POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW OKREŚLANIE RODZAJU CENTRÓW AKTYWNYCH KWASOWYCH KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH W OPARCIU O Prowadzący: Joanna Strzezik Miejsce ćwiczenia: Zakład Chemii Fizycznej, sala 210 LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ 1
I. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą określania rodzaju kwasowych centrów aktywnych katalizatorów opartą na badaniach IR zaadsorbowanej formy pirydyny na powierzchni wybranego katalizatora. II. WSTĘP, PODSTAWY TEORETYCZNE Katalizatory kwasowe należą do najważniejszych katalizatorów heterogenicznych. Stosowane są w licznych reakcjach w przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym. Reakcje te zachodzą zazwyczaj za pośrednictwem karbokationu, który powstaje w wyniku oddziaływania cząsteczki reagenta z centrami kwasowymi katalizatora. Poznanie powierzchniowych właściwości kwasowych ciał stałych ma zasadnicze znaczenie dla katalizy. Poznanie właściwości kwasowych katalizatora obejmuje: 1. Określenie czy na powierzchni katalizatora obecne są centra kwasowe typu Brönsteda czy Lewisa. Centra kwasowe Brönsteda są donorami protonów (są to zazwyczaj kwaśne grupy OH). Centra kwasowe Lewisa są akceptorami pary elektronowej (są to np. powierzchniowe trójkrotnie koordynowane atomy boru lub glinu) 2. Wyznaczenie stężenia centrów kwasowych obu typów 3. Określenie mocy kwasowej centrów Brönsteda i Lewisa 4. Określenie czy centra są jednorodne (wszystkie charakteryzują się tą sama mocą kwasową) czy niejednorodne (występują centra kwasowe o różnej mocy kwasowej) Opracowano różne metody badania kwasowości powierzchni ciał stałych, najważniejsze z nich to: 1. miareczkowanie zasadami (np. butyloaminą) w obecności wskaźników kwasowozasadowych, 2. pomiary mikrokalorymetryczne adsorpcji zasad (np. amoniaku), 3. pomiary termoprogramowanej desorpcji zasad (np. amoniaku), 4. badania spektroskopowe IR adsorpcji zasad tj. amoniak czy pirydyna. Zagadnienie rozróżniania typu centrów kwasowych na powierzchni katalizatora metodą adsorpcji pirydyny jest przedmiotem niniejszego ćwiczenia. Metoda ta jest klasycznym sposobem identyfikacji rodzaju centrów kwasowych opartym na badaniach IR form pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni katalizatora. W zależności od rodzaju centrum aktywnego pirydyna adsorbuje się odpowiednio w postaci jonu pirydyniowego (PyH + ) (na centrach Brönsteda) lub kompleksu (PyL) (na centrach Lewisa). Widma IR charakterystyczne dla ww. form pirydyny różnią się między sobą oraz są różne od widm substratów (rys. 1.). 1
1+6a 8a8b 19a 19b Ciekła pirydyna 1+6a 8a 8b 19a 19b Kompleks pirydyny [PyL] 8a 8b 19b 19a Jon pirydyniowy [PyH + ] 1700 1600 1500 1400 Liczba falowa (cm -1 ) Rys. 1. Schematyczne przedstawienie różnic w zakresach adsorpcji w podczerwieni dla: ciekłej pirydyny, kompleksu pirydyny z centrum kwasowym Lewisa (PyL) oraz jonu pirydyniowego (PyH + ) W celu identyfikacji rodzaju centrów kwasowych katalizatora należy na jego powierzchni zaadsorbować pirydynę, a następnie zarejestrować widmo IR badanej próbki. Gdy na widmie obserwuje się obecność pasm charakterystycznych dla PyH + wskazuje to na występowanie na powierzchni centrów Brönsteda, natomiast obecność pasm charakterystycznych dla kompleksu PyL świadczy o istnieniu centrów Lewisa. 2
III. WYKONANIE ĆWICZENIA Aparatura Jednym z elementów instalacji do wykonywania adsorpcji pirydyny na powierzchni badanego katalizatora jest termostatowane naczyńko wypełnione ciekłą pirydyną. W wyniku podgrzewania pirydyna paruje, a pary dyfundując do szklanego reaktora adsorbują się na powierzchni umieszczonego tam katalizatora. Jest to instalacja próżniowa, co daje możliwość odgazowania powierzchni katalizatora (aktywacja wszystkich centrów katalitycznych), a wygrzewanie przy użyciu pieca pozwala na usunięcie wody zaabsorbowanej przez badana próbkę. (6) (7) (1) (2) (4) (5) (9) (3) (8) Rys. 2. Schemat aparatury do adsorpcji pirydyny; (1) termostatowane naczyńko zawierające pirydynę, (2) manometr, (3) reaktor ze złożem próbki, (4) zawór redukcyjny, (5) pompa próżniowa, (6,7) zawory, (8) piec z regulacją temperatury (autotransformator), (9) termostat Odczynniki heteropolikwas H 3 PMo 12 O 40 pirydyna KBr (do wykonania pastylki) 3
Pomiary 1. Adsorpcja pirydyny na heteropolikwasie H 3 PMo 12 O 40 W celu zaadsorbowania pirydyny na heteropolikwasie wprowadza się 0.1 g próbki heteropolikwasu do reaktora (3), który przykręca się do odpowiedniego króćca instalacji. Następnie reaktor z heteropolikwasem umieszcza się w piecu z regulacją temperatury (8) i wygrzewa przez pół godziny w temperaturze 140 ºC w próżni (otwarty zawór (7), a zawór (4) w położeniu instalacja-pompa próżniowa, włączona pompa próżniowa). Jednocześnie uruchamia się termostat (9) połączony z naczyńkiem (1) zawierającym pirydynę i ustawia temperaturę 20 ºC. Po okresie wygrzewania wyłącza się piec i wyjmuje z niego reaktor zawierający heteropolikwas. Gdy próbka ochłodzi się do temperatury pokojowej odcina się próżnię przy użyciu zaworu (7), natomiast zawór (4) ustawia się w położeniu wylot-pompa i wyłącza pompę próżniową. Następnie, przez otwarcie zaworu (6), wprowadza się pary pirydyny do reaktora ze złożem próbki i przez pół godziny prowadzi proces adsorpcji. Po tym czasie odcina się dopływ pirydyny do reaktora (zamknięcie zaworu (6)), rozszczelnia instalację przez otwarcie zaworu (7) zdejmuje reaktor i umieszcza próbkę w przygotowanym uprzednio pojemniku. 2. Rejestracja widm IR Należy zarejestrować widma czystego hetropolikwasu i próbki heteropolikwasu po adsorpcji pirydyny. Wykonuje się również widmo IR ciekłej pirydyny. 4
IV. ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia Postępowanie Odczynnik Klasyfikacja Środki bezpieczeństwa z odpadami Działa szkodliwie po połknięciu. Przy kontakcie ze skórą: zmyć wodą, zdjąć zanieczyszczoną odzież umieścić w pojemniku na odpady Heteropolikwas Działa drażniąco na skórę. Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą, natychmiast skonsultować się z okulistą roztwory soli nieorganicznych H 3PMo 12O 40 Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, wezwać lekarza Przy wdychaniu: świeże powietrze oznaczone literą S Produkt wysoce łatwo palny. Działa szkodliwie przez drogi oddechowe, w Przy kontakcie z oczami: przepłukać dużą ilością wody przez co najmniej 10 minut, jeżeli konieczne skontaktować się z okulista. Przy kontakcie ze skóra: zmyć dużą ilością wody, natychmiast zdjąć zanieczyszczone umieścić w pojemniku na odpady organiczne oznaczone literą O Pirydyna C 5H 5N kontakcie ze skórą i po połknięciu. ubranie. Przy spożyciu: unikać wymiotów (ryzyko zakrztuszenia się), nie płukać żołądka, nie podawać mleka, natychmiast wezwać lekarza. Przy wdychaniu: świeże powietrze, jeśli konieczne zastosować sztuczne oddychanie. 5
1. OPRACOWANIE WYNIKÓW Omówić na podstawie otrzymanych widm: czystego heteropolikwasu H 3 PMo 12 O 40, heteropolikwasu po adsorpcji pirydyny oraz czystej pirydyny, typ kwasowych centrów aktywnych występujących na powierzchni badanego katalizatora. 2. ZAGADNIENIA TEORETYCZNE kataliza heterogeniczna właściwości i typy kwasowych centrów aktywnych mechanizmy działania katalizatorów kwasowych katalizatory kwasowe zastosowanie adsorpcja pirydyny założenia metody określania typu centrów kwasowych na powierzchni katalizatora spektroskopia IR podstawy teoretyczne 3. LITERATURA 1. A. Davydov, Molecular spectroscopy of oxide catalyst surface, Willey, Chichester 2003 2. Praca zbiorowa pod redakcją M. Najbar Fizykochemiczne metody badania katalizatorów kontaktowych, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego 2000. 3. B. Grzybowska-Świerkosz Elementy katalizy heterogenicznej, PWN, Warszawa 1993 4. C. Morterra, G. Magnassa A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species, Catal. Today 27 (1996) 497-532 5. Socrates G., Infrared and Raman characteristic group frequencies, Willey, Chichester 2001 6. Praca zbiorowa pod redakcją W. Zielińskiego i A. Rajcy, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych, WNT, Warszawa 2000 6