zanikanie niektórych i pojawianie si nowych linii dyfrakcyjnych. Jednocze nie wraz ze wzrostem komórki elementarnej obni a si wspó czynnik za amania wiat a n z warto ci 1,7434 dla C 3 AS 3 do 1,65 dla C 3 AH 6, oraz zmienia si g sto tych minera ów. Równie wraz ze zwi kszaniem si w strukturze hydrogranatów ilo ci wody w postaci grup hydroksylowych, wzrasta intensywno podstawowego efektu zwi zanego z ich dehydroksylacj, natomiast ulega obni eniu temperatura jego maksimum na krzywej DTA, od temperatur oko o 75-85 C dla C 3 AS 3 do temperatur odpowiednio 35-5 C dla C 3 AH 6. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 333
Z. PYTEL 2. Cz do wiadczalna 2.1. Koncepcja bada Zak adanymi celami poznawczymi przeprowadzonych bada by o poznanie wp ywu ró nych czynników na proces syntezy hydrogranatów tworz cych roztwory sta e, nale ce do szeregu C 3 AS 3 C 3 AH 6, a zawieraj ce podstawienia krzemowe. W zwi zku z powy szym przyj to koncepcj, która przewidywa a otrzymywanie syntetycznych hydrogranatów w warunkach hydrotermalnych z zestawów surowcowych o sk adach odwzorowuj cych stosunki stechiometryczne CaO, Al 2 O 3 i SiO 2, wyst puj ce w poszczególnych elementach wspomnianego szeregu. Jednak w zwi zku z faktem, e sk ad chemiczny hydrogranatów nale cych do tego szeregu zmienia si w sposób ci g y, co uniemo liwia ich syntez w ca ym zakresie, zachodzi a konieczno wyboru jedynie okre lonej ilo ci sk adów. Zasadniczo syntezy prowadzono dla wybranych warto ci x (Tabela 1), które to warto ci determinowa y sk ady wyj ciowe mieszanin reakcyjnych, przeznaczonych do otrzymywania hydrogranatów. Zgodnie z przyj t koncepcj ród em CaO i Al 2 O 3 by syntetyczny glinian trójwapniowy (C 3 A), natomiast wymagan ilo SiO 2, wynikaj c ze stechiometrii danego hydrogranatu, wprowadzano do poszczególnych zestawów reakcyjnych w postaci surowca krzemionkowego o ró nej budowie wewn trznej. Zatem przy zasadniczo sta ym sk adzie jako ciowym poszczególnych mieszanin reakcyjnych, zmiennymi parametrami procesu syntezy hydrogranatów by y: sk ad chemiczny poszczególnych mieszanin reakcyjnych, rodzaj surowca krzemionkowego (stosowano surowiec o budowie krystalicznej, skrytokrystalicznej i amor cznej), warunki hydrotermalne (zmienna temperatura i ci nienie pary wodnej oraz zmienny czas syntezy), Tabela 1. Dane opisuj ce sk ady chemiczne syntezowanych hydrogranatów. Table 1. Chemical compositions of synthesised hydrogarnets. regulatory ph rodowiska reakcji w postaci (NH 4 )HCO 3 lub Na 2 CO 3. Uzyskane wyniki bada sk adu mineralnego wszystkich serii syntetycznych hydrogranatów otrzymywanych w powy szych (zmiennych) warunkach syntezy, by y podstaw do okre lenia ich wp ywu na przebieg procesu powstawania tego rodzaju faz. 2.2. Wykorzystywane materia y i sposób otrzymywania próbek Do syntezy hydrogranatów wykorzystywano nast puj ce surowce: syntetyczny glinian trójwapniowy (C 3 A) otrzymany w warunkach laboratoryjnych (symbol CA), surowce krzemionkowe o ró nej budowie wewn trznej: - krystaliczny kwarc w postaci m czki kwarcowej o nazwie handlowej SIKRON-Feinstmehl SGL-3, wyprodukowanej przez Firm uartzwerke GmbH (symbol SL), - skrytokrystaliczna odmiana kwarcu w postaci mielonego chalcedonitu ze z o a Teo lów k/inow odzia (symbol CHL-), - krzemionka amor czna w formie elu - Aerosil Degussa 2V (symbol AD), regulatory ph rodowiska reakcji: - wodorow glan amonu (NH 4 )HCO 3 (symbol NHC) i Na 2 CO 3 (symbol NC); oba w formie odczynnikowej o stopniu czysto ci cz.d.a., woda destylowana (symbol H). Dane dotycz ce rozdrobnienia surowców krzemionkowych przedstawia Rys. 1 oraz Tabela 2. Warto x Wzór hydrogranatu Warto ci stosunków molowych C/S S/A C/(S + A) A/(S + A),,1,2 1, 1,5 2, 3, Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 3 3CaO Al 2 O 3 3SiO 2, 1, 3,,75 (3/4),25 (1/4) C 3 AS 3 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2,9 (OH),4 3CaO Al 2 O 3 2,9SiO 2,2H 2 O 1,3 2,9,77,26 C 3 AS 2,9 H,2 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2,8 (OH),8 3CaO Al 2 O 3 2,8SiO 2,4H 2 O 1,7 2,8,79,26 C 3 AS 2,8 H,4 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 2 (OH) 4 3CaO Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O 1,5 2, 1,,33 (1/3) C 3 AS 2 H 2 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ] 1,5 (OH) 6 3CaO Al 2 O 3 1,5SiO 2 3H 2 O 2, 1,5 1,2 (6/5),4 (2/5) C 3 AS 1,5 H 3 Ca 3 Al 2 [SiO 4 ](OH) 8 3CaO Al 2 O 3 SiO 2 4H 2 O C 3 ASH 4 3, 1, 1,5,5 Ca 3 Al 2 (OH) 12 3CaO Al 2 O 3 6H 2 O nieokre lony, 3, 1, C 3 AH 6 334 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH Udzia podziarna, % wag. 1 8 6 4 2 chalcedon mielony CHL- mielony kwarc SL.1 1 1 1 Wymiar oczka w sicie, m Rys. 1. Uziarnienie surowców krzemionkowych u ywanych do syntezy hydrogranatów. Fig 1. Grain size distributions of silicate materials used in the synthesis of hydrogarnets. Tabela 2. Cechy charakterystyczne zwi zane z uziarnieniem surowców krzemionkowych u ywanych do syntezy hydrogranatów. Table 2. Characteristic features associated with grain size of silica components used in the synthesis of hydrogarnets. Badany parametr Rodzaj badanego surowca krzemionkowego SL CHL- AD Mediana [ m] 8,3 16,3 Moda [ m] 11,7 32,7 brak danych brak danych G sto w a ciwa [g/cm 3 ] 2,71 2,68,3 (*) Powierzchnia w a ciwa S BET [m 2 /g] 2,19 6,8 2 (±25) (*) g sto obj to ciowa. Poszczególne mieszaniny reakcyjne przygotowywano w ustalonych i powtarzalnych warunkach. Procedura ich przygotowania polega a zatem na odwa eniu wymaganej ilo- ci podstawowego surowca, tj. glinianu trójwapniowego (C 3 A) oraz niezb dnej ilo ci surowca krzemionkowego. Nast pnie sk adniki te homogenizowano w mo dzierzu agatowym bez udzia u wody. Po procesie homogenizacji poszczególne mieszaniny sk adników przenoszono do kolb sto kowych (Erlenmeyera) i dodawano wod destylowan w ilo ci wynikaj cej z proporcji: ilo wody w do ilo ci sk adników w stanie sta ym s równe 1 (w/s = 1). Tak przygotowane mieszaniny nast pnie homogenizowano w tych samych kolbach, zamkni tych korkiem, przy pomocy mieszade magnetycznych przez 12 godzin. Po tym okresie czasu zawiesiny przenoszono do tygli te onowych, które nast pnie umieszczano w cylindrach ci nieniowych spe niaj cych rol autoklawów laboratoryjnych i poddawano obróbce hydrotermalnej. Autoklawizacj próbek prowadzono w zmiennych warunkach temperatury (15 C i 18 C) i ci nienia pary wodnej (odpowiednio,476 MPa i 1,2 MPa) oraz czasu syntezy (24 h, 168 h i 336 h). 2.3. Stosowane metody badawcze i otrzymane rezultaty celu metody rentgenogra cznej XRD, metod termicznych DTA i TG, spektroskopii w podczerwieni IR oraz mikroskopii skaningowej SEM + EDS. W zwi zku z wzgl dnie du ilo ci zmiennych czynników procesu syntezy, uzyskane wyniki bada przy u yciu wymienionych technik pomiarowych zostan przedstawiane w formie zbiorczych zestawie (Rys. 2-4) w nast puj cym uk adzie: a) zmienny sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych syntezowanych w temperaturze 15 C w czasie 336 godzin, b) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 2,), lecz zawieraj ce ró ny rodzaj surowca krzemionkowego, syntezowane w temperaturze 15 C w czasie 336 godzin, c) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 2,), lecz w obecno ci ró nych regulatorów ph, syntezowane w temperaturze 15 C w czasie 336 godzin, d) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 3,), syntezowane w temperaturze 15 C w zmiennym czasie: 24 h, 168 h i 336 h, e) sta y sk ad chemiczny mieszanin reakcyjnych (x = 2,), syntezowane w czasie 336 godzin w zmiennej temperaturze (15 C i 18 C). Analiz sk adu fazowego otrzymanych tworzyw przeprowadzono w oparciu o wyniki bada uzyskanych metod rentgenogra czn. W tym celu wykorzystywano dyfraktometr rentgenowski Firmy Philips (model PW 14). Rentgenogramy rejestrowano w zakresie k tów CuK 5-6º 2, a rodzaj wyst puj cych faz mineralnych identy kowano w oparciu o dane zawarte w kartotece ICPDS-ICDD (wersja z 25). Uzyskane rezultaty bada omawianych tworzyw w postaci odpowiednich zestawie rentgenogramów przedstawia Rys. 2. Badania termiczne metodami DTA i TG analizowanych tworzyw przeprowadzono z wykorzystaniem urz dzenia Firmy NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Pomiary zosta y wykonane na no niku DTA-TG w zakresie temperatur 2-1 C z szybko ci grzania 1 C/min. w atmosferze powietrza w tyglach z Al 2 O 3. Uzyskane wyniki bada w postaci zbiorczych zestawie krzywych DTA i TG dla próbek omawianych tworzyw przedstawia Rys. 3. Do rejestracji widm w zakresie rodkowej podczerwieni IR (4 4 cm 1 ) stosowano standardow technik transmisyjn z wykorzystaniem pastylek z KBr. Pomiary przeprowadzono przy u yciu pró niowego spektrometru fourierowskiego Bruker VERTEX 7v ze zdolno ci rozdzielcz 4 cm 1 przy rejestracji 128 zlicze. Uzyskane wyniki bada w postaci odpowiednich zbiorczych zestawie widm IR dla omawianych próbek przedstawia Rys. 4. Mikrostruktur tworzyw uzyskanych w warunkach hydrotermalnych badano metod mikroskopii skaningowej. W przeprowadzonych badaniach wykorzystywano mikroskop skaningowy Nova NanoSEM 2 Firmy FEI Company, wyposa onego w mikroanalizator rentgenowski EDAX. Próbki do bada by y napylane w glem. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur analizowanych powierzchni prze amu próbek omawianych tworzyw przedstawia Rys. 5. Otrzymane w powy szy sposób tworzywa analizowano g ównie w zakresie ich sk adu fazowego, u ywaj c w tym MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 335
Z. PYTEL 12 2 18, 1 16 14 8 12 1 6 ASH 8 6 4 2 4 2 5 1 15 5 2 SL / x =, SL / x =,1 SL / x =,2 SL / x = 1, SL / x = 1,5 SL / x = 2, 25 3 35 2Ĭ (o, CuKĮ) 4 1 15 2 25 SL / x = 2, CHL / x = 2, AD / x = 2, 45 3 35 2Ĭ (o,cukį) 4 45 5 5 55 SL / x = 3, 55 6 6 a) b) 16 12 14 1 8 1 ASH 8 6 6 4 12 2 1 15 2 SL / x = 2, SL / x = 2, / NHC SL / x = 2, / NC 25 2 35 2Ĭ (o, CuKĮ) 4 5 1 3 ASH 5 4 15 2 SL / x = 3, / 24 SL / x = 3, / 168 SL / x = 3, / 336 45 5 25 3 2Ĭ (o, CuKĮ) 35 4 45 5 55 55 6 6 c) d) 12 1 8 6 4 2 5 1 15 2 SL / x = 2, / 15 SL / x = 2, / 18 25 3 35 4 o 45 2Ĭ (, CuKĮ) 5 55 6 e) Rys. 2. Rentgenogramy syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznaczeĕ a)-e) zawartym w tekğcie punktu 2.3. Fig 2. XRD patterns of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of a)-e) in the 2.3. chapter. 336 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH exo DTA, V / mg SL / x =, SL / x =,1 SL / x =,2 SL / x = 1, SL / x = 1,5 SL / x = 2, TG, % SL / x =, SL / x =,1 SL / x =,2 SL / x = 1, SL / x = 1,5 SL / x = 2, SL / x = 3, SL / x = 3, a) exo AD / x = 2, DTA, V / mg AD / x = 2, SL / x = 2, TG, % SL / x = 2, CHL / x = 2, CHL / x = 2, b) exo SL / x = 2, / NC SL / x = 2, / NHC DTA, V / mg SL / x = 2, / NC SL / x = 2, / NHC TG, % SL / x = 2, SL / x = 2, c) exo SL / x = 3, / 168 SL / x = 3, / 168 SL / x = 3, / 24 DTA, V / mg SL / x = 3, / 24 SL / x = 3, / 336 TG, % SL / x = 3, / 336 d) Rys. 3a-3d. Krzywe termiczne DTA i TG syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznacze a)-d) zawartym w tek cie punktu 2.3. Figs. 3a-3d. DTA and TG curves of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of a)-d) in the 2.3. chapter. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 337
Z. PYTEL DTA, V / mg exo SL / x = 2, / 15 SL / x = 2, / 15 SL / x = 2, / 18 TG, % SL / x = 2, / 18 e) Rys. 3e. Krzywe termiczne DTA i TG syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznacze e) zawartym w tek cie punktu 2.3. Fig. 3e. DTA and TG curves of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of e) in the 2.3. chapter. a) b) c) d) e) Rys. 4. Widma spektroskopii w podczerwieni syntetycznych hydrogranatów otrzymanych w zmiennych warunkach zgodnie z opisem oznacze a)-e) zawartym w tek cie punktu 2.3. Fig. 4. IR spectra of synthetic hydrogarnets synthesised under variable conditions according to the description of a)-e) in the 2.3. chapter. 338 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH a) b) c) d) e) f) g) h) i) Rys. 5. Mikrostruktura analizowanych tworzyw: a) SL/x=/15 C/336h, b) SL/x=/NC/18 C/336h, c) AD/x=/15 C/336h, d) SL/x=2/15 C/336h, e) CHL/x=2/15 C/336h, f) AD/x=2/15 C/336h, g) SL/x=3/15 C/336h, h) SL/x=2/18 C/336h, i) SL/x=2/NHC/18 C/336h. Fig 5. Microstructure of investigated materials: a) SL/x=/15 C/336h, b) SL/x=/NC/18 C/336h, c) AD/x=/15 C/336h, d) SL/x=2/15 C/336h, e) CHL/x=2/15 C/336h, f) AD/x=2/15 C/336h, g) SL/x=3/15 C/336h, h) SL/x=2/18 C/336h, i) SL/x=2/NHC/18 C/336h. 4. Dyskusja wyników Analizuj c rezultaty bada rentgenogra cznych (Rys. 2a) mo na stwierdzi, e widoczny na rentgenogramach uk ad re eksów jest zbli ony do siebie niezale nie od warto ci x, determinuj cej sk ady wyj ciowe mieszanin reakcyjnych. Stwierdzone jednak pewne zmiany w intensywno ciach niektórych linii dyfrakcyjnych, które s konsekwencj zachodz cych podstawie izomor cznych, zwi zanych z wprowadzaniem krzemu do struktury powstaj cego produktu. Oznacza to, e sk ad mineralny jest identyczny w przypadku ka dej analizowanej próbki, a podstawowym produktem syntezy o budowie krystalicznej jest hydrogranat (symbol ). Jest to zjawisko typowe dla syntetycznych hydrogranatów, które ró ni si od hydrograntów pochodzenia naturalnego tym, e zwykle towarzyszy im inna faza mineralna. W przypadku omawianego szeregu roztworów sta ych faz t jest najcz ciej wezuwian, wyst puj cy w postaci rozproszonych submikroskopowych kryszta ów [14]. Jedynie w przypadku obecno ci regulatorów ph wprowadzonych w postaci (NH 4 ) HCO 3 lub Na 2 CO 3 (Rys. 2c) wyst puje odr bna faza mineralna, któr mo na opisa wzorem Ca 3 Al 2 O 6 H 2 O. Warto równie zauwa y, e dla wszystkich sk adów okre lonych warto ci x ró n od 3, oraz z wyj tkiem mieszanek reakcyjnych z udzia em surowca krzemionkowego w postaci Aerosilu Degussa, na rentgenogramach wyst puj linie pochodz ce od kwarcu. Wynika z tego, e wprowadzony do mieszaniny reakcyjnej surowiec krzemionkowy o budowie krystalicznej (m czka kwarcowa SL) lub skrytokrystalicznej (chalcedonit CHL-O) nie ulega ca kowitemu przereagowania i wyst puje w postaci niezwi zanej [15-16]. Dodatkowo intensywno tych linii wzrasta w miar zmniejszania si warto ci x, a wi c w kierunku sk adów mieszanin zawieraj cych coraz wi kszy dodatek surowca krzemionkowego, przeznaczonych do otrzymywania elementów szeregu hydrogranatów z coraz mniejsz zawarto ci wody. Ponadto dla hydrogranatu mo na zauwa y charakterystyczne przesuni cia linii dyfrak- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 339
Z. PYTEL cyjnych dla okre lonej warto ci d, co potwierdza tworzenie si roztworów sta ych [17-19]. Dodatkowo w oparciu o po- o enia szeroko ci po ówkowych re eksów pochodz cych od p aszczyzn (211) i (64) mo na stwierdzi, e w ka dym przypadku otrzymujemy hydrogranat, którego sk ad zmienia si zgodnie z regu Vegarda (wspó czynnik korelacji,999) w granicach warto ci x nale cych do przedzia u 2,38-2,65. W oparciu o to mo emy stwierdzi, e przeci tny sk ad tego produktu zawiera si pomi dzy sk adami hydrogranatów opisanych nast puj cymi wzorami: C 3 Al 2 (SiO 4 ),62 (OH) 9,5 i C 3 Al 2 (SiO 4 ),35 (OH) 1,6. W praktyce oznacza to, e w ka dym przypadku stwierdzona wielko podstawie izomor cznych (podstawie hydrogranatowych) w strukturze otrzymywanego produktu jest mniejsza od wielko ci oczekiwanych (teoretycznych). Analizuj c natomiast krzywe termiczne (DTA i TG) badanych tworzyw otrzymanych z mieszanin reakcyjnych o ró nych sk adach (Rys. 3a) mo na z kolei stwierdzi, e ich przebieg jest zbli ony do siebie. Oznacza to mo e, e analizowane próbki wykazuj podobny sk ad jako ciowy. Ró nice ilo ciowe dotycz natomiast intensywno ci podstawowego piku endotermicznego zwi zanego z dehydroksylacj hydrogranatu oraz odpowiadaj cego mu ubytku masy rejestrowanego na krzywej TG. Otrzymane dane dotycz ce hydrogranatów syntetycznych pozostaj jednak w stosunkowo dobrej zgodno ci z danymi literaturowymi odnosz cymi si do hydrogranatów wyst puj cych w warunkach naturalnych. Wed ug tych danych na krzywych DTA hydrogranatów wyst puj zwykle dwa wyra ne efekty endotermiczne zwi zane z ich dehydroksylacj przebiegaj c w sposób dwustopniowy oraz ostry efekt egzotermiczny. Temperatury tych efektów zale od sk adu chemicznego hydrogranatów, tj. od zawarto ci krzemu w ich strukturach, co jest zwi zane z wielko ci podstawie izomor cznych. Prawid owo w tym zakresie jest taka, e wraz ze wzrostem zawarto ci grup OH - w hydrogranacie, czemu towarzyszy równoczesne obni enie zawarto ci Si, temperatura jego rozk adu termicznego szybko maleje, a ró nica temperatur obu efektów endotermicznych nieco wzrasta. Dwustopniowa dehydroksylacja hydrogranatów omawianego szeregu mog aby zatem sugerowa wyst powanie w ich strukturach grup OH - zwi zanych w ró ny sposób. Tymczasem z danych literaturowych [2-22] wynika, e w regularnej odmianie C 3 AH 6, jak równie w innych hydrogranatach, nie ma zró nicowania w sposobie wi zania i rozmieszczenia grup hydroksylowych. Tym samym mo e to oznacza, e dwustopniowa dysocjacja termiczna hydrogranatów jest zwi zana z tworzeniem si fazy po redniej, trwa ej w interwale temperatur le cym pomi dzy obu efektami endotermicznymi. Produkty dehydroksylacji ró nych ogniw omawianego szeregu hydrogranatów uzale nione s, co jest oczywiste, od sk adu chemicznego materia u wyj ciowego. W przypadku hydrogranatu o sk adzie C 3 AH 6, produktem pierwszego stopnia jego dehydroksylacji móg by by przypuszczalnie C 12 A 7, wykazuj cy zdolno do zatrzymywania cz ci grup hydroksylowych, a jego powstawaniu powinno towarzyszy wydzielanie si CaO zwykle o budowie amor- cznej. Dla innych hydrogranatów z tego szeregu produkty ich dehydroksylacji tworzy si b d w postaci metarwa ych faz o strukturze granatów, stanowi cych relikty produktów pierwotnych. Natomiast w przypadku skrajnego elementu tego szeregu (C 3 AS 3 ), a wi c nie zawieraj cego wody w swojej strukturze, ko cowym produktem jego dysocjacji termicznej mo e by krystaliczny gehlenit. Zatem w odniesieniu do analizowanych hydrogranatów syntetycznych, zasadnicza ró nica w uzyskanych rezultatach bada, w stosunku do hydrogranatów wyst puj cych w przyrodzie, polega bowiem na tym, e w tym przypadku z dwustopniow dysocjacj termiczn mamy do czynienia jedynie dla sk adów zawieraj cych ma e ilo ci krzemionki (x = (1,-3,)), natomiast w przypadku sk adów bardziej zasobnych w ten sk adnik obserwuje si jednostopniowy proces ich dehydroksylacji. G ówny efekt endotermiczny zwi zany z dysocjacj termiczn analizowanych hydrogranatów posiada swoje maksimum w temperaturze oko o 32 C, natomiast drugi z tych efektów o charakterze zanikaj cym, odznacza si niewielk intensywno ci i wyst puje w zakresie temperatur 45-48 C. Ka dy z tych efektów jest zwi zany ze stopniow utrat wody wyst puj cej w strukturach hydrogranatów w postaci grup hydroksylowych, co jest rejestrowane na krzywych TG w postaci odpowiedniego ubytku masy. Wielko g ównego efektu endotermicznego zmniejsza si wraz ze wzrostem stopnia podstawie izomor cznych [SiO 4 ] 4- [(OH) 4 ] 4-, z czym pozostaje w dobrej zgodno ci wielko ubytku masy. Dla sk adu hydrogranatu determinowanego wielko ci x = 3 wielko ubytku masy wynosi 22,1%, natomiast dla x = wielko tego ubytku wynosi odpowiednio 9,7%. W oparciu o te dane mo liwe jest okre lenie zawarto ci wody w ka dym hydrogranacie. Z analizy tych danych wynika, e nie ma dobrej korelacji pomi dzy ilo ci wody okre lonej na podstawie sk adu teoretycznego danego hydrogranatu, a ilo ci wody wyznaczonej na podstawie danych eksperymentalnych. Ponownie oznacza to, e sk ady otrzymanych hydrogranatów syntetycznych nie odpowiadaj sk adom wyj ciowym mieszanek reakcyjnych. Z tego mo na dalej wnioskowa, e wielko podstawie hydrogranatowych 4(OH) - [SiO 4 ] 4- nie jest adekwatna do sk adu mieszanin reakcyjnych, przez co sk ad chemiczny tworz cych si hydrogranatów nie odzwierciedla ich sk adu teoretycznego. W rzeczywisto ci ilo podstawie izomor cznych jest mniejsza ni by to mog o wynika ze stechiometrii otrzymywanych hydrogranatów. Zatem zmiana sk adu chemicznego poszczególnych zestawów reakcyjnych nie zapewnia otrzymania hydrograntów z adekwatn ilo ci podstawie izomor cznych. Analizuj c kolejno wp yw rodzaju surowca krzemionkowego (Rys. 3b) nale y stwierdzi, e czynnik ten nie wp ywa w wi kszym stopniu na efekty ko cowe syntezy w odniesieniu do rodzaju tworz cych si produktów, natomiast pod jego wp ywem mo na dostrzec pewne ró nice ilo ciowe. Chodzi bowiem o to, e dla analogicznych sk adów mieszanek reakcyjnych (x = 2,), obserwuje si ró ne intensywno ci g ównego efektu endotermicznego na krzywej DTA i odpowiadaj cego mu ubytku masy zarejestrowanego na krzywej TG. Mo e to wiadczy o ró nym stopniu przereagowania uk adu i tym samym ró nym stopniu zachodz cych podstawie izomor cznych. Najlepsze efekty uzyskano dla mieszanek reakcyjnych przygotowanych w oparciu o rozdrobniony chalcedonit, nieco gorsze dla krystalicznego kwarcu, a najgorsze odpowiednio dla surowca krzemionkowego w postaci aerosilu Degussa. Analizuj c wp yw kolejnego czynnika w postaci rodzaju regulatora ph na efekty ko cowe procesu syntezy hydrogar- 34 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)
SYNTEZA HYDROGRANATÓW Z SZEREGU GROSSULAR-HYDROGROSSULAR W UK ADZIE C 3 A-SiO 2 -H 2 O W WARUNKACH HYDROTERMALNYCH natów (Rys. 3c) oraz w oparciu o ró nice w intensywno ciach podstawowego efektu endotermicznego i zwi zanego z nim ubytku masy nale y stwierdzi, e korzystniejsze wyniki uzyskano dla (NH 4 )HCO 3 ni dla Na 2 CO 3. Rozpatruj c z kolei wp yw czasu trwania syntezy (Rys. 3d) na efekt ko cowy procesu mo na stwierdzi, e zmienno tego parametru nie powoduje zauwa alnych zmian jako ciowych i ilo ciowych w jego przebiegu. Drugim zmiennym parametrem zwi zanym z warunkami obróbki hydrotermalnej próbek by a temperatura procesu (Rys. 3e). Analizowane dwie warto ci temperatur procesu syntezy hydrogranatów, tj. 15 C i 18 C, równie nie wywieraj wi kszego wp ywu na jego przebieg, gdy w przypadku obu warto ci uzyskano porównywalne rezultaty. Analizuj c z kolei widma IR w zakresie rodkowej podczerwieni (Rys. 4) zestawione w analogicznym uk adzie jak dane XRD oraz DTA i TG, mo na zauwa y zmiany w zakresie drga przypisanych okre lonym grupom funkcyjnym. W obszarze pasm odpowiadaj cych drganiom rozci gaj cym grup OH - i wody cz steczkowej, czyli w zakresie 38 3 cm -1, obserwowana jest obecno dwóch pasm, tj. przy oko o 3665 cm -1 oraz 3559 cm -1. Na wszystkich widmach wyra nie dominuje pod wzgl dem intensywno ci pasmo przy oko o 3665 cm -1. Zgodnie z danymi literaturowymi [23] jest to pasmo odpowiadaj ce za obecno grup OH - w pozycjach tetraedrycznych w strukturze granatów. Wraz ze zwi kszaj cym si udzia em krzemionki w materiale, jego po o enie powinno przesuwa si w stron wy szych liczba falowych. Jednak na omawianych widmach obserwowane jest tylko nieznaczne przesuni cie od 3662 cm -1 (próbka SL / x = 3,) do 3665 cm -1 (próbka SL / x =,). Jednocze nie wzrasta intensywno integralna pasma przy oko o 3559 cm -1, co wiadczy o systematycznym podstawianiu (OH) 4 [SiO 4 ] w miar obni ania si warto ci x. Zmiany na widmach w zakresie grup hydroksylowych, szczególnie pasma przy oko o 3559 cm -1, powi za mo na ze zmianami w zakresie drga grup w glanowych. Wraz z wymienionym ju wzrostem intensywno ci pasma przy oko o 3559 cm -1 (czyli zwi kszaj cym si udzia em grup OH - w pozycjach innych ni tetraedryczne, a tak e krzemionki w analizowanym materiale),obserwowany jest wzrost intensywno ci integralnej pasm w zakresie 14 15 cm -1 oraz przy oko o 875 cm -1 i 753 cm -1. Systematycznym zmianom ulegaj tak e pozycje zespo ów pasm przypisywanych obecno ci tetraedrów krzemotlenowych w produkcie syntezy. Dla próbki o najwy szej zawarto ci [SiO 4 ] pojawiaj si pasma przy oko o 185 cm -1, zwi zane z rozci gaj cymi drganiami asymetrycznymi wi zania Si O(Si) oraz przy oko o 459 cm -1, odpowiadaj ce drganiom zginaj cym Si O Si. Poza wymienionymi analizowane widma zawieraj równie pasma zwi zane z drganiami zginaj cymi mostki Si O Si (przy oko o 798 cm -1 ) oraz Si O Al (695 cm -1 ). Pasmo przy oko o 1196 cm -1 jest prawdopodobnie zwi zane z wi zaniem Si=O. Intensywno integralna wszystkich wymienionych pasm maleje zgodnie z szeregiem C 3 AS 3 C 3 AH 6, a dla próbki hydroganatu bezkrzemowego (próbka SL / x = 3,) zanikaj one ca kowicie. Dok adniejsza analiza widm wskazuje ponadto na obecno jeszcze jednego pasma w tym zakresie przy 159 cm -1, którego obecno mo e wiadczy o du ej ilo ci zerwanych wi za Si O -. Jego intensywno nieznacznie wzrasta w porównaniu z intensywno ci pasm przy 1196 i 185 cm -1, w kolejno ci od widma dla próbki SL / x =, do SL / x = 2,, co potwierdza coraz wi ksze zdefektowanie struktury grossularu wraz z rosn c liczb podstawie [SiO 4 ] (OH) 4. Nale y równie zaznaczy, e obecno na widmach dubletu z maksimami przy 798 cm -1 i 779 cm 1 wiadczy o obecno ci nieprzereagowanego -kwarcu w badanym materiale. Analizuj c mikrostruktur analizowanych próbek (Rys. 5) mo na zasadniczo stwierdzi obecno podstawowego produktu syntezy przebiegaj cej w warunkach hydrotermalnych, tj. hydrograntów wyst puj cych w typowej dla siebie formie morfologicznej. Minera y nale ce do omawianego szeregu hydrogranatów s bowiem wykszta cone zwykle w postaci mikroskopijnej wielko ci kryszta ów (5 2 m) lub nieforemnych skupie o charakterze polikrystalicznym, nierzadko pozbawionych prawid owych form krystalogra cznych. Jednak znamienn cech morfologiczn omawianego szeregu minera ów, dla ogniw bezwodnych lub prawie bezwodnych, jest cz ste ich wyst powania w formie 12- cianu rombowego, niekiedy w po czeniu z 24- cianem deltoidowym, a nadzwyczaj rzadko w formie o mio cianu. Drugie skrajne ogniwo tego szeregu, tj. sze ciowodny glinian trójwapniowy zawieraj cy du ilo wody konstytucyjnej, jest równie najcz ciej wykszta cony w postaci 12- cianu rombowego, cho nierzadko przyjmuje te form 24- cianu lub 8- cianu [9]. Tak e dla syntetycznie otrzymanych hydrogranatów z tego szeregu o ma ej zawarto ci krzemionki, 12- cian rombowy wykazuje przewag nad 8- cianem. Natomiast kryszta y naturalnych hydrogranatów, stanowi cych rodkowe ogniwa tego szeregu, cz sto przybieraj posta 8- cianów. Reasumuj c nale y zatem stwierdzi, e niezale nie od przyj tego sk adu wyj ciowego mieszanin reakcyjnych, w wyniku przeprowadzonych syntez w warunkach hydrotermalnych, w ka dym przypadku otrzymano zasadniczo jeden produkt o budowie krystalicznej, którym by hydrogranat zawieraj cy krzem. Jednak wielko podstawie hydrogranatowych, wyst puj cych w strukturach syntetycznych hydrogranatów, jest zdecydowanie ni sza od oczekiwanych i tym samym ich sk ady nie odzwierciedlaj sk adów chemicznych mieszanin surowcowych wykorzystywanych w przeprowadzonych badaniach, niezale nie od zastosowanych zmiennych warunków syntezy. 5. Wnioski ko cowe W oparciu o otrzymane rezultaty przeprowadzonych bada mo na sformu owa nast puj ce wnioski: Przyj te sk ady mieszanin reakcyjnych wykorzystywanych do otrzymywania syntetycznych hydrograntaów zapewniaj mo liwo tworzenia si, a tym samym obecno hydrogranatów w ród ko cowych produktów syntezy. Niezale nie od przyj tej warto ci x tworz cy si hydrogranat posiada przeci tny sk ad chemiczny opisany wzorem C 3 Al 2 (SiO 4 ) (,62-,35) (OH) (9,5-1,6), co oznacza, e poziom podstawie hydrogranatowych, przebiegaj cych wed ug schematu 4(OH) - [SiO 4 ] 4-, jest mniejszy od warto ci teoretycznej wynikaj cej z regu y Vegarda. Badany wp yw zmienno ci wybranych czynników nie powoduje znacz cych zmian ilo ciowych i jako ciowych MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213) 341
Z. PYTEL w procesie otrzymywania syntetycznych hydorogranatów w uk adzie C 3 A-SiO 2 -H 2 O w warunkach hydrotermalnych, a nale cych do szeregu grossular-hydrogrossular. Podzi kowanie Praca jest wynikiem bada prowadzonych w ramach grantu nansowanego przez NCN ze rodków na nauk w latach 211 213 jako projekt naukowo-badawczy nr N N56 28214 Literatura [1] abi ski, W.: Hydrogarnets, Polska Akademia Nauk Oddzia w Krakowie, Komisja Nauk Mineralogicznych, Prace mineralogiczne nr 3, Wyd. Geologiczne, Warszawa 1966. [2] Handke, M.: Krystalochemia krzemianów, Wyd. II, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 28. [3] Galuskina, J., Galuskin, E.: Garnets of the Hydrogrossular - Hydroandradite - Hydroschorlomite series, Mineralogical Society of Poland (special papers), 22, (23), 54-57. [4] abi ski, W.: Studium minera ów grupy hydrogranatu, AGH w Krakowie, Zeszyty Naukowe Nr 12, Rozprawy zeszyt 38, Kraków 1965. [5] Helwett, P. C. (Ed.): Lea s Chemistry of Cement and Concrete, Arnold 1998. [6] Kurdowski, W.: Chemia Cementu i Betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 21. [7] Roy, D.M., Roy, R.: Crystalline solubility and zeolitic behavior in garnet phases in the system CaO-Al 2 O 3 - SiO 2 -H 2 O, 6 th ICCC Moscou, 1974, band II, 249-254. [8] Yoder, H.S.: Stability relations of Grosularite, J. Geol., 58, (195), 221 (za [4]). [9] Flint, E.P, McMurdi, H.F., Wells, L.S.: Hydrothermal and X-ray studies of the garnet-hydrogarnet series and the relationship of the series to hydration products of Portland cement, Join. Res. Nat. Bur. Stand., 26, (1941), 13. [1] Flint, E.P., Wells, L.S.: Relationship of the garnethydrogarnet series to the sulfate resistance of Portland cements, Join. Res. Nat. Bur. Stand., 27, (1941), 1171. [11] Carlson, E.T.: Hydrogarnet formation in the system lime-alumina-silica-water, Join. Res. Nat. Bur. Stand., 56, 6, (1965), 321. [12] Roy, D.M., Roy, R.: System CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O. VI. The Grossularite-3CaO Al 2 O 3 6H 2 O, Join. Bull. Geol, Soc. Am., 68, (1957), 1788. [13] Jappy, T.G., Glasser, F.P.: Synthesis and stability of silica-substituted hydrogarnet Ca 3 Al 2 Si 3-x O 12-4x (OH) 4x, Adv. Cement Res., 4, 1, (1991/92), 1-8. [14] Nobes, R.H., Akhmatskaya, E.V., Milman, V., White, J.A., Winkler, B., Pickard, C.J.: An ab initio study of hydrogarnets, Amer. Mineral., 85, (2), 176-1715. [15] Klimesch, D.S., Ray, A.: Effects of quartz particle size on hydrogarnet formation during autoclaving at 18 C in the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O system, Cement Conc. Res., 28, 9, (1998), 139-1316. [16] Siauciunas, R., Baltusnikas, A.: In uence of SiO 2 modi- cation on hydrogarnets formation during hydrothermal synthesis, CCR, 33, (23), 1789-1793. [17] Klimesch, D.S., Ray, A.: Hydrogarnet formation during autoclaving at 18 C in unstirred Metakaolin-Lime- uartz slurries, CCR, 28, 8, (1998), 119-1117. [18] Klimesch, D.R., Ray, A.: Autoclaved Cement-uartz Pastes with Metakaolin Additions, Adv. Cem. Bas. Mat., 7, (1998), 19-118. [19] Rìos, C.A., Williams, C.D., Fullen, M.A.: Hydrothermal synthesis of hydrogarnet and tobermorite at 195 C from kaolinite and metakolinite in the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O system: A comparative study, App. Clay Sci., 42, (29), 228-237. [2] Klimesch, D.S., Ray A.: DTA-TG study of the CaO- SiO 2 -H 2 O and CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O systems under hydrothermal conditions, J. Therm. Anal. Calorim., 56, (1999), 27-34. [21] Klimesch, D.S., Ray, A.: DTA-TG of unstirred autoclaved metakaolin-lime-quartz slurries. The formation of hydrogarnets, Thermochim. Acta, 316, (1998), 149-154. [22] Klimesch, D.S., Ray, A.: DTA-TG evaluations of the CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O system treated hydrothermally, Termochim. Acta, 334, (1999), 115-122. [23] Rossman, G.R., Aines, R.D.: The hydrous components in garnets: grossular-hydrogrossular, Amer. Mineral., 76, (1991), 1153-1164. Otrzymano 27 maja 213, zaakceptowano 31 lipca 213 342 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (213)