MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

T. Wróbel, J. Hechner INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE ELECTRONIC MATERIALS KWARTALNIK T. 39-2011 nr 2 Wydanie publikacji dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME 2011 1

T. Wróbel, J. Hechner KOLEGIUM REDAKCYJNE: prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny), dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ dr hab. inż. Jan KOWALCZYK dr Zdzisław LIBRANT dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA prof. dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: ointe@itme.edu.pl; http://www.itme.edu.pl tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny (22) 835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego (22) 835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji PL ISSN 0209-0058 Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (6 pkt.) SPIS TREŚCI Czujnik lepkości cieczy z akustycznym modem płytowym na niobianie litu o orientacji YZ Tadeusz Wróbel, Judyta Hechner... 3 A METHOD FOR CORRECTION OF ELASTIC AND PIEZOELECTRIC CONSTANTS OF CRYSTALS USING MEASURED SURFACE ACOUSTIC WAVE PARAMETERS Ernest Brzozowski... 8 OPRACOWANIE METODY UJAWNIANIA POŁOŻENIA ZŁĄCZA LH TYPU n + n ORAZ p + p W STRUKTURACH EPITAKSJALNYCH Z SiC METODĄ CHEMICZNEGO BARWIENIA Krystyna Przyborowska, Lech Dobrzański, Małgorzata Możdżonek, Barbara Surma, Andrzej Brzozowski, Barbara Łapińska... 14 OTRZYMYWANIE WARSTW SiCN METODĄ RF SPUTTERINGU Beata Stańczyk, Andrzej Jagowa, Lech Dobrzański, Piotr Caban, Małgorzata Możdżonek... 18 DIODY LED - ODPADY NIEBEZPIECZNE DLA ŚRODOWISKA Wanda Sokołowska, Agata Karaś, Izabela Zalewska, Joanna Harasimowicz-Siemko...23 OZNACZANIE ZAWARTOŚCI Y, Al, Nd ORAZ ZANIECZYSZCZEŃ W PRÓBKACH Y 4 Al 2 O 9 (YAM) NIEDOMIESZKOWANYCH I DOMIESZKOWANYCH NEODYMEM Joanna Harasimowicz-Siemko, Agata Karaś, Wanda Sokołowska, Danuta Dąbrowska... 26 ZASTOSOWANIE PROCESU BOSCHA DO PLAZMOWEGO TRAWIENIA KRZEMU Krzysztof Góra, Andrzej Kozłowski... 31 INFORMACJA O PROJEKCIE REPOZYTORIUM CYFROWE INSTYTUTÓW NAUKOWYCH... 35 INFORMACJA O PROJEKCIE Wsparcie ochrony praw własności przemysłowej dla wynalazku w zakresie elektrochemiczno-mechanicznego polerowania płytek węglika krzemu (SiC)... 36 2

T. Wróbel, J. Hechner CZUJNIK LEPKOŚCI CIECZY Z AKUSTYCZNYM MODEM PŁYTOWYM NA NIOBIANIE LITU O ORIENTACJI YZ Tadeusz Wróbel, Judyta Hechner Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: wrobel-t@itme.edu.pl W artykule przedstawiono wyniki badań wpływu lepkości akustycznej cieczy na własności wybranego akustycznego modu płytowego w niobianie litu o orientacji YZ, oraz konstrukcję i parametry czujnika lepkości cieczy. i YZ. Przemieszczenia podłużne dominują w LiNbO 3 YZ, a poprzeczne w niobianie o orientacji ZX. Słowa kluczowe: czujnik lepkości, powierzchniowa fala akustyczna, LiNbO 3, ACOUSTIC PLATE MODE VISCOSITY SENSOR ON LiNbO 3 YZ Experimental results of the influence of liquid viscosity on the characteristics of acoustic plate mode (APM) on LiNbO 3 YZ have been presented. The structure and parametres of an acoustic plate mode (APM) sensor for liquid viscosity measurement have been reported. Key words: viscosity sensor, SAW, LiNbO 3 1. WSTĘP W mikroczujnikach piezoelektrycznych wykorzystywane są różne rodzaje fal akustycznych [1-4]. Fale te mogą rozchodzić się wzdłuż powierzchni podłoża piezoelektrycznego - fale powierzchniowe, jak również w objętości ośrodka - fale objętościowe. Akustyczne mody płytowe (AMP) należą do rodziny fal objętościowych, rozchodzą się one w objętości ośrodka pomiędzy równoległymi powierzchniami płytki. Wygenerować je można przy użyciu przetworników międzypalczastych na płytkach o grubości rzędu 3 10 długości fali (Rys. 1). Zaletą podzespołów z AMP jest to, że struktura przetwornikowa i analit są osadzone na przeciwnych powierzchniach płytki podłożowej, w ten sposób eliminowany jest bezpośredni kontakt elektrod z mieszaniną reakcyjną. Mody te mogą mieć przemieszczenia zarówno poprzeczne do kierunku propagacji (ścinające horyzontalne i ścinające prostopadłe) jak i równoległe do kierunku propagacji (podłużne). Najczęściej stosowane podłoża piezoelektryczne to kwarc ST oraz niobian litu (LiNbO 3 ) o orientacji ZX Rys. 1. Schemat podzespołu z akustycznymi modami płytowymi (AMP). Fig. 1. Schematic diagram of an acoustic plate mode (APM) device. Każde zaburzenie na górnej lub dolnej granicy płytki piezoelektrycznej modyfikuje spektrum AMP i każdy indywidualny mod w tym spektrum, a więc rejestracja tych zmian może być wykorzystana do celów analitycznych. Przeprowadzone przez autorów badania wykazały, że podłużne mody płytowe są mało czułe na obciążenia czysto masowe, reagują natomiast na oddziaływania lepkościowe. W związku z powyższym w niniejszym artykule przedstawiono wyniki badań dotyczące możliwości wykorzystania podzespołu z AMP na niobianie litu o orientacji YZ do oznaczania lepkości cieczy. 2. PODZESPÓŁ CZUJNIKOWY Z AMP 2.1. Struktura przetwornikowa Podstawowym elementem przetwornikowym w omawianym podzespole była linia opóźniająca odwzorowana na LiNbO 3 YZ (podłoże o grubości h = 0,5 mm). Konstrukcję linii przedstawiono na Rys. 2. W celu wyeliminowania odbić fal akustycznych od przetworników międzypalczastych zastosowano 3

Czujnik lepkości cieczy z akustycznym modem płytowym... w prezentowanej linii opóźniającej dzielone elektrody oraz podłoże w kształcie równoległoboku [5]. (a) Rys. 2. Struktura linii opóźniającej. Fig. 2. Structure of a delay line. Spektrum akustycznych modów wzbudzonych w LiNbO 3 YZ pokazano na Rys. 3. Mod oznaczony markerem 1 odpowiada akustycznej fali powierzchniowej typu Rayleigh a o częstotliwości środkowej f = 62,95 MHz. Dominujące w widmie akustyczne mody płytowe oznaczone są markerami 2 do 5 (są to mody o najniższej tłumienności wtrąceniowej). (b) Rys. 3. Eksperymentalne spektrum akustycznych modów w LiNbO 3 YZ. Fig. 3. Experimental spectrum of acoustic modes on LiNbO 3 YZ. Przykładowy rozkład składowych przemieszczeń mechanicznych u 1, u 2 i u 3 dla jednego z modów znajdującego się tuż za falą Rayleigh a i modu 5 zilustrowano na Rys. 4. W przypadku zilustrowanym na Rys. 4b, dominującą składową przemieszczeń mechanicznych jest składowa prostopadła u 3. Rozkład ten jest typowy dla fali objętościowej. Dla modów 2-5 (Rys. 4c) dominującą jest składowa u 1 równoległa do kierunku propagacji fali, przy czym koncentracja energii fali jest największa przy granicznych powierzchniach płytki. Fale te to podłużne mody płytowe. Do badań efektywności oznaczania własności lepkościowych cieczy wybrano mod o najniższej tłumienności wtrąceniowej oznaczony markerem 5. 4 (c) Rys. 4. Obliczony rozkład składowych wektora przemieszczeń mechanicznych dla dwóch przykładowych modów w LiNbO 3 YZ: a) składowe wektora przemieszczeń mechanicznych fali akustycznej; b) rozkład składowych dla jednego z modów w pobliżu AFP; c) rozkład składowych dla modu 5. Fig. 4. Calculated distribution of mechanical displacement vector components for two exemplary modes on LiNbO 3 YZ: a) mechanical displacement vector components of the acoustic wave; b) distribution of components for a mode in the proximity of SAW; c) distribution of components for mode 5. Charakterystyka amplitudowo-częstotliwościowa wybranego modu przedstawiona jest na Rys. 5. Tłu-

T. Wróbel, J. Hechner mienność wtrącenia jest rzędu 10 db, a częstotliwość robocza wynosi ~ 130 MHz. Rys. 5. Zmierzona charakterystyka amplitudowa AMP wybranego do badań. Fig. 5. Measured amplitude response of APM selected for research purposes. 2.2. Konstrukcja podzespołu czujnikowego Podzespół czujnikowy w wersji przeznaczonej do monitorowania właściwości lepkosprężystych cieczy przedstawiony jest na Rys. 6. Rys. 7. Czujnik w postaci użytkowej. Fig. 7. Sensor in a usable form. Pomiary prowadzono analizatorem sieci f-my Agilent typ 8753 ET przy obciążeniu linii opóźniającej od strony wejścia i wyjścia impedancją 50 Ω. 2.3. Charakterystyka temperaturowa czujnika z AMP Określono zależność tłumienności wtrąceniowej i częstotliwości pracy czujnika z AMP od temperatury w zakresie 10 90 C (Rys. 8 i 9). Zmiana tłumienności wtrąceniowej w badanym zakresie temperaturowym jest rzędu 4 10-3 db/ C, a częstoętliwości ~ 8150 Hz/ C, współczynnik temperaturowy częstotliwości wynosi ~ 64 ppm/ C. Rys. 6. Struktura podzespołu czujnikowego. Fig. 6. Structure of a sensor assembly. Na jednej z powierzchni, dwustronnie wypolerowanej płytki z LiNbO 3 YZ odwzorowana jest struktura przetwornikowa (Rys. 7). W celu eliminacji oddziaływań akusto - elektrycznych powierzchnia płytki, na której osadzana będzie analizowana ciecz pokryta jest warstwą metaliczną - Cr/Au (w przypadku zwartej elektrycznie powierzchni piezoelektryka potencjał piezoelektryczny ø na tej powierzchni jest zerowy). Strukturę czujnikową umieszczono w odpowiednio skonstruowanej obudowie, w której dnem komory pomiarowej była metalizowana powierzchnia płytki (Rys. 7). Rys. 8. Zmiana tłumienności wtrąceniowej AMP w funkcji temperatury. Fig. 8. Change of insertion loss of APM as a function of temperature. 5

Czujnik lepkości cieczy z akustycznym modem płytowym... Rys. 9. Zmiana częstotliwości pracy AMP w funkcji temperatury. Fig. 9. Change of frequency of APM as a function of temperature. 3. OZNACZANIE LEPKOŚCI CIECZY Wyprowadzone z teorii zakłóceń [6] i przytoczone przez S. Shiokawa [7] równania czułości cieczowego czujnika z falą akustyczną opisane są wyrażeniami (1) i (2). Równania te dotyczą tylko cieczy newtonowskich. Odpowiedź wynikająca ze sprzężenia akusto-masowego wyrażona jest wzorami (1a i 1b): Odpowiedź wynikająca ze sprzężenia akusto- -lepkościowego wyrażona jest wzorami (2a i 2b): 6 (1a) (1b) (2a) (2b) gdzie: V - zmiana prędkości wywołana oddziaływaniem masowym lub lepkościowym cieczy, a - zmiany tłumienia wywołane oddziaływaniem masowym lub lepkościowym, v 2 - prędkość cząstek w kierunku dominującej składowej wektora przemieszczeń memchanicznych, µ - stała Lame a związana ze ściśliwością cieczy, V - prędkość fazowa, P- gęstość mocy akustycznej, ω - prędkość kątowa, d - gęstość badanej cieczy, η lepkość, k - liczba falowa, h - grubość filmu. Stosowany w literaturze przedmiotu termin - lepkość akustyczna definiowany jest jako pierwiastek z iloczynu lepkości dynamicznej [cp] i gęstości cieczy newtonowskich [g/cm 3 ]. Parametrem mierzonym w odpowiedzi czujnika na oddziaływanie cieczy może być przesunięcie fazowe, zmiana częstotliwości generacji, lub też zmiana tłumienia. Zgodnie z wyżej przytoczonymi wyrażeniami zmiana częstotliwości jest wynikiem zarówno sprzężenia akusto-lepkościowego, jak i akusto - masowego, natomiast tłumienność wtrącekniowa prawie się nie zmienia wskutek oddziaływań czysto masowych. W prowadzonych przez autorów badaniach rejestrowanym parametrem była zmiana tłumienności wtrąceniowej, która ponadto w znikomym stopniu zależna jest od temperatury (pkt. 2.3). Zdolność omawianego podzespołu czujnikowego do oznaczania lepkości cieczy oceniano rejestrując wartość tłumienności wtrąceniowej linii przed i po obciążeniu cieczą o znanej lepkości i gęstości. Ilość analitu powinna być nie mniejsza niż trzykrotna głębokość wnikania fali akustycznej. Efektywną, minimalną grubość filmu cieczy, która zapewnia odpowiednie sprzężenie z falą akustyczną można zdefiniować wzorem [8 ]: δ = 2η rω (3) gdzie: δ - grubość filmu cieczy; η - lepkość cieczy; ρ - gęstość cieczy; ω - prędkość kątowa Przykładowo dla częstotliwości ~ 100 MHz grubość filmu w przypadku wody wynosi δ 63 nm, a dla gliceryny δ 2 µm. Powyżej tych wartości zmiana tłumienności nie zależy od grubości cieczy, górna granica aplikowanej cieczy jest więc limitowana tylko objętością komory pomiarowej. Wodne roztwory gliceryny (C 3 H 8 O 3 ) o różnym stężeniu wykorzystywano jako próbki kalibracyjne. Lepkość dynamiczną roztworów wzorcowych mierzono wiskozymetrem Brookfielda. Układ pomiarowy był termostatowany, pomiary prowadzono w zakresie temperatur od 15 0 C do 30 0 C, co jeden stopień. Oznaczając lepkość dynamiczną badanych roztworów w podanym zakresie temperatur, autorzy dążyli do wyznaczenia współczynnika przeliczeniowego, umożliwiającego prowadzenie pomiarów podzespołem z AMP w warunkach pokojowych, eliminując konieczność dodatkowego termostatowania próbki.

T. Wróbel, J. Hechner Odpowiedź czujnika z AMP na działanie cieczy o różnej lepkości jest zilustrowana na Rys. 10-11. Rys. 10. Zmiany tłumienności wtrącenia w funkcji lepkości akustycznej. Fig. 10. Change of insertion loss versus acoustic viscosity. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania pozwoliły na określenie efektywności oznaczania własności lepkościowych cieczy akustycznym modem płytowym, generowanym w niobianie litu o orientacji YZ. Podstawową zaletą prezentowanego podzespołu czujnikowego jest możliwość pomiarów w bardzo szerokim zakresie lepkości cieczy. Uzyskane parametry czujnika lepkości są następujące: - zakres pomiaru lepkości cieczy 1 1200 mpa s, - dokładność pomiaru ± 5%, - wielkość próbek cieczy ~1 ml, - zakres temperatur pracy 10 50 C, - częstotliwość pracy ~130 MHz, - tłumienność wtrąceniowa (bez cieczy) ~10 db, - impedancja wejściowa i wyjściowa 50 Ω. LITERATURA Rys. 11. Zmiany tłumienności wtrącenia w funkcji lepkości akustycznej. Fig. 11. Change of insertion loss versus acoustic viscosity. Punkty pomiarowe wskazują na liniową zależność w dwóch zakresach wartości zmian tłumienności wtrąceniowej od lepkości akustycznej. Czułość definiowana na podstawie charakterystyki przetwarzania określona jest wyrażeniem (4) i wynosi: dy S = (4) dx 1 db na jednostkę lepkości akustycznej w pierwszym zakresie pomiarowym (Rys. 10), 0,2 db na jednostkę lepkości akustycznej w drugim zakresie pomiarowym (Rys. 11). Zdolność rozdzielcza definiowana jako najmniejsza różnica wartości wielkości oznaczanej powodująca rozróżnialną zmianę wskazań przyrządu wynosi: 0,1 jednostek lepkości akustycznej na 0,1 db w pierwszym zakresie pomiarowym, 0,5 jednostek lepkości akustycznej na 0,1 db w drugim zakresie pomiarowym. [1] McHale G., Newton M. I., Martin F.: Theoretical mass sensititivity of Love wave and layer guided acoustic plate mode sensors, J. Appl. Phys., 91, 12, 9701-9709, (2002) [2] Aizawa H, Gokita Y., Jong-Won Park, Yoshimi Y., Kurosawa S.: Antibody immobilization on functional monolayers using a quartz crystal microbalance, IEEE Sensors Journal, 6, 5, 1052 1056 (2002) [3] Nomura T., Saitoh A., Horikoshi Y: Measurement of acoustic properties of liquid using liquid flow SH- -SAW sensor system, Sensors and Actuators B, 76, 69-73 (2001) [4] Kondoh J.: Development of surface acoustic wave liquid sensing system and application for Japanese tea measurements. IEEE International Frequency Control Symposium and PDA Exhibition, 497-501 (2001) [5] Soluch W., Łysakowska M.: Właściwości akustycznych modów płytowych w niobianie litu o orientacji YZ, Elektronika, 7-8, 41-42 (2008) [6] Shiokawa J.S., Kondoh J.: Surface acoustic wave sensor for liquid-phase application, IEEE Ultrasonics Symposium, 445-452 (1999) [7] Campbell J., Jones W.R.: IEEE Trans. Sonics. and Ultrasonic, S.U-17, 71-76 (1970) [8] Francis L.A., Friedt J.M.,, De Palma R., Zhou Ch., Bartic C., Campitelli A., Bertrand P.: Techniques to evaluate the mass sensitivity of love mode surface acoustic wave biosensors. Proceedings of the 2004 IEEE International Frequency Control Symposium and Exposition 7

A method for correction of elastic and piezoelectric constants of crystals... A METHOD FOR CORRECTION OF ELASTIC AND PIEZOELECTRIC CONSTANTS OF CRYSTALS USING MEASURED SURFACE ACOUSTIC WAVE PARAMETERS Ernest Brzozowski Institute of Electronic Materials Technology, 133 Wolczynska Str., 01-919 Warsaw, Poland e-mail: ernest.brzozowski@itme.edu.pl Surface acoustic wave (SAW) properties of a crystal depend on the density, elastic, piezoelectric and dielectric constants. On the basis of literature data, calculations of SAW parameters in a neodymium calcium oxoborate [NdCa 4 O(BO 3 ) 3 ] crystal were carried out to evaluate orientations optimal for the correction of elastic and piezoelectric constants. SAW velocities and electromechanical coupling coefficients were measured using SAW delay lines deposited on differently oriented crystal substrates. Dielectric constants were determined from measured effective permittivities. Both a nonlinear least squares algorithm and a computer program for the correction of elastic and piezoelectric constants from measured SAW velocities and electromechanical coupling coefficients were developed. The correction of NdCa 4 O(BO 3 ) 3 elastic and piezoelectric constants was carried out. It was shown that for the corrected constants the differences between the measured and calculated SAW parameters are marginal. Key words: elastic constants, piezoelectric constants, dielectric constants, SAW Metoda korekcji stałych elastycznych i piezoelektrycznych kryształów z wykorzystaniem zmierzonych parametrów akustycznych fal powierzchniowych Własności akustycznych fal powierzchniowych (AFP) w rysztale zależą od gęstości stałych elastycznych, piezoelektrycznych i dielektrycznych. Na podstawie danych z literatury obliczono parametry AFP w krysztale tlenoboranu neodymowo wapniowego [NdCa 4 O(BO 3 ) 3 ] w celu wyznaczenia orientacji optymalnych do korekcji stałych. Zmierzono prędkości i współczynniki sprzężenia elektromechanicznego AFP z wykorzystaniem linii opóźniających osadzonych na podłożach NdCa 4 O(BO 3 ) 3 o różnych orientacjach. Wyznaczono stałe dielektryczne z pomiaru przenikalności elektrycznych. Opracowano metodę korekcji stałych elastycznych i piezoelektrycznych wykorzystującą nieliniowy algorytm najmniejszych kwadratów i zmierzone parametry AFP. Przeprowadzono korekcję stałych elastycznych i piezoelektrycznych kryształu NdCa 4 O(BO 3 ) 3. Wykazano, że dla stałych skorygowanych różnice między zmierzonymi, a obliczonymi parametrami AFP są bardzo małe. 8 Słowa kluczowe: stałe elastyczne, stałe piezoelektryczne, stałe dielektryczne, akustyczna fala powierzchniowa 1. INTRODUCTION A neodymium calcium oxyborate crystal [NdCa 4 O(BO 3 ), abbreviation: NdCOB] shows no 3 phase transition and maintains piezoelectricity up to the melting point of about 1470 C. It belongs to a monoclinic class, point group m and is described by 13 elastic, 10 piezoelectric and 4 dielectric constants [1]. These 27 material constants were previously measured by T. Karaki [2] and by F. Yu [3] using the impedance spectroscopy method. A NdCOB crystal is attractive for surface acoustic wave (SAW) components and high temperature sensor applications because some orientations are thermally compensated and show a relatively high electromechanical coupling coefficient, while other orientations are thermally sensitive [4]. In a SAW component design procedure it is important to precisely simulate crystal s SAW properties. Applying constants from [2] or [3] in SAW simulations leads to results that are significantly different, compared to the measured ones. The differences are caused by material constants errors generated during measurements of a large number of differently oriented specimens, relative to the crystal axes. Therefore, the correction of these constants is necessary. The material constants correction based on SAW velocity measurements for such a simple piezoelectric crystal like lithium niobate (trigonal class, point group 3m) was first proposed in [5]. In this method, SAW velocities for free and metalized crystal surfaces were determined by an optical method. In this work, SAW velocities and electromechanical coupling coefficients were measured using delay lines. Additionally, dielectric constants were evaluated from the measured effective permittivities.

E. Brzozowski 2. PRELIMINARY CALCULAU- TIONS In a monoclinic m class, a rectangular (X, Y, Z) coordinate system relative to a crystallographic (a, b, c) system is chosen such that Y b, Z c, X axis is perpendicular to Y and Z axes and forms a right-handed system (Fig. 1a). A SAW-related, right-handed (x 1, x 2, x 3 ) system is chosen such that the wave propagates along x 1 axis and decays along x 3 axis (Fig. 1b). The relation (substrate orientation) between (X, Y, Z) and (x 1, x 2, x 3 ) systems is specified by Euler angles (ψ, µ, θ) (Fig. 2). using an algorithm [6],,, must be transformed into,, constants [7]: where [ ] -1 and S indicate an inverse matrix and constant deformation, respectively. The NdCOB density r, initial, and constants [2-3] used in preliminary calculations are shown in Fig. 3. (1) (2) (3) Fig. 1. Coordinate system related to crystal axes (a) and to the SAW propagation direction (b). Rys. 1. Układ odniesienia związany z osiami kryształu (a) i z kierunkiem propagacji AFP (b). Fig. 2. Euler angles definition. Rys. 2. Definicja kątów Eulera. In [2-3] material constants are given in a form of elastic, piezoelectric d kl and dielectric (where i, j, l = 1, 2..6; k, m, n = 1, 2, 3; superscripts E and T, which indicate a constant electric field and strain, respectively, will be skipped in the following consideration).when calculating SAW parametersy Fig. 3. Density (a) and initial dielectric (b), elastic (c) and piezoelectric (d) constants. Rys. 3. Gęstość (a) i początkowe wartości stałych: dielektrycznych (b), elastycznych (c) i piezoelektrycznych (d). The sensitivity of particular s ij or d kl constants in SAW calculation depends on orientation. Computer simulations were carried out to find orientations characterized by the velocity v and the electromechanical coupling coefficient K 2 sensitive to material constants changes. Calculated Δv and ΔK 2 changes induced by Δs ij = ±0,01s ij and Δd kl = ± 0,01d kl changes, respectivel, are shown in Figs. 4-5. 9

A method for correction of elastic and piezoelectric constants of crystals... show medium sensitivity. For Y-plane, s 11, s 22, s 66 show high sensitivity, while s 13 shows low sensitivity. Elastic constants s 15, s 25, s 35, s 46 inducd very low Δv (below 1m/s), which indicates that they are the constants with the largest uncertainty. Electromechanical coupling coefficient changes induced by d kl changes (Fig. 5) are substantial in the case of both X- and Y- planes. For Z-plane, ΔK 2 is low. 3. MEASUREMENT METHOD AND RESULTS Fig. 4. Velocity changes induced by s ij = ±0,01s ij changes versus the angle q for X-, Y- and Z-planes. Rys. 4. Zmiany prędkości wywołane przez zmiany Ds ij = ±0,01s ij w funkcji kąta q w płaszczyznach X, Y i Z. A SAW delay line consisted of two double-electrode inter digital transducers (IDT) and a screen (Fig. 6a) was designed [4] to measure both substrate effective permittivity and SAW properties. The following data were used for the SAW delay line: the period of an electrodes p = 8 µm, the width of an electrode a = ½ p, the aperture W = 1,6 mm, the number of electrodes in each IDT and on the screen N t = 254 and N s = 15, respectively. An about 0,1 µm thick aluminum layer was used for metallization. Velocities for all planes are most sensitive to s 44 and s 55 changes. For X-plane, s 11, s 22, s 33, s 66 induce changes in velocity of about 15 m/s, while s 12, s 13 and s 23, of about 1,5 m/s. For Z-plane, s 11 and s 33 Fig. 5. Electromechanical coupling coefficient changes induced by d kl = ±0,01d kl changes versus the angle q for X-, Y- and Z-planes. Rys. 5. Zmiany współczynnika sprzężenia elektromechanicznego wywołane przez zmiany Dd kl = ±0,01d kl w funkcji kąta q w płaszczyznach X, Y i Z. 10 Fig. 6. Structure of a delay line (a) and the measured amplitude response of the YX10 NdCOB crystal substrate (b). Rys. 6. Struktura linii opóźniającej (a) i zmierzona charakterystyka amplitudowa podłoża YX10 NdCOB (b).

E. Brzozowski Amplitude responses were measured using the 50 Ω system (an Agilent Technologies network analyzer type 8753ET), and an exemplary amplitude response for YX10 orientation is shown in Fig. 6b. Capacitances of the delay line, needed for the determination of the effective permittivity ε e, were measured using a Q-meter (Marconi Instruments). The effective permittivity ε e was evaluated from [8]: C p = 0.707 W(ε 0 + ε e )N where C p is the transduces capacitance (measured at a frequency of about 5 MHz), ε 0 is the dielectric permittivity of vacuum, N = ¼ N t. Obtained ε e for different orientations are shown in Tab. 1. The SAW velocity v m under the free surfaced as well as the electromechanical coupling coefficient were determined by comparing the measured and calculated amplitude responses [8]. For each particular orientation, three plates were measured and a mean was calculated as a final result. Obtained values are presented in Tabl. 1. In orientation notation, the first axis is perpendicular to the crystal s plane, the angle is taken between the second axis and the SAW propagation direction. For example, XY20 indicates a plane perpendicular to the X axis and the SAW propagation direction at an angle 20 relative to the Y axis. Table 1. Measured SAW parameters. Tabela 1. Zmierzone parametry AFP. n Orientation Euler angles ε e /ε 0 v m ψ μ q [-] [m/s] [%] 1 XY20 90 90 20 10,3 3162 0,35 2 XY30 90 90 30 10,5 3334 1,1 3 YX 180 90 0 11,9 3510 0,7 4 YX5 180 90 5 11,7 3497 0,56 5 YX10 180 90 10 11,5 3483 0,5 6 YX15 180 90 15 11,4 3432 0,45 7 YX20 180 90 20 11,2 3377 0,44 8 YX25 180 90 25 11,1 3345 0,4 9 YX30 180 90 30 11,1 3280 0,36 10 YX40 180 90 40 10,7 3180 0,3 11 YZ 180 90 90 12,0 2786 0,08 12 ZX 0 0 0 10,6 3239 0,27 13 ZY 0 0 90 11,8 2780 0,08 (3) The effective permittivity of the substrate is given by [9]: where: ε mn is a dielectric permittivity matrix transformed to (x 1, x 2, x 3 ) a coordinate system [6]: where: m, n, r, s = 1, 2, 3; TM is a transformation matrix of Euler angles: Dielectric constants ε mn were obtained by solving a set of equations (4) for different orientations. Obtained dielectric constants are shown in Tab. 2. Table 2. Dielectric constants. Tabela 2. Stałe dielektryczne. ε mn [3] [4] Measured Accuracy [%] ε 11 9,9 9,9 9,9 ±3 ε 13-0,8-1,6-1,9 ±15 ε 22 15 15,5 15,2 ±3 ε 33 10 10,2 9,5 ±3 4. CORRECTION PROCEDURE AND RESULTS It is assumed that the crystal density r, the initial values of elastic, piezoelectric and dielectric e constants are known (Fig. 7). Orientations characterized by the SAW velocity, sensitive to and changes, should be found on the basis of assumed constants. Next, for such oriented crystal substrates, the effective permittivities, the SAW velocities and the electromechanical coupling coefficients ought to be measured. After having performed the measurements, one is advised to fit the calculated SAW velocities to the measured ones using a least squares algorithm. A sum of squares of velocities differences (VSQ) should be taken as the target function: where: v c and v m are the calculated and measured SAW velocities respectively and n is the orientation number. VSQ must be minimized by elastic constants modification, while piezoelectric constants stay (4) (5) (6) (7) 11

A method for correction of elastic and piezoelectric constants of crystals... unchanged at this stage. In the next step, the calculated and measured electromechanical coupling coefficients should be fitted by piezoelectric constants modification. This time, elastic constants, obtained at the previous step, remain unchanged. A sum of squares of electromechanical coupling coefficients (KSQ) ought to be taken as the target function: where: and are the calculated and measured SAW electromechanical coupling coefficients respectively, where: = 2. (v f v s )/v f (9) where: v f and v s are SAW velocities under free and electrically shorted surface conditions respectively. The minimization procedures ought to be repeated until both VSQ and KSQ reach minimal values. (8) program for both VSQ and KSQ minimization. Corrected elastic and piezoelectric constants are shown in Tab. 3 and Tab. 4 respectively. The differences between the measured and calculated SAW parameters for initial and corrected material constants are presented in Tab. 5. Table 3. Initial and corrected elastic constants. Tabela 3. Startowe i skorygowane stałe elastyczne. Initial [m 2 /N] 10-12 [%], [N/m 2 ] 10 10 s 11 8,3 9,310 ±2 c 11 16,5 12,6 s 12-2 -0,042 ±15 c 12 5,90 2,18 s 13-3,5-3,100 ±9 c 13 7,12 5,40 s 15-0,9-0,88 ±20 c 15 0,249 0,233 s 22 7,5 7,786 ±3 c 22 16,0 15,4 s 23-1,6-3,066 ±15 c 23 4,95 6,48 s 25 0,5 0,5 ±27 c 25-0,324-0,514 s 33 9,4 8,413 ±3 c 33 14,2 16,3 s 35 0,9 0,88 ±31 c 35-0,4-0,574 s 44 34 33,874 ±4 c 44 2,94 2,96 s 46 1 1 ±24 c 46-0,147-0,16 s 55 22 22,368 ±5 c 55 4,58 4,51 s 66 20 18,889 ±3 c 66 5,00 5,30 Table 4. Initial and corrected piezoelectric constants. Tabela 4. Startowe i skorygowane stałe piezoelektryczne. d kl Initial Corrected Accuracy Corrected Initial Corrected Accuracy e kl Initial corrected [C/N] 10-12 [%] [N/C] d 11 1,7 1,7 ±18 e 11 0,169-0,033 d 12 3,9 2,84 ±8 e 12 0,472 0,076 d 13-4,9-5,87 ±6 e 13-0,392-0,702 d 15 3,0 3,53 ±16 e 15 0,149 0,182 d 24 4,5 2,95 ±12 e 24 0,108 0,059 d 26 16,5 17,78 ±14 e 26 0,820 0,938 d 31-1,4 0,43 ±22 e 31-0,266 0,270 Fig. 7.Correction procedure. Rys. 7. Procedura korekcji. An algorithm, invented by R. Hooke and T. Jeeve s [10], was used in the development of the computer d 32-2,5 3,54 ±26 e 32-0,416 0,690 d 33 1,5 2,39 ±8 e 33-0,020 0,618 d 35 2,3 4,13 ±24 e 35 0,104 0,156 12

E. Brzozowski Table 5. Differences between measured and calculated SAW parameters for initial and corrected material constants. Tabela 5. Różnice między zmierzonymi a obliczonymi parametrami AFP dla startowych i skorygowanych stałych materiałowych. Orientation,, (initial) v m v c [m/s] [%] 10 2 s ij, d kl, ε mn (corrected),, (initial) s ij, d kl, ε mn (corrected) XY20-22,4 0,3-8,8-7,7 XY30-12,2-1,6 13,4 9,9 YX 27,4-1,4-0,8 9,8 YX5 11,7-3,2-9,3-3 YX10 7,6 6,1-6,8-2,2 YX15-22,4-4,6 2,3 0,3 YX20-36,7-4,5 6,1 6,4 YX25-39,8 4,3 3,7 1,6 YX30-59,2-6,6 14,0 10,3 YX40-57,5 2,2 18,5 10,8 YZ 2,9 0,2 3,7 6,2 ZX -26,1-3,4 25,1 6,9 ZY -8,5-4,3-8,0-8,2 5. CONCLUSIONS Elastic and piezoelectric constants of a NdCOB crystal were corrected by measuring SAW parameters in a chosen orientation set. A nonlinear least squares algorithm was used in the correction procedure. It was shown that for corrected constants the differences between the measured and calculated SAW parameters are slight. Acknowledgement I would like to thank T. Łukasiewicz, A. Pajączkowska, K. Kłos and M. Gała for crystal growth and substrates fabrication. This work was supported by the National Science Centre under grant No. :N N507 590038. REFERENCES [1] Nakao H., Nishida M., Shikida T., Shimizu H., Takeda H., Shiosaki T.: Growth and SAW properties of rare- -earth calcium oxoborate crystals, J. Alloys Compod., 408-412, (2006) 582-585 [2] Karaki T., Adachi M., Kuniyoshi Y.: Evaluation of material constants in NdCa 4 O(BO 3 ) 3 piezoelectric single crystal, J. Electroceram., 21, (2008) 823-826 [3] Yu F., Zhang S., Zhao X., Yuan D., Wang C.-M., Shrout T. R.: Characterization of neodymium calcium oxyborate piezoelectric crystal with monoclinic phase, Cryst. Growth Des., 10, (2010) 1871-1877 [4] Brzozowski E., Soluch W.: SAW and pseudo SAW properties of NdCa 4 O(BO 3 ) 3 crystal, Electron. Lett., 44, (2008) 64-65 [5] Kovacs G., Tratting G., Langer E.: Accurate determination of material constants of piezoelectric crystals from SAW velocity measurements, Proceedings of the IEEE Ultrasonics Symposium, Chicago, IL, USA, October 1988, 269-272 [6] Campbell J., Jones W. R.: A method for estimating optimal crystal cuts and propagation directions for excitation of piezoelectric surface waves, IEEE Trans. Sonics Ultrason., SU-15, (1968) 209-217 [7] Auld B.A.: Acoustic fields and waves in solids, John Wlley& Sons, New York, NY, USA, vol. 1, 1973 [8] Soluch W.: Design of SAW delay lines for sensors, Sens. Actuators. A, 67, (1998) 60-64 [9] Engan H.: Surface acoustic wave multielectrode transducers, IEEE Trans. Sonics Ultrason., 22, (1975) 395-401 [10] Hook R., Jeeves T.: Direct search solution of numerical and statistical problems, J. Assoc. Comp. Mach., 8, (1961) 221-229 13

Opracowanie metody ujawniania położenia złącza LH typu n + n oraz p + p... OPRACOWANIE METODY UJAWNIANIA POŁOŻENIA ZŁĄCZA LH TYPU n + n ORAZ p + p W STRUKTURACH EPITAKSJALNYCH Z SiC METODĄ CHEMICZNEGO BARWIENIA Krystyna Przyborowska, Lech Dobrzański, Małgorzata Możdżonek, Barbara Surma, Andrzej Brzozowski, Barbara Łapińska Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: krystyna.przyborowska@itme.edu.pl Opracowano metodę ujawniania obszarów typu n i p epitaksjalnej warstwy SiC metodą chemicznego barwienia. Złącze n + n lub p + p znajduje się pod powierzchnią płytki. Ujawnienie i pomiar położenia złącza wykonuje się na próbce zeszlifowanej pod niewielkim kątem. Przebadano kilka roztworów, spośród nich wybrano jeden dla którego wykonano próby barwienia warstw w różnych warunkach. Ustalono warunki prowadzenia procesu dające jednoznaczny pomiar grubości ujawnionych warstw. Opracowano technicznie prostą i nie wymagającą specjalistycznej aparatury metodę, której wyniki są porównywalne z wynikami otrzymanymi metodami optycznymi. Słowa kluczowe: SiC, grubość warstwy epitaksjalnej, chemiczne barwienie Identification of position of the n + n and p + p LH junctions in epitaxial SiC layers by chemical decoration A method of the chemical decoration of n and p SiC epitaxial layers has been established. Both n + n and p + p junctions are located under the wafer surface. The decoration and measurement of junction depth have been done using samples lapped at a small angle. Several staining solutions have been tested. In consequence, the best has been selected out of them to perform decoration under different circumstances. The processing conditions which enable an unambiguous thickness measurement have been determined. The reported method is simple and does not require specialised equipment. The results of junction depth measurements are consistent with those obtained using optical methods. Key words: SiC, thickness of epitaxial layer, chemical decoration 1. WPROWADZENIE Ujawnienie obszarów typu n i p oraz określenie głębokości położenia złącza LH typu n + n lub p + p dla epitaksjalnej warstwy SiC to jedne z ważniejszych informacji o materiale stosowanym do wykonania wysokonapięciowych diod mocy. 14 W celu chemicznego zabarwienia jednego z obszarów p lub n znane są odczynniki stosowane w technologiach opracowanych dla przyrządów krzemowych. Zaplanowano przetestowanie tych metod dla przypadku struktur z SiC. Odczynniki te można podzielić na trzy zasadnicze grupy [1]: 1. roztwory barwiące oparte na reakcji utleniania- -redukcji, 2. roztwory powlekające, które powodują wypieranie z roztworu kationów metali, 3. roztwory o różnych szybkościach trawienia war - stw o różnym domieszkowaniu. Reakcje, które przyjęto za podstawę powyższego podziału mogą zachodzić jednocześnie, lecz jedna z nich zwykle jest dominująca. Mogą one przebiegać z różną szybkością na obszarach o różnym typie przewodnictwa i różnej rezystywności. Jest to związane z różnicą potencjałów między obszarami, wymienione reakcje są bowiem w istocie reakcjami elektrochemicznymi. Różnica potencjałów może wynikać zarówno z właściwości układu próbka-elektrolit, jak i pojawiać się wskutek działania czynników zewnętrznych. W celu uzyskania ostrej granicy obszarów p i n niekiedy konieczne są czynniki zewnętrzne (silne oświetlenie, dodatkowa polaryzacja). 2. BADANIA Wykonano szlify skośne na płytkach monokrystalicznych z epitaksjalną warstwą węglika krzemu. Płytki o wymiarach 10 x 3 mm szlifowano i polerowano na ich krótszych krawędziach w kierunku równoległym do dłuższej krawędzi. W zależności od grubości warstwy epitaksjalnej przyklejano je za pomocą wosku do krążków ze stali nierdzewnej ściętych pod kątami od 0,6 0 do 2 0, następnie mocowano w odpowiednim uchwycie, szlifowano i polerowano

K. Przyborowska, L. Dobrzański, M. Możdżonek,... na płycie szklanej umieszczonej w polerce oscylacyjnej. Operacje te wykonywano za pomocą pasty diamentowej o gradacji ziarna 0,10 µm. (Rys. 1). Rys. 1. Uchwyt do szlifowania płytek. Fig. 1. Oblique polishing mount. Po polerowaniu płytki były myte w alkoholu izopropylowym. Długość każdego szlifu wynosiła ~ 1 mm i obejmowała całą warstwę epitaksjalną i fragment podłoża. Spośród roztworów znanych do ujawniania złącza p-n w krzemie wybrano siedem w celu sprawdzenia możliwości ich zastosowania do dekorowania złącza p-n w epitaksjalnych warstwach SiC. Wybrano roztwory należące do dwóch grup: I - oparte na reakcji utleniania redukcji: nr 1 [2] - stężony HF + silne oświetlenie, nr 2 [3] - 48% HF + 67% HNO 3, nr 3 [4] - lodowaty CH 3 COOH + stęż. HNO 3 + 48% HF, nr 4 [5] - 48% HF + H 2 O + 67% HNO 3, II - oparte na reakcji osadzania metali: nr 5 [6] - AgNO 3 + 48% HF + H 2 O, nr 6 [6] - CuSO 4 5H 2 O + 48% HF + H 2 O, nr 7 [2] - 30% Cu(NO 3 ) 2 + stęż. HF. Na płytkach typu p + /p oznaczonych symbolami P12-33, P32-03, P32-06, P32-15, P32-29 oraz typu n + /n o symbolach N41-38, N0302-14 zostały wykonane szlify z dokładnie oznaczonymi kątami zawierającymi się w przedziale od 0,52 do 2,7 stopnia. Jako pierwsze testowano roztwory z grupy I (oparte na reakcji utleniania redukcji) oznaczone numerami 1-4. Próby przeprowadzano w temperaturze pokojowej wydłużając czas trzymania w roztworze od pojedynczych minut do 2,5-3 godz. Dla roztworu 1, przy którym dodatkowym czynnikiem było silne oświetlenie zmieniano natężenie światła i odległość próbki od źródła światła. Dla wszystkich czterech roztworów i dla każdej badanej próbki uzyskano wynik negatywny. Mikroskopowy obraz szlifu nie uległ zmianie. Następnie testowano roztwory o numerach 5-7 z grupy II (oparte na reakcji osadzania metali). Podobnie jak poprzednio próby przeprowadzano w temperaturze pokojowej, a czas trzymania próbki w roztworze wydłużano od kilku minut do 2,5-3 godzin. Równolegle sprawdzano czy zastosowanie oświetlenia nie wpłynie na wynik eksperymentu. Metoda bezprądowa oparta na reakcji redukcji kationów na powierzchni warstwy epitaksjalnej wskutek występowania różnicy potencjałów elektro-chemicznych na granicach warstwa-roztwór i podłoże- -roztwór dała pozytywny efekt tylko w przypadku roztworu nr 5 o składzie: AgNO 3 + 48% HF + H 2 O. Po zanurzeniu próbki na 30 min. w tym roztworze zauważono ślady srebra wydzielające się w obszarze warstwy epitaksjalnej. Po godzinie zarysowała się granica warstwy, ale była ona jeszcze niezbyt dokładnie zdefiniowana. Wydłużono czas trzymania próbki w roztworze aż do uzyskania wyraźnej ostrej granicy między warstwą epitaksjalną pokrytą wytrąconym srebrem, a podłożem wolnym od srebra. Czas ten wynosił 2-2,5 godziny. Eksperyment przeprowadzony na wszystkich przeznaczonych do badań płytkach doprowadził do otrzymania bardzo dobrego efektu. Granica między warstwą zarówno typu p jak i n była wyraźnie, ostro zaznaczona na całej szerokości szlifu. Grubość warstwy epitaksjalnej x wszystkich próbek, dla których wcześniej zmierzono kąt szlifu ά określono z zależności X = d tgά gdzie d jest szerokością warstwy na szlifie zmierzoną dokładnie za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego SEM. Zdjęcia z mikroskopu SEM otrzymane po 2,5 godzinnym trzymaniu próbek w roztworze 5:AgNO 3 + 48% HF + H 2 O przedstawiają Rys. 2a (złącze p + p) oraz Rys. 2b (złącze n + n). Czas wydzielania srebra z roztworu o numerze 5 można skrócić jeśli badaną próbkę podłączy się do ujemnego bieguna źródła prądu stałego (zasilacz laboratoryjny). Do bieguna dodatniego podłączono drut srebrny, którego koniec zanurzono w roztworze. Zaobserwowano wówczas zjawisko polegające na elektrolitycznym wydzielaniu (redukcji) kationów na powierzchni o małej rezystywności. Różnica rezystywności pomiędzy podłożem a warstwą wynika z różnicy koncentracji domieszki i różnicy grubości warstwy podłoża. Używając sondy rtęciowej lub wykonując pomiar CV z barierą Ni/Pt określono koncentrację nośników ładunku w zewnętrznych słabiej domieszkowanych warstwach złącza L/H (Tab. 1). 15

Opracowanie metody ujawniania położenia złącza LH typu n + n oraz p + p... się granicę obszarów L/H po czasie 1,5 min. Zauważono, że w każdym przypadku warstwa epitaksjalna jest wolna od srebra, które osadza się wyłącznie na warstwie podłożowej. Granica między warstwą epitaksjalną i podłożem z osadzonym srebrem była wyraźna i pozwalała na ustalenie w mikroskopie SEM szerokości warstwy na szlifie, a następnie na wyliczenie grubości warstwy dla poszczególnych płytek. Zdjęcia z mikroskopu SEM otrzymane dla płytek podłączonych do napięcia 4,5V zanurzonych na 1,5 min. do roztworu 5: AgNO 3 + 48% HF + H 2 O przedstawiają Rys. 3a i 3b. Rys. 2. Efekt chemicznego barwienia po 2,5 godz. trzymania próbki w roztworze AgNO 3 + 48% HF + H 2 O: a) płytka P-32-06 złącze p + p d = 712 µm; b) płytka N-41-38 złącze n + n d = 537 µm. Fig. 2. Chemical decoration results after dipping the specimen in AgNO 3 + 48% HF + H 2 O solution for 2,5 h: a) wafer P-32-06 junction p + p thickness = 712 µm; b) wafer N-41-38 junction n + n thickness =537 µm. Tabela 1. Koncentracja nośników ładunku w epitaksjalnych warstwach SiC. Table 1. Charge carrier concentration in SiC epitaxial layers. Symbol płytki Koncentracja nośników [cm -3 ] P-32-06 P-32-03 P-32-29 P-32-15 P-12-33 N-41-38 N 0302-14 5 x 10 15 1 4 x 10 16 8 x 10 14 2 x 10 15 8 x 10 15 8 x 10 15 1,5 x 10 16 6 9 x 10 15 9 x 10 15 Koncentracja nośników w płytkach podłożowych (obszar H złącza) nie była określana. Zakładano, na podstawie specyfikacji producentów podłoży SiC (firma Gree), że wartość jej w każdym przypadku jest rzędu 10 19 cm -3.W wyniku prób ustalono, że przy napięciu 4,5V i prądzie 0,4 0,6 ma najlepiej ujawnia Rys. 3. Efekt chemicznego barwienia płytki podłączonej do napięcia 4,5V trzymanej przez 1,5 min w roztworze AgNO 3 + 48% H F + H 2 O: a) płytka P-32-03 złącze p + p d = 494 µm; b) płytka N-41-38 złącze n + n d = 545 µm. Fig. 3. Chemical decoration results after dipping the specimen in AgNO 3 + 48% HF+H 2 O solution for 1,5 min using bias voltage 4,5 V: a). wafer P-32-03 junction p + p thickness = 494 µm; b) wafer N-41-38 junction n + n thickness = 545 µm. W Tab. 2 zamieszczono porównawczo wartości grubości warstw epitaksjalnych SiC wyznaczonych po 2,5 godz. trzymania próbki w roztworze 5 (kolumna II) i po 1,5 min. trzymania próbki w roztworze 5 po uprzednim podłączeniu do zasilacza o napięciu 4,5 V (kolumna III). 16

K. Przyborowska, L. Dobrzański, M. Możdżonek,... Tabela 2. Grubość warstw epitaksjalnych zmierzonych poprzez dekorowanie SiC w roztworze AgNO 3 : HF : H 2 O. Table 2. Thickness of SiC epitaxial layers decorated in AgNO 3 : HF : H 2 O. Symbol płytki P-32-06 P-32-03 P-32-29 P-32-15 P-12-33 N-41-38 N 0302-14 Czas 2,5 godz. [µm] 10,36 9,90 6,73 4,23 4,68 25,35 7,10 Czas 1,5 min. napięcie 4,5V [µm] 11,50 10,56 6,83 4,48 4,87 25,72 7,00 Dla większości płytek otrzymano bardzo dobrą zgodność wyników uzyskanych poprzez 2,5 godzinne trzymanie próbki w roztworze oraz przez szybkie osadzanie srebra na próbce podłączonej do źródła prądu. Różnica występująca dla płytki P-32-06 wynika prawdopodobnie z obecności warstwy buforowej o koncentracji nośników zbliżonej do warstwy podłożowej. Wyniki grubości warstw epitaksjalnych otrzymane opracowaną metodą chemicznego barwienia porównano z wynikami uzyskanymi z pomiarów metodami odbiciowymi. Wykorzystują one różnicę we współczynniku załamania pomiędzy podłożem i osadzaną warstwą. Pomiary zostały przeprowadzone dla dwóch zakresów spektralnych: 2,5 25 mm oraz 1 3 mm. W metodzie pierwszej wykorzystującej długość fali w zakresie 2,5 25 mm warstwy epitaksjalne zostały zmierzone przy użyciu spektrofotometru fourierowskiego firmy Bruker model IFS 113v. Wyposażony był on w przystawkę do pomiaru odbicia dla kąta padania wiązki na próbkę wynoszącym 11 0. Grubość warstw określono z otrzymanych pomiarów widm odbicia, dopasowując je do widm obliczonych teoretycznie. Druga metoda określająca grubość warstw SiC oparta jest na pomiarach odbicia w zakresie 1-3 mm przy użyciu dwukanałowego spektrofotometru firmy Carry. Podstawowym założeniem tej metody jest zmiana współczynnika odbicia na granicy warstwa-podłoże. Warunek ten jest spełniony dla podłoży SiC o koncentracji nośników powyżej 1*10 18 at/cm -3. W oparciu o wzory odbicia na granicy dwóch ośrodków o dwóch różnych zespolonych współczynnikach załamania napisany został program obliczeniowy przy użyciu programu MathCad, jak również opracowany został arkusz kalkulacyjny dla symulacji współczynnika odbicia w funkcji długości fali w badanym zakresie spektralnym. Zmierzone widmo odbicia porównywane było z krzywą symulacyjną. Parametrem dopasowującym była grubość mierzonej warstwy. W Tab. 3 zamieszczono porównawczo wartości grubości warstw epitaksjalnych uzyskanych opracowaną metodą chemicznego barwienia oraz dwiema metodami optycznymi. Tabela 3. Grubości warstw epitaksjalnych SiC zmierzonych trzema metodami [µm]. Table 3. Thickness of SiC epitaxial layers measured using three diverse methods [µm]. Symbol płytki P-32-06 P-32-03 P-32-29 P-32-15 P-12-33 N-41-38 N 0302-14 Chemiczne barwienie 10,36 9,90 6,73 4,23 4,68 25,35 7,10 Odbicie w zakresie 1 3 [mm] 9,76 9,49 6,13 4,70 5,00 25,50 7,23 Odbicie w zakresie 2,5 25[mm] 10,10 9,50 5,90 4,53 4,76 25,56 7,50 Jak widać wartości grubości warstw epitaksjalnych otrzymanych metodą chemicznego barwienia oraz metodami optycznymi są zbliżone 3. PODSUMOWANIE Opracowano metodę chemicznego barwienia pozwalającą na określenie grubości epitaksjalnej warstwy SiC. Znaleziono roztwór oraz określono warunki przeprowadzenia procesu barwienia złącza n + n i p + p metodą bezprądową oraz metodą galwaniczną. Nowa metoda jest prosta technicznie i nie wymaga specjalistycznej aparatury. Otrzymane wyniki są porównywalne z wynikami otrzymywanymi metodami optycznymi i mogą być użyteczne do wzajemnej weryfikacji osiąganych rezultatów. LITERATURA [1] Procesy technologiczne w elektronice półprzewodnikowej, WNT Warszawa 1973, 231-236 [2] Whoriskey J.P.: Two chemical stains for marking p-n junctions in silicon, J.Appl. Phys., 29, (1958) 867-868 [3] Fuller C.S., Ditzenberger J.A.; Diffusion of donor and acceptor elements in silicon, J.Appl. Phys., 27, (1956) 543-554 [4] Knopp A. N.: Staining of diffused p-layers in n-type silicon with view to its application for evaluation of impurity profiles, Electrochem. Techn., 2, (1964) 156-160 [5] Mc Donald B., Goetzberger A.: Measurement of the depth of diffused layers in silicon by the grooving method, J. Electrochem. Soc., 109, 2, (1962) 138-144 [6] Turner D. R.: Junction delineation on silicon in electrochemical displacement plating solutions, J. Electrochem. Soc., 106, (1959, 701-705 17

Otrzymywanie warstw SiCN metodą RF sputteringu OTRZYMYWANIE WARSTW SiCN METODĄ RF SPUTTERINGU Beata Stańczyk, Andrzej Jagoda, Lech Dobrzański, Piotr Caban, Małgorzata Możdżonek Instytut Technologii Materiałów Elektroniczych, 01-919 Warszawa, ul. Wólczyńska 133 e-mail: andrzej.jagoda@itme.edu.pl Węglik i azotek krzemu są obiecującymi materiałami, które dzięki swym właściwościom mogą być wykorzystane do uzyskiwania różnego rodzaju przyrządów elektronicznych. Oba są wysoko temperaturowymi półprzewodnikami używanymi jako izolatory i stosowanymi jako bariery dyfuzji w urządzeniach mikroelektronicznych. SiCN znajduje liczne praktyczne zastosowania w ogniwach słonecznych, płaskich monitorach telewizyjnych, pamięciach optycznych, jako warstwy antyrefleksyjne. Kontrola parametrów procesu sputteringu pozwala na uzyskiwanie warstw o różnych właściwościach fizycznych i chemicznych np. o różnej przerwie energetycznej, od 2,86 V dla SiC do 5 ev dla Si 3 N 4 [1]. W artykule opisane zostały właściwości warstw SiCN otrzymane metodą reaktywnego sputteringu z targetu węglika krzemu oraz w atmosferze argonowo azotowej. SiCN osadzany był na podłożach Si(111) oraz na podłożach krzemowych z warstwą AlN. Skład, struktura, powierzchnia uzyskiwanych warstw była określana za pomocą metod diagnostycznych takich jak: dyfrakcja rentgenowska (XRD), spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS), mikroskopia sil atomowych (AFM). Badano wpływ parametrów sputteringu na jakość warstw analizując widma transmisji i z zakresu podczerwieni i światła widzialnego. (FTIR spektroskopia optyczna w zakresie podczerwieni). Słowa kluczowe: SiCN, sputtering, widmo podczerwieni, widmo optycznej absorpcji, dyfrakcja rentgenowska, SIMS SiCN films deposited by RF magnetron sputtering Silicon carbide and silicon nitride are prospective candidates for potential high-temperature structural applications because of their excellent mechanical properties [1]. Both are high-temperature semiconductor materials used as electrical insulators or diffusion barriers in microelectronic devices. Apparently, amorphous silicon carbide nitride (SiCxNy) has tenability over a very wide range of x and y. In this context, SiCXNY alloys are interesting materials, among which one can enumerate the SiC band gap (2,86eV) and insulating Si3N4 films (5eV) [1]. In our paper, we describe the properties of SiCN fabricated by magnetron sputtering from a silicon carbide target in a reactive atmosphere of nitrogen and argon. SiCN was deposited on both Si(111) substrates and silicon substrates with AlN layers. The composition, structure and surface roughness (RMS) of the SiCN films were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS), Atomic Force Microscopy (AFM), and Scanning Electron Microscopy (SEM).The influence of 18 the gas composition, gas flow rate and working gas pressure on the quality of layers was examined by the analysis of the spectrum of Optical Absorption and by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Keywords: RF sputtering, SiCN, absorption spectrum, IR spectrum, X-Ray diffraction, SIMS 1. WSTĘP W ostatnich latach pojawiło sie wiele prac dotyczących SiCN, które znajdują liczne praktyczne zastosowania w ogniwach słonecznych, płaskich monitorach telewizyjnych, pamięciach optycznych, jako warstwy antyrefleksyjne, bariery dyfuzji. Literatura przedstawia właściwości fizykochemiczne i cechy charakterystyczne warstw SiCN. Amorficzny SiC x N y zmienia swoje właściwości wraz ze zmianą współczynników x i y. SiCN posiada przerwę energetyczną w zakresie od 2,86 5,0 ev, w zależności od składu chemicznego od czystego SiC do Si 3 N 4 [1, 5]. Krystaliczny SiCN charakteryzuje się chemiczną odpornością, niskim współczynnikiem ścieralności i dużą twardością podobną do diamentu [2]. Amorficzny SiCN jest otrzymywany wieloma metodami np.: chemicznymi i fizycznymi próżniowymi technikami osadzania (CVD - Chemical Vapor Deposition i PVD Physical Vapor Deposition), epitaksji molekularnej, implantacji jonowej, sputteringu. W artykule opisano właściwości warstw otrzymanych metodą RF sputteringu z targetu węgilka krzemu i w atmosferze argonowo azotowej, na podłożach krzemowych i podłożach krzemowych z warstwą AlN. Zmieniano parametry procesu i obserwowano ich wpływ na jakość uzyskiwanych warstw. W trakcie eksperymentu skład, struktura i powierzchnia były badane za pomocą metod diagnostycznych takich jak; dyfrakcja rentgenowska (XRD), spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS), mikroskopia sił atomowych (AFM), optyczna absorpcja i spektroskopia z zakresu podczerwieni (FTIR).