Tworzywo ogniotrwałe na bazie cyrkonianu wapnia i jego zachowanie w kontakcie z ciekłą stalą

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016), 362-368 www.ptcer.pl/mccm Tworzywo ogniotrwałe na bazie cyrkonianu wapnia i jego zachowanie w kontakcie z ciekłą stalą KLAUDIA WIŚNIEWSKA*, DOMINIKA MADEJ, JACEK SZCZERBA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: kwis@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono zachowanie się tworzywa złożnego z cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu w kontakcie z ciekłą stalą w warunkach redukcyjnych. Cyrkonian wapnia z nadmiarem ZrO 2 został otrzymany z tlenku cyrkonu i węglanu wapnia na drodze dwustopniowego spiekania, kolejno w temperaturach 1100 C i 1600 C. Jako reagenta wytypowano komercyjną stal narzędziową. Test korozyjny polegał na wypaleniu pastylek tworzywa CaZrO 3 -ZrO 2 z nałożoną płytką ze stali w warunkach redukcyjnych w temperaturze 1500 C. Na podstawie obserwacji w skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) stwierdzono powstanie w tworzywie ogniotrwałym trzech stref: reakcyjnej przy kontakcie ze stalą, przejściowej oraz niezmienionej. Badania rentgenowskie (XRD) tworzywa CaZrO 3 -ZrO 2 wykazały, że po teście korozyjnym zmniejsza się udział masowy cyrkonianu wapnia w stosunku do udziału stabilizowanego tlenku cyrkonu. W strefi e reakcyjnej utworzyła się warstwa tlenku cyrkonu, która powstała wskutek reakcji cyrkonianu wapnia ze składnikami stopowymi stali takimi jak krzem i glin, tworząc oprócz tlenu cyrkonu wtórne fazy krzemianowe, otaczające ziarna ZrO 2. Zwartość po wygrzaniu tworzywa ogniotrwałego zmienia się nieznacznie, co może świadczyć o małej jego zwilżalności przez stal w 1500 C. Słowa kluczowe: materiały ogniotrwałe, cyrkonian wapnia, korozja, stal THE CALCIUM ZIRCONATE REFRACTORY MATERIAL AND ITS BEHAVIOUR IN CONTACT WITH MOLTEN STEEL The behaviour of material composed of calcium zirconate and zirconium oxide after working in contact with molten steel was presented in this work. The calcium zirconate zirconium oxide material was obtained by 2-step fi ring at 1100 C and 1600 C. The commercially available steel was used. A corrosion test was conducted under reducing atmosphere at a temperature of 1500 C. A plate of steel was placed on a calcium zirconate pellet. The microstructure was observed under an electron scanning microscope (SEM) which allowed distinguishing 3 zones in the corroded material: a reaction zone in contact with steel, a transient zone, and an unchanged area. The content of calcium zirconate in the CaZrO 3 -ZrO 2 material decreased against the zirconium oxide after the corrosion test. In the reaction zone the ZrO 2 layer was created as a results of reaction between calcium zirconate and alloying components of steel such as silicon and aluminium. Compactness measurements showed that bulk density and apparent porosity changed slightly which could suggest that molten steel poorly penetrates the studied refractory material during the corrosion test. Keywords: Refractory material, Calcium zirconate, Corrosion, Steel 1. Wprowadzenie Cyrkonian wapnia jest związkiem należącym do grupy perowskitów, które możemy zapisać ogólnym wzorem ABO 3, gdzie pozycje A zajmują kationy dwuwartościowe (Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+ ), natomiast pozycje B kationy o wyższej wartościowości (Zr 4+, Ti 4+ ). CaZrO 3 występuje najczęściej w odmianie ortorombowej w grupie przestrzennej typu Pcmn, w której jony Ca 2+ znajdują się pomiędzy zdeformowanymi oktaedrami ZrO 6. W strukturze CaZrO 3 można zaobserwować topologiczne zniekształcenie oktaedrów ZrO 6 [1 3]. Odmiana ortorombowa jest stabilna w temperaturach do 1900 C, natomiast odmiana regularna występuje w wyższych temperaturach. Wysokotemperaturowa faza posiada strukturę regularną typu fl uorytu Pm3m [4]. Materiały oparte na cyrkonianie wapnia ze względu na swoje właściwości, tj. wysoką temperaturę topnienia, mały współczynnik rozszerzalności cieplnej, dużą wytrzymałość i dobrą odporność korozyjną, znajdują szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach inżynieryjnych, zwłaszcza w obszarach, gdzie panują wysokie temperatury. CaZrO 3 w temperaturach powyżej 1200 C jest przewodnikiem tlenu i jest coraz częściej stosowany, jako elektrolit stały w sondach elektrochemicznych w sondach do pomiaru aktywności tlenu rozpuszczonego w stali [5]. Elektrolity stałe na osnowie z cyrkonianu wapnia, zawierające 2% molowych Ca 3 Al 2 O 6, mogą być stosowane jako elektrolity stałe w ogniwach galwanicznych, służących do wyznaczania danych termodynamicznych dla stopów i faz międzymetalicznych w zakresie temperatur od 700 1400 C [6]. 362 ISSN 1505-1269

TWORZYWO OGNIOTRWAŁE NA BAZIE CYRKONIANU WAPNIA I JEGO ZACHOWANIE W KONTAKCIE Z CIEKŁĄ STALĄ Cyrkonian wapnia może być również zastosowany, jako materiał na tygle używane do pracy przy topieniu nadstopów na bazie niklu [7]. W przypadku tygli wykonanych z CaZrO 3, w odróżnieniu od dwutlenku cyrkonu, ilość wtrąceń niemetalicznych trafiających do stopu jest znacząco niższa [7]. Cyrkonian wapnia otrzymany na drodze topienia w łuku elektrycznym wykazuje dobrą odporność korozyjną w kontakcie ze stopami metali Ti 6 -Al-4V i NiTi [8]. W układach tlenkowych zawierających żelazo jony Fe 3+ mogą wbudowywać się w strukturę cyrkonianu, zastępując jony cyrkonu Zr 4+, co powoduje zmniejszenie objętości komórki elementarnej CaZrO 3 i powstanie niestechiometrii tlenowej [9, 10]. Jony żelaza mogą zastępować Zr 4+ w ilości do 1,5% at. i taka sama ilość cyrkonu będzie przechodzić do fazy ferrytowej. W układach dwuskładnikowych ZrO 2 -Fe 2 O 3 tlenek żelaza w temperaturze pokojowej może być rozpuszczony w jednoskośnym ZrO 2 do 2% mol. [11], a w przypadku tworzyw cyrkoniowych stabilizowanych itrem zwiększa znacząco stabilizację regularnej struktury tlenku cyrkonu [12], co podobnie jak w przypadku cyrkonianu związane jest z powstawaniem wakancji tlenowych w podsieci anionowej. Tlenek cyrkonu, częściowo lub całkowicie stabilizowany, jest obecnie powszechnie stosowany jako specjalne elementy ogniotrwałe w przemyśle stalowniczym, niemniej jednak ze względu na przemiany polimorficzne związane z dużą zmianą objętości jest narażony na pękanie, które może powodować zniszczenie fragmentów wyłożenia lub elementów specjalnych, co w warunkach przemysłowych może skutkować przerwaniem ciągłości procesu produkcyjnego. W niniejszej pracy skupiono się na określeniu zachowania tworzywa ceramicznego z układu pseudo-dwuskładnikowego CaZrO 3 -ZrO 2 w wysokich temperaturach, w kontakcie z różnymi gatunkami stali, a co za tym idzie o różnym składzie chemicznym. 2. Materiały i metodyka badawcza Na potrzeby niniejszej pracy otrzymano tworzywo na bazie cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu. Do otrzymania tworzywa ogniotrwałego użyto czystych chemicznie odczynników: CaCO 3 (czystość 99%, Avantor) i ZrO 2 (98,5%, Acros). Odczynniki odważono w stosunku masowym CaCO 3 :ZrO 2 wynoszącym 1:1,2553, zakładając 10-procentowy nadmiar tlenku cyrkonu w stosunku do CaO. Mieszaninę homogenizowano w planetarnym młynku cyrkonowym przez godzinę, a następnie zaformowano walce na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 30 MPa. Tak przygotowane walce kalcynowano w 1100 C z dwugodzinnym przetrzymaniem. Po tym etapie walce rozdrobniono i poddano homogenizacji w młynku cyrkonowym przez godzinę i ponownie zaformowano pastylki o średnicy 30 mm na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 100 MPa. Kolejnym etapem był wypał w piecu elektrycznym w 1600 C z 10-godzinnym przetrzymaniem. Obróbka cieplna pozwoliła na uzyskanie zwartego tworzywa dwufazowego. Do badań korozyjnych zsyntetyzowanego uprzednio tworzywa wyselekcjonowano 3 gatunki stali: NC10, 40H i St3. Głównym czynnikiem korozyjnym było żelazo; zawartość dodatkowych składników zestawiono w Tabeli 1. Wybrane stale były komercyjnie dostępnymi stalami narzędziowymi (NC10 i 40H) i konstrukcyjnymi (St3). Stal pocięto na płytki o długości 17 mm i wysokości 3 mm. Otrzymane tworzywo ceramiczne poddano statycznemu testowi korozyjnemu metodą kontaktową. W tym celu powierzchnie stali i tworzywa ceramicznego dokładnie wyszlifowano, aby zapewnić ścisły kontakt stali z ceramiką, a następnie ułożono je w konfiguracji ceramika-stal-ceramika, jak zaprezentowano na Rys. 1. Tak przygotowane próbki poddano obróbce cieplnej w 1500 C w atmosferze redukcyjnej, przetrzymując w maksymalnej temperaturze przez 30 lub 60 minut. W celu uzyskania atmosfery redukcyjnej użyto zasypki grafi towej. W kolejnym etapie analizowano zmiany w składzie fazowym i mikrostrukturze, będące następstwem reakcji składników ciekłej stali ze składnikami tworzywa ogniotrwałego. W tym celu wykorzystano odpowiednio proszkową dyfraktometrię rentgenowską (XRD) i skaningową mikroskopię elektronową z analizą rentgenowską w mikroobszarach (SEM/EDS). Zwartość tworzywa ogniotrwałego wyznaczono metodą Archimedesa, nasycając pastylki tworzywa ceramicznego wodą w próżni. Na potrzeby niniejszego artykułu próbki oznaczono w sposób XX-Y, gdzie XX to czas przetrzymania próbek w 1500 C podany w minutach (00 dla tworzywa przed testem korozyjnym, 30 lub 60 dla tworzywa testowanego korozyjnie przez odpowiednio 30 min i 60 min), natomiast Y oznacza gatunek stali, z którą tworzywo ceramiczne było w kontakcie w trakcie testu korozyjnego (dla próbki referencyjnej 0, dla stali St3 S, NC10 N oraz 40H H). Tabela 1. Skład chemiczny wybranych gatunków stali (analiza wytopowa, AKROSTAL). Table 1. Chemical compositions of selected grades of steel (the analysis of melt, AKROSTAL). Gatunek stali Analiza wytopowa stali C Mn Si P S Cr Ni Mo W V Cu Al NC10 2,06 0,28 0,24 0,021 0,016 11,4 0,35 0,02 0,02 0,15 0,36 0,04 40H 0,41 0,83 0,29 0,007 0,001 1,0 0,17 0,216-0,003 0,13 0,03 St3 0,14 0,50 0,20 0,016 0,070 0,1 0,14 0,030-0,001 0,24 0,26 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 363

K. WIŚNIEWSKA, D. MADEJ, J. SZCZERBA 3. Wyniki badań Badania zwartości wykazały, że przeprowadzony dwustopniowy proces syntezy pozwolił na otrzymanie zwartego tworzywa ogniotrwałego CaZrO 3 -ZrO 2, którego charakterystykę przedstawiono w Tabeli 2. Jakościowa i ilościowa analiza rentgenowska potwierdziła, że wyjściowy materiał do badań korozyjnych zawierał cyrkonian wapnia w ilości 92% masowych oraz tlenek cyrkonu stabilizowany wapniem w ilości 8% masowych. W trakcie makroskopowych obserwacji tworzywa CaZrO 3 -ZrO 2 po teście korozyjnym nie stwierdzono spękań na jego powierzchni, zmieniło się jednak zabarwienie na powierzchniach bocznych z kremowej na lekko szarą, co wynikało z zastosowania warunków redukcyjnych. Nie zaobserwowano żadnych istotnych zmian w przekroju próbki; z analizy makroskopowej strefy oddziaływania można stwierdzić, że reakcje zachodziły na kontakcie ceramika/ stal. Świadczy o tym występowanie narostu. Badania zwartości tworzywa ogniotrwałego CaZrO 3 -ZrO 2 przed i po teście korozyjnym wykazały niewielkie zmiany w gęstości pozornej i porowatości otwartej w stosunku do wyjściowego materiału, co może świadczyć o małym stopniu penetracji stali w głąb materiału. Gęstość pozorną i porowatość otwartą próbek przed i po teście korozyjnym zestawiono na histogramach przedstawionych na Rys. 2. Na podstawie badań rentgenowskich tworzywa CaZrO 3- -ZrO 2 przed i po teście korozyjnym stwierdzono, że zmniejsza się udział masowy cyrkonianu wapnia w stosunku do udziału stabilizowanego tlenku cyrkonu. Może to wskazywać na reakcje cyrkonianu wapnia z tworzywa ogniotrwałego ze składnikami stali. W próbkach po korozji stwierdzono znaczący wzrost intensywności refl eksów w pozycjach kąta 2θ o wartościach 30,1, 34,9 i 50,2, pochodzących od stabilizowanego tlenku cyrkonu. Analiza ilościowa, przeprowadzona metodą Rietvelda, potwierdziła zwiększenie udziału stabilizowanego tlenku cyrkonu w materiałach po teście korozyjnym (Tabela 3). Na podstawie badań mikroskopowych SEM/EDS stwierdzono strefową budowę tworzywa ogniotrwałego. Wyróżniono w nim strefę reakcyjną przy kontakcie, strefę przejściową oraz strefę materiału niezmienionego, co schematycznie przedstawiono na Rys. 4. W oparciu o badanie SEM/EDS stwierdzono znaczące zmiany w mikrostrukturze tworzywa CaZrO 3 -ZrO 2 w strefie reakcyjnej bezpośrednio przy kontakcie ze stalą. Zaobserwowano pojawienie się warstwy tlenku cyrkonu o grubości ok. 40 μm. Przeprowadzona analiza EDS w tym obszarze wskazała na występowanie nowych faz, głównie krzemianowych. Na skutek dyfuzji jonów wapnia z ziaren cyrkonianu wapnia oraz krzemu i glinu ze stopu do strefy reakcyjnej materiału zachodziła synteza wtórnych faz krzemianowych i glinokrzemianowych, otaczających ziarna ZrO 2. Na podstawie punktowej Rys. 1. Schemat przedstawiający ułożenie próbek podczas testu korozyjnego. Fig. 1. Schematic diagram showing the configuration of samples during the corrosion test. Tabela 2. Charakterystyka tworzywa ogniotrwałego CaZrO 3 -ZrO 2. Table 2. Characterization of refractory material CaZrO 3 -ZrO 2.. Gęstość pozorna [g/cm 3 ] Porowatość otwarta [%] Gęstość rzeczywista [g/cm 3 ] Skurcz spiekania [%] 3,27 ± 0,10 28,8 ± 0,8 4,76 ± 0,00 14,7 ± 0,2 Rys. 2. Gęstość pozorna (a) i porowatość otwarta (b) materiałów po teście korozyjnym Fig. 2. Bulk density (a) and apparent porosity (b) of materials after corrosion test. 364 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

TWORZYWO OGNIOTRWAŁE NA BAZIE CYRKONIANU WAPNIA I JEGO ZACHOWANIE W KONTAKCIE Z CIEKŁĄ STALĄ analizy chemicznej (EDS) oraz stężenia pierwiastków można stwierdzić, że w wybranych mikroobszarach strefy reakcyjnej występuje roztwór stały melilitu, który można zapisać ogólnym wzorem Ca 2 (Al,Fe,Mg)(Si,Al) 2 O 7 (Rys. 5, punkt 1) oraz faza krzemianowa, której skład chemiczny jest zbliżony do merwinitu o wzorze Ca 2 Mg(SiO 4 ) 2 (Rys 6, punkt 2). W strefie przejściowej również identyfikowano wyżej wymienione fazy; nie stwierdzono jednak istotnych zmian w mikroobszarach w ziarnach cyrkonianu wapnia. Na kontakcie ceramiki ze stalą obecna jest warstwa tlenków żelaza FeO/Fe 2 O 3, będąca zgorzeliną stali. Rys. 5 7 przedstawiają mikrostrukturę tworzyw CaZrO 3 -ZrO 2 przy kontakcie ze stalą, obserwowaną pod skaningowym mikroskopem elektronowym. 4. Dyskusja wyników Celem niniejszych badań było przeanalizowanie zachowania się tworzywa ogniotrwałego z układu pseudo-dwuskładnikowego CaZrO 3 -ZrO 2 w warunkach redukcyjnych w kontakcie ze stalą o różnym składzie chemicznym. Wykonano statyczny, izotermiczny test korozyjny, polegający na wypaleniu w temperaturze 1500 C pastylek tworzywa pomiędzy, które włożona była stalowa płytka. Pomimo podjętej próby symulacji redukcyjnych warunków pracy, tlen był obecny w układzie. W badanej temperaturze wybrane stale są stopami o różnej lepkości, wynikającej ze zróżnicowanego składu chemicznego. Tabela 3. Udziały cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu w badanym tworzywie ogniotrwałym. Table 3. Contents of zirconium oxide and calcium zirconate in the studied refractory material. Faza Rodzaj próbki 00 0 30-H 60-H 30-N 60-N 30-S 60-S Ilość fazy ZrO 2 9,9 13,2 17,8 10,8 19,1 12,1 5,1 CaZrO 3 90,1 86,8 82,2 89,2 80,9 87,9 94,9 c) d) Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie tworzywa przed testem (a) i po teście korozyjnym w kontakcie ze stalą: b) 40H, c) NC10 i d) St3. Fig. 3. XRD patterns of material before (a) and after the corrosion test in contact with steel: b) 40H, c) NC10, and d) St3. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 365

K. WIŚNIEWSKA, D. MADEJ, J. SZCZERBA Największe zmiany we wszystkich próbkach można zaobserwować bezpośrednio przy kontakcie ze stalą. Na podstawie obserwacji makroskopowych i pod skaningowym mikroskopem elektronowym można wyznaczyć w badanym tworzywie ogniotrwałym i stali strefy, które schematycznie zostały pokazane na Rys 4. W strefi e reakcyjnej stali utworzyła się zgorzelina, będąca tlenkami żelaza FeO/Fe 2 O 3. W trakcie ogrzewania stal utleniła się powierzchniowo, reagując z tlenem pozostałym w atmosferze pieca. W strefi e reakcyjnej tworzywa CaZrO 3 -ZrO 2 bezpośrednio przy kontakcie ze stalą, która niezależnie od czasu i rodzaju stali wynosiła ok. 40 μm, obecne były ziarna tlenku cyrkonu stabilizowanego wapniem, który powstawał z rozkładu CaZrO 3 wskutek dyfuzji jonów wapnia z ziaren CaZrO 3 oraz Si i Al ze stali do strefy reakcyjnej tworzywa ogniotrwałego, tworząc wtórne fazy krzemianowe i glinokrzemianowe, otaczające ziarna ZrO 2. W strefie przejściowej po 60 minutach trwania testu korozyjnego faza krzemianowa otaczająca ziarna CaZrO 3 jest bogata w tlenek cyrkonu, a skład chemiczny w tym mikroobszarze jest zbliżony do bagdadytu o wzorze Ca 3 ZrSi 2 O 3 (Rys. 5, punkt 7). Faza bagdadytowa mogła powstawać na skutek reakcji cyrkonianu wapnia w strefi e przejściowej tworzywa ze stopem krzemu bogatym w jony wapnia zgodnie z następującym schematem: cyrkonian wapnia stop bagdadyt (CaZrO 3 ) + (Si 2 Ca) + O 2 (Ca 3 ZrSi 2 O 9 ) (1) Rys. 4. Budowa strefowa tworzywa ogniotrwałego w wyniku korozji. Fig. 4. Scheme of zonal structure of refractory as a result of corrosion. W tworzywach w kontakcie ze stalą 40H i St3 analiza EDS wykazała, że żelazo i mangan są obecne w ziarnach, zarówno tlenku cyrkonu jak i cyrkonianu wapnia. W przypadku manganu jest on przede wszystkim obecny w materiałach po teście korozyjnym trwającym 60 minut, żelazo natomiast można identyfikować w ziarnach cyrkonianu i tlenku cyrkonu Zawartość pierwiastków Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 Punkt 6 Punkt 7 O 33,64 23,16 20,4 16,86 18,6 27,54 20,3 Mg 4,63 0,41 0,42-0,4 0,18 0,24 Al 11,74-0,24 0,38 0,3 0,4 0,11 Si 18,37 0,16 0,31 0,33 0,64 16,41 0,2 Zr 0,69 67,9 54,47 1,13 69,75 25,2 53,95 Ca 30,14 7,34 22,76 0,4 7,49 27,97 23,04 Mn - - - 2,62 1,04 0,9 1,12 Fe 0,52 0,74 1,02 77,83 1,41 1,17 0,75 c) Rys. 5. Mikrostruktura badanego tworzywa ogniotrwałego w kontakcie ze stalą 40H trwającym: a) 30 min i b) 60 min wraz z analizą EDS (c). Fig. 5. Microstructure of the studied refractory material in contact with steel 40H lasting for: a) 30 min, and b) 60 min together with EDS analysis (c). 366 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

TWORZYWO OGNIOTRWAŁE NA BAZIE CYRKONIANU WAPNIA I JEGO ZACHOWANIE W KONTAKCIE Z CIEKŁĄ STALĄ Zawartość pierwiastków Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 Punkt 6 Punkt 7 O 18,18 31,00 21,46 19,46 25,84 20,65 25,20 Mg 1,42 6,97 0,18 0,67 4,75 0,14 0,51 Al 1,18 0,28 0,58-8,24-1,11 Si 0,75 19,01 0,50 0,23 15,55 0,43 16,68 Zr 70,62 6,16 53,81 72,15 0,53 54,54 26,19 Cl - - - - 14,36 - - Ca 7,84 36,59 23,47 7,49 30,72 24,24 30,21 c) Rys. 6. Mikrostruktura badanego tworzywa ogniotrwałego w kontakcie ze stalą NC10 trwającym: a) 30 min i b) 60 min wraz z analizą EDS (c). Fig. 6. Microstructure of the studied refractory material in contact with steel NC10 lasting for: a) 30 min, and b) 60 min together with EDS analysis (c). po 30 minutach testu, a w przypadku stali 40H wydłużenie czasu przetrzymywania w temperaturze 1500 C zwiększa się zawartość żelaza w ziarnach ZrO 2 prawie dwukrotnie (dla próbki 30-H średnia zawartość Fe wynosiła 0,78% mas. (0,61% at.), a w próbce 60-H wynosi 1,41% mas. (1,14% at.)). Inaczej jest w przypadku stali bogatej w chrom i węgiel NC10. W tym przypadku nie zauważono żelaza w ziarnach ZrO 2 i CaZrO 3, w związku z tym można przypuszczać, że zwiększenie udziału wysokotopliwych dodatków stopowych, takich jak chrom (o temperaturze topienia 1907 C), utrudnia dyfuzję jonów żelaza, a tworzywo ogniotrwałe jest infiltrowane tylko przez niżej topliwe składniki stali, takie jak krzem (T top = 1414 C) i glin (T top = 660 C). Pierwiastki te są również najbardziej agresywnymi dodatkami stopowymi, które reagują z wapniem obecnym w cyrkonianie. Produktami tej reakcji są krzemiany i glinokrzemiany wapnia oraz tlenek cyrkonu, w którego strukturze pozostaje ok 8% masowych wapnia, stabilizując regularną odmianę ZrO 2. Ziarna cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu rozpuszczają się częściowo w stopie bogatym przede wszystkim w krzem, o czym świadczy obecność cyrkonu w fazie krzemianowej. Żelazo jest obecne głównie na powierzchni tworzywa ceramicznego formie tlenku FeO/Fe 2 O 3, a w przypadku stali St3 i 40H jest również rozpuszczone w ziarnach tworzywa i w fazie krzemianowej w ilości do 1,5% masowych. Niewielkie zmiany w gęstości pozornej i porowatości otwartej wskazują na małą infi ltrację stopu w głąb materiału. Zostało to również potwierdzone na obrazach SEM, co pośrednio świadczy o małej zwilżalności tworzywa przez stop w temperaturze 1500 C. Głównym składnikiem stali, który penetrował tworzywo ceramiczne był krzem. 5. Wnioski końcowe W badanym tworzywie stwierdzono występowanie dwóch faz: cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu stabilizowanego wapniem. Przeprowadzony statyczny, izotermiczny test korozyjny pozwala stwierdzić, że w warunkach obniżonej zawartości tlenu w układzie stopiona stal słabo zwilża materiał ceramiczny, dzięki czemu stal w niewielkim stopniu penetruje do wnętrza materiału. Na powierzchni tworzywa w miejscu kontaktu ze stalą tworzy się narost, którego głównym składnikiem są tlenki żelaza, a w tworzywie ogniotrwałym po korozji można wyróżnić 3 strefy: reakcyjną, przejściową i niezmienioną. W strefi e reakcyjnej cyrkonian wapnia rozkłada się do tlenku cyrkonu, a jon wapniowy dyfunduje do stopu, reagując przede wszystkim z krzemem i glinem obecnym w stali. W warstwie przejściowej ziarna cyrkonianu wapnia otoczone są fazą krzemianową. W stalach bogatych w żelazo (o zawartości Fe powyżej 96%) jony żelaza i manganu dyfundują do ziaren cyrkonianu wapnia i tlenku cyrkonu; w przypadku stali stopowych o wysokiej zawartości węgla i chromu, nie obserwuje się dyfuzji jonów żelaza do ziaren tlenku cyrkonu i cyrkonianu wapnia. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016) 367

K. WIŚNIEWSKA, D. MADEJ, J. SZCZERBA Zawartość pierwiastków Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 Punkt 6 O 25,9 19,23 20,53 16,61 18,77 29,57 Mg 0,35 0,36 0,18 1,43 0,55 8,68 Al 0,38 0,1-0,45 0,36 0,36 Si 0,4 0,32 0,37 0,11 0,59 21,28 Zr 1,02 70,96 55,23 72,63 54,46 - Ca 0,57 7,6 22,07 6,95 23,29 38,66 Mn - - - 0,79 1,07 0,46 Fe 71,01 0,94 1,02 1,04 0,92 0,99 c) Rys. 7. Mikrostruktura badanego tworzywa ogniotrwałego w kontakcie ze stalą St3 trwającym: a) 30 min i b) 60 min wraz z analizą EDS (c). Fig. 7. Microstructure of the studied refractory material in contact with steel St3 lasting for: a) 30 min, and b) 60 min together with EDS analysis (c). Podziękowania Praca powstała dzięki fi nansowaniu ze środków statutowych WIMiC w 2016 roku umowa nr 11.11.160.617. Literatura [1] Koopmans, H. J. A., van de Velde, G. M. H., Gellings, P. J.: Powder neutron diffraction Study of the Perovskites CaTiO 3 and CaZrO3, Acta Cryst., C39, (1983), 1323 1325. [2] Dravid, V. P., Sung, C. M., Notis, M. R., Lyman, C. E.: Crystal symmetry and coherent twin structure of calcium zirconate, Acta Cryst., B45, (1989), 218 227. [3] Ross, N. L., Chaplin, T. D.: Compressibility of CaZrO 3 perovskite: Comparison with Ca-oxide perovskites, J. Sol. St. Chem., 172, (2003), 123 126. [4] Stoch, P., Szczerba, J., Lis, J., Madej, D., Pędzich, Z.: Crystal structure and ab initio calculation of CaZrO 3, J. Eur. Ceram. Soc., 32, (2012), 665 670. [5] Janke, D.: Oxygen probes based on calcia-doped hafnia or calcium zirconate for use in metallic melts, Metall. Trans. B, 13, 2, (1982), 227 235. [6] Dudek, M., Róg, G., Bogusz, W., Bućko, M., Kozłowska-Róg, A.: Kompozytowe elektrolity stałe zawierające CaZrO 3 jako elementy ogniw elektrochemicznych stosowanych w metalurgii, Kompozyty, 5, 4, (2005), 14 19. [7] Bućko, M. M., Domagała, J., Zientara, D., Lis, J.: Zastosowanie cyrkonianów wapnia i baru jako materiałów na tygle do topienia superstopów na bazie niklu, Materiały Ceramiczne, 60, 4, (2008), 290 293. [8] Schafföner, S., Aneziris, C. G., Berek, H., Rotmann, B., Friedrich, B.: Investigating the corrosion resistance of calcium zirconate in contact with titanium alloy melts, J. Eur. Ceram. Soc., 35, 1, (2015), 259 266. [9] Śnieżek, E., Stoch, P., Szczerba, J., Madej, D., Prorok, R., Stoch, A.: Structural properties of 0.8CaZrO 3 0.2CaFe 2 O 4 composite, Ceram. Int., 41, 7, (2015), 8688 8695. [10] Szczerba, J., Śnieżek, E., Stoch, P., Prorok, R., Jastrzębska, I.: The role and position of iron in 0.8CaZrO 3 0.2CaFe 2 O 4, Nukleonika, 60, 1, (2015), 147 150. [11] Štefanić, G., Gržeta, B., Musić, S.: Infl uence of oxygen on the thermal behavior of the ZrO 2 -Fe 2 O 3 system, Mater. Chem. Phys., 65, 2, (2000), 216 221. [12] Strakhov, V. I., Ivanova, I. V., Arsirii, A. I., Velkova, K., Gershkovich, S. I.: Phase Transformations in Stabilized ZrO 2 -Fe 2 O 3 Compositions, Refract. Ind. Ceram., 46, 5, (2005), 322 324. Otrzymano 14 września 2016, zaakceptowano 20 października 2016. 368 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)