Niezwykły Świat Krystalografii Dr Małgorzata Domagała Zakład Chemii Teoretycznej i Strukturalnej 1
Krystalografia - termin pochodzi od greckich słów κρύσταλλος krystallos lód, oraz γράφω grapho piszę ) kryształy kwarcu kryształy insuliny nauka zajmująca się opisem, klasyfikacją i badaniem ciał stałych o strukturze uporządkowanej i częściowo uporządkowanej. 2
Stany skupienia różnią się między sobą: uporządkowaniem odległościami międzycząsteczkowymi wielkością sił międzycząsteczkowych ruchem cząsteczek energią wewnętrzną 3
Ciało krystaliczne ciało stałe, w którym cząsteczki, atomy lub jony są ułożone w uporządkowany schemat powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach przestrzennych. Każdy kryształ zbudowany jest z wielu powtarzających się tzw. komórek elementarnych. 4
Ciało amorficzne (ciało bezpostaciowe) stan skupienia materii charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. Tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej zbliżony do spotykanego w cieczach. bursztyn obsydian opal 5
Czym zajmuje się krystalografia? Przedmiotem badań krystalografii są budowa oraz właściwości: kryształów krystalitów ciał polikrystalicznych kwazikryształów Kwazikryształ Al-Mn fluoryt CaF 2 kwazikryształ Ho-Mg-Zn piryt FeS 2 piryt FeS 2 Si 6
Krystalografia jest nauką przyrodniczą historycznie związaną z mineralogią Turmalin XY 3 Z 6 [(OH) 4 (BO 3 ) 3 (Si 6 O 18 )] Kwarc SiO 2 Kryształy rosnące swobodnie samorzutnie przybierają kształt wielościanów o regularnych kształtach (np.: minerały). 7
Historia krystalografii Noworoczny podarek albo o sześciokątnych płatkach śniegu (1611) Johannes Keppler (1571-1630) - niemiecki matematyk, astronom i astrolog 8
XVII XIX wiek - rozwój krystalografii geometrycznej Morfologia dziedzina krystalografii zajmująca się badaniem zewnętrznego wyglądu kryształów (pokroju kryształów). wynalazek mikroskopu Hans i Zacharias Janssen (1595) Robert Hooke (1665) Anton van Leeuwenhoek (1677) Mikroskop firmy Carl Zeiss (1879) 9
XVII XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej wynalazek goniometru optycznego oraz refraktometru William H. Wollaston (1809) Jean B. R. de l'isle (1736-1790) przyczynił się do wynalezienia goniometru kontaktowego 10
XVII XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej na podstawie obserwacji mikroskopowych opisał i usystematyzował zewnętrzne kształty kryształów (1792), Określa się je, porównując wymiary kryształu w trzech prostopadłych do siebie kierunkach (a, b, c). René J. Haüy (1743-1822) - francuski mineralog Posąg Jeana B. R. de l'isle (1736-1790) francuskiego mineraloga i krystalografa 11
Izometryczny (a b c) Płytkowy (a b > c) Tabliczkowy (a b c) Słupowy (a b < c) Piryt pokrój izometryczny Celestyn pokrój tabliczkowy Gips pokrój płytkowy Kwarc pokrój słupkowy 12
32 grupy punktowe (1830) układ krystalograficzny grupy punktowe trójskośny 1, -1 jednoskośny 2, m, 2/m rombowy 222, mm2, mmm tetragonalny 4, -4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, -42m heksagonalny 6, -6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, -62m trygonalny 3, -3, 3m, 32, -3m regularny 23, m-3, 432, -43m, m-3m Johann F. Ch. Hessel (1796 1872) - niemiecki fizyk i mineralog 13
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii okrycie promieni X (1895) Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1901 "W uznaniu zasług, które oddał przez odkrycie promieni nazwanych jego imieniem" Wilhelm C. Röntgen(1845-1923) - niemiecki fizyk 14
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii opis zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach (1912) Max Von Laue (1879-1960) - niemiecki fizyk Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1914 "Za jego odkrycie zjawiska dyfrakcji promieni Röntgena na kryształach Zdjęcia Lauego (lauegramy) 15
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii Zjawisko dyfrakcji kryształów jest wynikiem oddziaływania atomów z promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali: od 0.001 do 5Å (1Å =10-10 m) 16
XX wiek rozwój współczesnej krystalografii teoretyczny model dyfrakcji (1913) Prawo Braggów konstrukcja spektrometru rentgenowskiego William H. Bragg (1862-1942) - brytyjski fizyk halit (NaCl) William L. Bragg (1890-1971) - australijski fizyk potwierdzenie poprawności teoretycznego modelu struktury soli kamiennej (halitu) Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1915 Za zasługi w badaniu struktury krystalicznej przy użyciu promieni Röntgena" 17
Badanie budowy wewnętrznej (struktury) kryształów Obraz dyfrakcyjny kryształu sfalerytu (ZnS) Model budowy kryształu ZnS (sposób rozmieszczenia atomów) zaawansowany aparat matematyczny sfaleryt ZnS 18
Ustalenie struktury przestrzennej DNA (1953) James Watson (1928) Maurice H. F. Wilkins (1916-2004) - amerykański genetyk - brytyjski biochemik i biochemik Francis Crick (1916-2004) - angielski genetyk, biochemik i biolog molekularny Nagroda Nobla w dziedzinie Fizjologii lub Medycyny w 1962 " Za odkrycie dotyczące struktury molekularnej kwasów nukleinowych i jej znaczenia w przekazywaniu informacji w substancjach ożywionych" Rosalind E. Franklin (1920-1958) - brytyjska biofizyk 19
Rozwój rentgenowskich metod badania struktury kryształów Pierwsze struktury białek globularnych: mioglobina kaszalota (1958) hemoglobina ludzka (1959) Max Perutz (1914-2002) - brytyjski biochemik i krystalograf John Kendrew (1917-1997) - brytyjski biochemik Struktura drugorzędowa hemoglobiny Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1962 Za badania nad strukturą białek globularnych" 20
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1964 Za ustalenie budowy ważnych substancji biochemicznych penicyliny (1946) witaminy B12 (1956) insuliny (1962) Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994) - angielska biochemiczka i krystalograf struktura witaminy B12 ogólny wzór penicyliny 21
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1996 Za odkrycie fullerenów w 1985 C 60 C 70 Robert F. Curl Jr. (1933) amerykański chemik Harold W. Kroto (1939) - brytyjski chemik Richard E. Smalley (1943-2005) - amerykański chemik 22
Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2011 Za odkrycie kwazikryształów" Dan Shechtman zaobserwował w kryształach stopu glinu i manganu niedopuszczalną w krystalografii pięciokrotną oś symetrii (1984) Obraz dyfrakcyjny stopu Al-Mn Dan Shechtman (1941) - izraelski naukowiec 23
Analiza struktury Wybór monokryształu Głowica goniometryczna -dobrze wykształcone ściany -odpowiednie wymiary (od 0,1 do 0,6 mm) -efekt rozjaśniania w świetle spolaryzowanym 24
Dyfraktometr albo synchrotron Grenoble we Francji cząstki przyspieszane są do ½ prędkości światła w rurze próżniowej, tor zakrzywiany jest przez elektromagnesy 25
Analiza danych i pierwsze wyniki... -7-2 3 366.74 23.10-7 -2 4 32.69 8.67-7 -2 5 91.15 9.50-7 -2 6 287.11 22.91-7 -2 7 24.84 9.53-7 -1-4 53.66 9.74-7 -1-3 81.33 9.60... obraz dyfrakcyjny dane numeryczne obraz cząsteczki 26
Wyniki badań krystalograficznych Sposób połączenia atomów Ustalenie budowy przestrzennej cząsteczki Rozmieszczenie cząsteczek w komórce elementarnej Zmiany położenia atomów Analiza oddziaływań 27
Ułożenie cząsteczek w komórce elementarnej - model uproszczony model bardziej rzeczywisty 28
Kryształy rzeczywiste defekty struktury krystalicznej Kryształy rzeczywiste od idealnych różni obecność różnego rodzaju zaburzeń periodycznego uporządkowania struktury. Zaburzenia te nazywane są defektami struktury. Defekty powodują zniekształcenia sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia energii. Ze względu na charakter przestrzenny defekty dzieli się na: punktowe (wakanse, domieszki) liniowe (dyslokacje) płaszczyznowe (powierzchniowe granice międzyziarnowe, granice bliźniacze, mikropęknięcia) objętościowe (puste miejsca, wytrącenia innych faz) 29
Kryształy rzeczywiste defekty struktury krystalicznej (a) wakans; (b) atom międzywęzłowy; (c) mały atom domieszkowy; (d) duży atom domieszkowy; (e) defekt Frenkla; (f) defekt Schottky ego 30
Defekty liniowe (dyslokacje) Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim całego ziarna krystalicznego. Dyslokację krawędziową powoduje obecność w sieci przestrzennej dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami. 31
Właściwości optyczne Atomy pierwiastków domieszkowych absorbują bądź emitują światło o innej długości fali niż czysta substancja krystaliczna. Wskutek tego mogą zmienić kolor kryształu. kwarc (SiO 2 ) kryształ górski kwarc różowy domieszki Mn kwarc fioletowy (ametyst) domieszki Fe kwarc zadymiony / czarny (morion) domieszki Al 32
Defekty osłabiają kryształ Wytrzymałość rzeczywista zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby (gęstości) defektów sieciowych, ale tylko do pewnej wartości. Po osiągnięciu tzw. krytycznej gęstości dyslokacji wytrzymałość zaczyna znowu wzrastać. Warunkiem podwyższenia wytrzymałości metali jest wytworzenie odpowiedniej liczby defektów i dyslokacji (liczba defektów zależy od temperatury) - hartowanie stali 33
Polimorfizm i alotropia Polimorfizm - zjawisko występowania pierwiastka lub związku chemicznego w różnych strukturach (odmianach) krystalicznych w stałym stanie skupienia Alotropia - zjawisko występowania pierwiastka w różnych postaciach (odmianach) bez względu na stan skupienia (w jednej fazie) A P tlen O 2 ozon O 3 diament grafit kalcyt aragonit (CaCO3) 34
Odmiany alotropowe węgla a) diament, b) grafit, c) lonsdaleit, d) C 60 (Buckminsterfulleren buckyball), e) C 540, f) C 70, g) węgiel amorficzny, h) nanorurka (buckytube), grafen, karbin, (C C) n nanocebulka, nanopianka. 35
Odmiany alotropowe węgla diament grafit 36
Kolory diamentów domieszki N domieszki B domieszki Th, U wakanse 37
Krystalografia w medycynie - cząsteczki chiralne (R)- talidomid działanie lecznicze: przeciwwymiotne, przeciwbólowe, usypiające (S)-talidomid działanie teratogenne: hamuje tworzenie nowych naczyń krwionośnych w kończynach oraz rozwój już istniejących Krystalografia jest najbardziej skuteczną metodą określania trójwymiarowego kształtu cząsteczki 38
Rodzaje polimorfizmu polimorfizm upakowania- polimorfizm jest wynikiem różnic w upakowaniu komórki polimorfizm konformacyjny jest wynikiem istnienia tej samej cząsteczki w różnych konformacjach Glicyna tworzy kryształy jednoskośne i heksagonalne pseudopolimorfizm (solvomorphism)- jest wynikiem hydratacji lub solwatacji (różne rozpuszczalniki) Polimorfizm ma ogromne znaczenie w przypadku produktów farmaceutycznych, środków agrochemicznych, pigmentów, barwników spożywczych i substancji wybuchowych. 39
Paracetamol N-(4-hydroksyfenylo)acetamid Forma I Układ jednoskośny P 2 1 /a Trójwymiarowy model paracetamolu. Czarny kolor symbolizuje atomy węgla, biały wodór, czerwony tlen, niebieski azot Forma II Układ rombowy P cab 40
a) Mikrograf wykonany w chwili t = 0, b) Mikrograf wykonany w chwili t = 30 sek. Zdjęcia mikroskopowe przedstawiające formy polimorficzne paracetamolu, w nasyconym wodnym roztworze alkoholu benzylowego, w temperaturze pokojowej. Paracetamol w formie rombowej w postaci igieł oraz paracetamol w formie jednoskośnej w postaci graniastosłupów. 41
Przemiany polimorficzne Ritonavir stosowany w leczeniu HIV Ritonavir (w środku) przyłączony do centrum aktywnego proteazy HIV 42
Przemiany polimorficzne Owoce kakaowca (przekrój), surowiec do otrzymywania masła kakaowego i kakao 43
Przemiany polimorficzne Konszowanie (hiszp. Concha) - czyli muszla, taki ma kształt maszyna, w której przez trzy doby w temperaturach najczęściej od 55 do 90 stopni C wszystkie podstawowe surowce są mieszane i... przerzucane (jak na huśtawce). Podczas tego procesu poprawia się emulgacja (jednorodność) składników, zmniejsza ilość garbników, wody, niektórych kwasów. Dzięki niemu oraz dalszemu rozdrabnianiu i emulgowaniu surowiec staje się mniej lepki a bardziej jedwabisty. 44
Przemiany polimorficzne Temperowanie (ang. Tempering) jeden z elementów procesu produkcji czekolady polegający na kontrolowanej krystalizacji masła kakaowego w celu zapewnienia tabliczce czekolady połysku, gładkiej powierzchni i równomiernej łamliwości. Temp. topnienia [⁰C] γ 18 α 21-22 β 28-31 β 34,5 45
Krystalografia w przestrzeni kosmicznej CheMin dyfraktometr rentgenowski wielkości laptopa Łazik na Marsie 2011 badanie składu powierzchni Marsa identyfikacja minerałów poszukiwanie wody krystalizacja białek 46
Dziękuję za uwagę 47