ROZDZIAŁ 18 MINIATUROWE CZUJNIKI CHEMICZNE W MONITORINGU WÓD Michał Chudy, Wojciech Wróblewski, Artur Dybko, Zbigniew Brzózka Katedra Chemii Analitycznej, Politechnika Warszawska, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa SŁOWA KLUCZOWE chemiczne czujniki, CHEMFET, potencjometryczne czujniki, światłowodowe czujniki chemiczne, celka przepływowa, analiza wieloparametrowa. STRESZCZENIE Monitorowanie składu wody jest ważną dziedziną prac badawczych, która wydaje się być jeszcze bardziej interesująca, gdy kilka jej składników można monitorować równolegle. Sondy i urządzenia systemów do monitoringu wody oparte są na wykorzystaniu szerokiego spektrum czujników. Główne grupy stosowanych czujników to potencjometryczne, amperometryczne i optyczne. Wiele systemów przeznaczonych jest do monitorowania tylko jednego zanieczyszczenia lub parametru (np. ph, potencjał redoks, mętność, Biologiczne Zapotrzebowanie na Tlen). Wieloparametrowa analiza z zastosowaniem miniaturowych czujników chemicznych jest bardzo przydatną techniką analityczną, ponieważ eliminuje (ogranicza) czasochłonne wstępne przygotowanie próbki. Czujniki chemiczne do takich zastosowań wymagają starannego zaprojektowania i przetestowania w warunkach zbliżonych do tych, które mogą wystąpić w przypadku analizy próbek rzeczywistych. Ciągłe pomiary analitu są możliwe, jeżeli czujniki są umieszczane w przepływowej konfiguracji układu pomiarowego. Większość z opisanych celek przepływowych została opracowana i przeznaczona dla jednego typu czujników tj. jonoczułych tranzystorów polowych (ISFET), typu elektrod na stałym podłożu (solid-state) czy czujników amperometrycznych, co ogranicza ich szersze zastosowania. W zespole z Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej zaprojektowano i zbadano nowy przepływowy system pomiarowy z wieloparametrową głowicą czujnikową, umożliwiającą wykorzystanie różnych typów czujników elektrochemicznych i optycznych. 1. WSTĘP Woda jest jednym z najważniejszych elementów środowiska, a jej zasoby, dostępność zmniejszają się, podczas gdy poziom zanieczyszczenia rośnie. W wielu krajach na całym świecie prowadzi się intensywne badania i inwestycje mające na celu ograniczyć te tendencje. W szczególności analityka, monitoring i wczesne ostrzeganie dotyczące stężenia zanieczyszczeń jest przedmiotem wielu prac. Prace te koncentrują się na: - dokładnej, lecz drogiej aparaturze pomiarowej typu laboratoryjnego do pomiarów próbek wody, - mniej dokładnych urządzeniach pomiarowych, dostępnych w laboratoriach, - pomiarach w czasie rzeczywistym w rejonach o wysokim ryzyku zagrożeń występowania zanieczyszczeń wody, - prostych w obsłudze i tanich systemach monitorowania zanieczyszczeń wody w całym kraju (lub części kontynentu).
Większość znanych metod analizy chemicznych składników w wodzie to metody o charakterze laboratoryjnym a najbardziej rozwinięte i stosowane to metody spektrofotometryczne, chromatograficzne i elektrochemiczne. Są to metody stosunkowo drogie, nie tylko z powodu kosztownej aparatury, ale także z powodu kosztów pracy laboranta. Analiza próbki wody kosztuje około 10 USD za jeden składnik a kompleksowa analiza próbki wody to koszt rzędu 300 USD. Bardzo istotnym problemem jest konieczność dostarczenia próbki wody do laboratorium. Ciągłe monitorowanie zanieczyszczeń wody przebiegające w czasie rzeczywistym w warunkach polowych jest możliwe, ale istniejące systemy są jeszcze na etapie początkowego rozwoju. Jeszcze kilkadziesiąt lat temu realizacja takiego systemu była prawie nierealna a obecnie sytuacja uległa radykalnej zmianie dzięki szybkiemu postępowi w technologiach informatycznych i mikroelektronice. Ciągłe monitorowanie jest od wielu lat szeroko stosowane w przemysłowych procesach kontroli. Monitorowanie większości jakościowych parametrów wody (np. barwa, mętność, ph lub stężenie innych jonów) nadal obejmuje pobieranie próbek wody z badanego obiektu ( rzeki, zbiornika ) i przetransportowanie ich do laboratorium w celu analizy. Koszty pobierania i przechowywania próbek wpływają na znaczne ograniczenie ich ilości, a tym samym na poziom informacji o badanym obiekcie wodnym. Możliwość monitorowania ilościowych parametrów wody w sposób ciągły lub quasi-ciągły pozwala lepiej zarządzać zasobami wody gruntowej i powierzchniowej oraz dbać o jej jakość. Ponadto, zaawansowane techniki monitorowania pomagają służbom technicznym w oczyszczalniach ścieków w kontrolowaniu procesów stosowanych w takich obiektach. Fizykochemiczne, ilościowe parametry wody mogą być realizowane z wykorzystaniem dwóch kategorii metodyk analitycznych: niespecyficzne i specyficzne pomiary chemiczne. Specyficzność jest określana bądź zastosowaną metodą, bądź zastosowanym czujnikiem lub detektorem. Wieloparametrowy system pomiarowy wykorzystujący szereg czujników powinien umożliwić monitorowanie kilku ilościowych parametrów wody (tj. temperaturę, przewodnictwo elektrolityczne, ph, stężenie jonów chlorkowych, azotanowych (V), azotanowych (III), amonowych, potasowych i innych) jednocześnie. Jakkolwiek wiele prac, opisując działanie szeregu nowo opracowanych czujników (czułość, selektywność), nie deklaruje stabilności tych parametrów w długoterminowej pracy czujnika, co utrudnia ich rzeczywistą przydatność w długoterminowym monitorowaniu wody. W konsekwencji, zastosowanie wielu z tych czujników do ciągłej kontroli wód powinno być starannie zbadane. Większość obecnie dostępnych systemów do pomiaru zanieczyszczeń wody jest dużymi i złożonymi zestawami, wymagającymi wykwalifikowanej obsługi. Zestawy umożliwiają przeprowadzanie analiz wody in-situ i są przeznaczone do kontroli środowiskowych zanieczyszczeń w ściekach oraz naturalnych zasobów wody. Handlowo dostępne systemy monitorowania mogą funkcjonować jako przenośne analizatory tj. polowe laboratoria, oferowane przez szereg firm (jak Systea, Danfoss, Siemens, Greenspan Technology, Isco Instruments, Horiba, In-Situ MP Troll, Amel, M Squared) lub jako sieci pomiarowe ze zdalnym przesyłaniem danych pomiarowych na odległość (np. Logotronic, Isco Instruments, In-Situ MP Troll). Umożliwiają one ciągłe pomiary w czasie rzeczywistym z automatyczną kalibracją i magazynowaniem danych. Sondy systemów do monitorowania wody projektuje się z zastosowaniem wielu typów czujników chemicznych, począwszy od potencjometrycznych i amperometrycznych a kończąc na spektroskopowych. Wiele z nich jest dostosowanych do pomiaru tylko jednego rodzaju zanieczyszczeń (np. ph, potencjału redoks, mętności, Biologicznego Zapotrzebowania na Tlen BZT). Systemy dostępne na rynku są przeznaczone 397
do specyficznych zastosowań i nie mogą być zaadaptowane do żądań klientów. Tylko kilka jonów - wodorowe, amonowe, chlorkowe i azotanowe (V) - może być monitorowanych z wykorzystaniem takich zestawów. Jest oczywiste, iż jakość wody z nowych ujęć powinna być kontrolowana w sposób ciągły zarówno pod względem biologicznym jak i chemicznym. Na podstawie monitorowania stężenia jonów można określać smak i jakość wody. Zgodnie z polskim prawem, dopuszczalne stężenia jonów w wodzie pitnej wynoszą odpowiednio: 200 mg/dm 3 dla Na + ; 300 mg/dm 3 dla Cl - i 10 mg/dm 3 dla NO - 3. Odrębne zalecenia, co do wymaganych poziomów twardości wody, pośrednio określają dopuszczalną zawartość wapnia w wodzie. Wysokie stężenie chlorków w wodzie pitnej mogą mieć negatywny wpływ na zdrowie ludzi z chorobami serca. Ponadto, jony chlorkowe w stężeniu na poziomie 250 mg/dm 3 mogą powodować słony smak wody pitnej. Dietetycy zalecają spożywanie wody pitnej, w której stężenie jonów sodowych nie przekracza 100 mg/dm 3 [1]. Wysokie stężenia jonów sodowych w naturalnych wodach wskazuje na podwyższony poziom zanieczyszczeń, zwłaszcza, gdy zbiorniki lub zasoby wody są umiejscowione obok zakładów przemysłowych (papiernie, zakłady chemiczne, przetwórnie żywności czy huty szkła). Małe dzieci mogą być narażone na sinicę w wyniku długotrwałego spożywania wody zawierającej azotany (V) na poziomie stężeń powyżej 10 mg/dm 3 Przedawkowanie nawozów azotowych może być jedną z przyczyn eutrofizacji jezior, a w związku z tym badania zmian poziomu zawartości azotanów (V) w naturalnych wodach mogą służyć obserwacji i ocenie wzrostu pierwotnej biomasy. Powyższe informacje i przesłanki potwierdzają, iż monitorowanie tych powszechnie występujących jonów jest równie ważne jak oznaczanie innych, toksycznych zanieczyszczeń wód. 2. MINIATUROWE CZUJNIKI CHEMICZNE Rośnie ilość zastosowań chemicznych czujników w analizie chemicznej, monitoringu środowiskowym, medycynie i przemysłowej kontroli procesowej. Znaczna liczba chemicznych czujników została opracowana i wprowadzona na rynek w ostatnich kilkudziesięciu latach. Przykłady najbardziej znane to powszechne wykorzystanie: jonoselektywnych elektrod w rutynowych analizach klinicznych, ph-czułej elektrody szklanej jako najbardziej znanego chemicznego czujnika stosowanego w analityce, czy przemysłowych, jonoczułych tranzystorów polowych w badaniach żywności. Szybko rosnący rynek i wymagania wynikające z konieczności wykonywania analiz coraz mniejszych próbek stały się siłą napędową rozwoju mikroczujników i miniaturowych systemów do kompleksowej analizy chemicznej (ang. µtas lub Lab-on-a-Chip). Elektrody jonoselektywne są jednymi z najwcześniej rozwijanych i badanych czujników chemicznych, włączając w to najczęściej stosowaną, elektrodę szklaną do pomiarów ph. Mechanizm działania elektrod jonoselektywnych jest dobrze poznany i opisany [2-8]. Do konstrukcji elektroaktywnej części elektrody jonoselektywnej można zastosować wiele materiałów: jak : szkło, pojedynczy kryształ czy sprasowane proszki. Najpopularniejszym jednak materiałami stały się plastyfikowane materiały polimerowe, oferujące różnorodność technologii przygotowania jonoczułych membran. Określenie plastyfikowana membrana polimerowa wynika z faktu, iż odpowiedni jonofor, który determinuje selektywność czujnika, jest rozpuszczony w lepkim rozpuszczalniku (plastyfikatorze), a matryca polimerowa pełni rolę mechanicznego podłoża. Selektywność elektrody jonoselektywnej może być zmieniana - do pewnego stopnia- poprzez dobór odpowiedniego jonoforu i innych składników membrany. Technologia wytwarzania elektrod jonoselektywnych jest dobrze opracowana 398
i sprawdzona, jednakże pewnym ich mankamentem jest potencjalna możliwość mechanicznego uszkodzenia membrany i wycieku roztworu elektrolitu wewnętrznego. Również czas życia membranowych elektrod jonoselektywnych jest uzależniony od stopnia wymywania jonoforu i/lub plastyfikatora z membrany w trakcie długotrwałego pomiaru. Ten typ czujnika jest szeroko stosowany w analizie medycznej, gdyż selektywność i czułość membranowych elektrod jonoselektywnych jest zadowalająca do tych zastosowań. Pomimo tego, zastosowanie elektrod jonoselektywnych w monitoringu środowiska jest nadal bardzo trudnym zadaniem, gdyż opracowane i opisane czujniki potencjometryczne czułe na jony metali ciężkich, odpady organiczne, nieorganiczne i organiczne aniony są stosunkowo nieliczne, a ich selektywność i/lub dolna granica oznaczalności są nadal niezadowalające. Ogólna liczba analitów oznaczana za pomocą elektrod jonoselektywnych przekracza 60 [6] i nadal rośnie. Ta technika analityczna jest stosunkowo atrakcyjna dla badaczy, gdyż czujnik może być opracowany i skonstruowany z wykorzystaniem tanich materiałów i relatywnie prostej technologii. Elektrody jonoselektywne umożliwiają pomiar stężenia jonów zwykle w zakresie od 5 do 9 wielkości, poza tym najnowsze badania wskazują na możliwość obniżenia dolnej granicy oznaczalności aż do 10-12 M wybranych jonów [5]. Osiągnięcia w mikrotechnologii krzemowej otworzyły nowe możliwości konstrukcji miniaturowych elektrod, tzw. elektrod na stałym podłożu (ang. solid-state electrodes SSE) [9-10]. Konstrukcja takiej elektrody wymaga innej koncepcji wewnętrznego elektrolitu, a ciekawym rozwiązaniem jest zastosowanie pośredniej, hydrożelowej warstwy polimerowej (impregnowanej za pomocą wodnego roztworu elektrolitu), na którą jest nanoszona właściwa membrana jonoselektywna. Przykładem często stosowanego materiału jako hydrożelu jest polihydroksyetylometakrylan (polyhema). Jonoczułe tranzystory polowe zostały opracowane i opisane po raz pierwszy w 1970 roku [11], ale ich rozwój i zastosowania były utrudnione poprzez brak znajomości mechanizmu opisującego działanie tego typu przetwornika [12]. Po publikacji kilku fundamentalnych prac [13] poznano zasadę działania jonoczułego tranzystora polowego (ISFET) znacznie lepiej. Jest ona podobna do działania membranowej elektrody jonoselektywnej. Analit, docierając do jonoczułej membrany, jest w niej kompleksowany przez odpowiedni jonofor, co powoduje powstawanie w membranie potencjału, sterującego prądem w obszarze między źródłem a drenem tranzystora[3]. W efekcie prąd drenu zależy od stężenia analitu i jest mierzony jako sygnał analityczny. O ile transport jonów i generowanie potencjału są podstawą działania elektrod jonoselektywnych i jonoczułych tranzystorów polowych, to oddziaływanie światła z analitem lub z chromojonoforem wykorzystywane jest w światłowodowych czujnikach chemicznych (ang. fibre optic chemical sensor FOCS). Można wyróżnić szereg etapów w konwersji sygnału mierzonego światłowodowym czujnikem chemicznym (Rys.1). W związku z tym, iż ilość analitów wykazujących charakterystyczną i dogodną pomiarowo absorpcję światła jest ograniczona, stosuje się zwykle właściwie dobrany odczynnik, który powinien rozpoznać analit i przetworzyć informację o jego stężeniu na zmiany we własnościach optycznych (tj. absorpcję, fluorescencję, reflektancję). Odczynnik jest unieruchamiany w chemooptycznym łączniku (interfejsie), który z kolei jest w kontakcie z badaną próbką. Chemooptyczny łącznik może być zaprojektowany jako membrana zawierająca odczynnik i umieszczona na końcu pojedynczego światłowodu lub ich wiązki [15]. W innym typie czujnika odczynnik jest wprowadzany bezpośrednio w strukturę włókna światłowodowego (do rdzenia lub płaszcza). 399
Wzbudzająca wiązka światła jest doprowadzana poprzez elektrooptyczny łącznik, którego główną częścią jest właściwe źródło światła o zakresie spektralnym obejmującym maksimum absorpcji lub wzbudzenia odczynnika. Wiązka światła po przejściu przez chemooptyczny łącznik jest przetwarzany na sygnał elektryczny w łączniku optoelektronicznym zawierającym fotodetektor (np. fotodiodę) i wzmacniacz analit światło łącznik chemooptyczny światło łącznik elektrooptyczny łącznik optoelektroniczny sygnał elektryczny sygnał elektryczny obróbka sygnału wynik Rys.1. Schemat procesu konwersji sygnału w światłowodowym czujniku chemicznym. Chociaż liczba analitów, które można oznaczać za pomocą czujników optycznych jest dwa razy mniejsza niż w przypadku stosowania membranowych elektrod jonoselektywnych [16], to ta grupa czujników rozwija się niezwykle dynamicznie. W porównaniu do czujników elektrochemicznych, pomiar z wykorzystaniem czujników optycznych nie wymaga stosowania elementu referencyjnego a transmitowany sygnał optyczny nie jest zakłócany przez zewnętrzne pola elektryczne lub magnetyczne. Pomiary mogą być prowadzone w czasie rzeczywistym z bardzo niskim zużyciem oznaczanych analitów. Zastosowanie odczynników fluorescencyjnych w światłowodowych czujników optycznych umożliwia prowadzenie bardzo czułych pomiarów a technika ta stała się bardziej atrakcyjna od momentu wprowadzenia na rynek diod emitujących światło niebieskie [18], jakkolwiek należy podkreślić, iż czujniki fluorescencyjne wymagają bardziej złożonego zestawu pomiarowego. Większość opracowanych czujników optycznych wykazuje zmiany sygnału w zakresie 2-4 rzędów mierzonego analitu, ale zastosowanie mieszaniny chromojonoforów w łączniku chemooptycznym [19] lub zastosowanie sieci neuronowych [20] umożliwia rozszerzenie zakresu pomiarowego czujnika. Chemiczne czujniki mogą być testowane i stosowane w różnych konfiguracjach pomiarowych w zależności od ich konstrukcji patrz rysunek 2. W tradycyjnym statycznym układzie pomiarowym czujniky są zanurzone w naczyniu (zbiorniku) z badaną próbką lub roztworem wzorcowym. W układzie przepływowym pompa perystaltyczna dostarcza do głowicy pomiarowej z czujnikami zarówno próbkę jak i roztwory wzorcowe. Konstrukcja czujnika powinna być kompatybilna z przepływowym trybem pomiaru np. czujnik przepływowy, konfiguracja zestawu aparaturowego z czujnikiem usytuowanym pod kątem w stosunku do strumienia próbki (ang. wall-jet) i inne [21], ale równie ważnym jest opracowanie specjalnej celki lub głowicy przepływowej. Celki przepływowe opisane w literaturze mają szereg wad ograniczających możliwość stosowania różnych typów czujników lub sposobów ich montowania w głowicy [22-23], a w kilku opracowaniach czujnik lub chemiczny łącznik może być uszkodzony w trakcie zestawiania głowicy pomiarowej. 400
METROHM Dosimat PRÓBKA odniesienia a PRÓBKA MIESZADŁO odniesienia wzmacniacz sygnału odniesienia METROHM Dosimat mierzony ł b wlot Rys.2. Zestawy pomiarowy do testowania czujników chemicznych: a) układ do pomiarów w układzie statycznym, b) układ do pomiarów w układzie przepływowym. 3. GŁOWICA POMIAROWA MINIATUROWYCH CZUJNIKÓW CHEMICZNYCH Opracowano i opatentowano nową głowicę wieloczujnikową do pomiarów w układzie przepływowym [24], która początkowo była przeznaczona dla miniaturowych tranzystorów polowych typu ISFET, ale dalsze prace konstrukcyjne umożliwiły wykorzystanie jej do pomiarów z wykorzystaniem wielu typów miniaturowych czujników chemicznych opracowanych w zespole badawczym z Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej (rys. 3). e c d f Rys. 3. Widok głowicy przepływowej: a) implanty; b) króciec wlotowy; c) o-ring umieszczony w implancie; d) zamontowany czujnik; e) otwór wylotowy; f) kanały doprowadzające (rozdzielające się promieniście). 401 b a
Głównym założeniem przy konstruowaniu głowicy było stworzenie możliwości montowania czujnika w głowicy bez niebezpieczeństwa naruszenia membrany lub powierzchni przetwornika czujnika. Ponadto, wymiana pojedynczego czujnika powinna być łatwa i nie powodować konieczności demontażu całej głowicy. Schematyczny przekrój zaprojektowanej głowicy pomiarowej przedstawiono na rys. 4. odniesienia wlot próbki Rys. 4. Przekrój przepływowej głowicy pomiarowej. Implant Koncepcja konstrukcji głowicy zakładała stworzenie zespołu niezależnych gniazd zwanych implantami, w których umieszczano czujniki z różnymi wyprowadzeniami mierzonego sygnału (patrz rys. 5). Badana próbka jest podawana za pomocą pompy perystaltycznej do króćca wlotowego, następnie jest rozdzielana na niezależne kanały, transportujące próbkę do poszczególnych czujników (natężenie przepływu w każdym z kanałów jest taka sama i wynosi 2 ml/min [25]). Po kontakcie z chemicznym łącznikiem czujnika próbka jest usuwana z głowicy otworem wylotowym. Głowica wykonana została z polimetakrylanu (pleksiglass) w formie okrągłego modułu, pozwalającego na pomiary z wykorzystaniem do dziesięciu czujników. Wybór ilości czujników jest dowolny, jakkolwiek zastosowanie większej ilości czujników wymagałoby zwiększenia promienia modułu głowicy. Prowadzi to również do zwiększenia martwej objętości głowicy, a w konsekwencji do konieczności stosowania większej objętości próbek i roztworów wzorcowych. Całkowita liczba czujników jest kompromisem pomiędzy wymiarami głowicy (10- kanałowa ma średnicę zewnętrzną 64 mm), możliwościami układu pomiarowego a wygodą pracy użytkownika głowicy. Dla elektrochemicznych czujników montowanych w głowicy założono zastosowanie wspólnej elektrody odniesienia, położonej centralnie w korpusie głowicy, co pozwoliło na umieszczenie wszystkich czujników w głowicy w takiej samej odległości od elektrody odniesienia. Więcej szczegółów o konstrukcji głowicy i wynikach jej testów hydrodynamicznych można znaleźć w publikacji [25]. Chociaż początkowo głowica była opracowana do pomiarów czujników półprzewodnikowych typu ISFET, kolejne modyfikacje jej konstrukcji umożliwiły zastosowanie różnego typu czujników (patrz rys. 5) 402
a) b) c) kontakty elektryczne Ag/AgCl wiązka światłowodów implant Elektrolit o-ring ISFET lub SSE membrana jonoselektywna membrana optyczna Rys. 5. Typy czujników umieszczane w implantach głowicy pomiarowej. Na rysunku 5 przedstawiono sposób montowania miniaturowego czujnika półprzewodnikowego typu ISFET z tylnim wyprowadzeniem kontaktów elektrycznych. Elastyczne (sprężynujące) końcówki kontaktów elektrycznych zapewniają dobre połączenie pomiędzy strukturą czujnika a systemem pomiarowym. Ta sama wtyczka może być użyta do podłączenia miniaturowych stałych elektrod (SSE) wykonanych w technologii krzemowej [9-10] lub nowych, miniaturowych elektrod stałych, wykonanych z wykorzystaniem laminatu szklano-epoksydowego [26]. Sama wtyczka została wykorzystana do opracowania konstrukcji miniaturowej elektrody jonoselektywnej [27] (patrz rys. 5 b) poprzez naniesienie jonoselektywnej membrany bezpośrednio na końcówkę wtyczki. Z kolei we wtyczce dla czujników optycznych elektryczne przewody zamieniono na wiązkę światłowodów, na której końcówkę naniesiono odpowiednią membranę jako łącznik chemooptyczny (rysunek 5 c). Wykorzystano rozgałęziającą się wiązkę światłowodów wielomodowych: jedna część włókien była połączona ze źródłem światła a druga z fotodetektorem. Wstępne testy głowicy [25] udowodniły jej użyteczność do testów i pomiarów z wykorzystaniem czujników. Głowica umożliwia pomiary z wykorzystaniem różnych typów czujników chemicznych przy zmianie jedynie wtyczki podłączeniowej. Właściwa konfiguracja kanałów doprowadzających próbkę przeciwdziała powstawaniu pęcherzyków gazu w kanałach, a tym samym eliminuje możliwość zakłóceń pomiarowych wywołanych ich obecnością w komorze czujnika. Pompowana próbka jest dzielona równomiernie pomiędzy poszczególne kanały, co jest efektem symetrycznej konfiguracji kanałów w głowicy. Taka konfiguracja zapewnia również, iż próbka kontaktującą się z danym czujnikiem nie może być zanieczyszczona składnikiem z innej komory czujnikowej. Chociaż normalną pozycją pracy głowicy jest położenie horyzontalne, to nawet znaczne jej przechylenie nie powoduje istotnych zmian w natężeniu przepływu próbki w kanałach. Centralne położenie elektrody odniesienia zapewnia identyczne warunki pomiarowe dla zamontowanych czujników potencjometrycznych a tym samym pozwala porównać ich parametry bezpośrednio. Opracowana głowica jest konstrukcją pozwalającą montować różne typy miniaturowych czujników chemicznych a schemat układu pomiarowego z wieloczujnikową głowicą przepływową przedstawiono na rysunku 6. 403
WZMACNIACZ SYGNAŁU odniesienia wlot pompa perystaltyczna BIURETA wylot METROHM Dosimat próbka Rys. 6. Schemat układu pomiarowego z wieloczujnikową głowicą pomiarową. Wyniki oznaczeń jonów: Na +, Ca 2+ -, NO 3 i Cl - w próbkach wody oligoceńskiej i wody pobranej z jeziora przedstawiono w tabeli 1. Tabela1. Wyniki oznaczeń wybranych jonów w próbkach wody oligoceńskiej i wody pobranej z jeziora Jon Ujęcie wody nr 1 Warszawa, Romera Na + 17.5 ± 0.7 * Ujęcie wody nr 2 Woda z jeziora Warszawa, Ciszewskiego Żyrardów, Św.Jana 757.5 ± 12.1 174.3 a 752.0 a 176.8 ± 10.5 18.4 a Ca 2+ 119.5 ± 3.1 48.7 ± 3.9 104.5 ± 4.1 120.0 a 49.1 a 104.4 a - NO 3 -- ** 4.4 ± 0.2 117.0 ± 2.9 0.2 b 4.4 b 118.1 a Cl - 57.7 ± 02.3 121.3 ± 6.0 367.7 ± 8.0 58.2 c 121.5 c 366.0 c * - wartość błędu obliczono z wykorzystaniem metody t-studenta dla α = 95%, n=9 i t α,n-1 = 2,3060 - ** - poniżej granicy oznaczalności NO 3 a wartość zmierzona z wykorzystaniem techniki absorpcyjnej spektroskopii atomowej b - wartość zmierzona z wykorzystaniem techniki spektrofotometrii UV-Vis c - wartość zmierzona z wykorzystaniem techniki miareczkowania potencjometrycznego z użyciem elektrody Ag 2 S 404
Przedstawione wyniki oznaczeń badanych próbek wód środowiskowych są w dobrej zgodności z uzyskanymi z wykorzystaniem różnych metod odniesienia. W próbkach wody o sile jonowej poniżej 0.1 M, najwyżej 5 % całkowitej zawartości sodu i 10 % całkowitej zawartości wapnia może występować w formie kompleksów tych kationów [1]. Mimo dużej siły jonowej próbek wody z jeziora, wyniki oznaczeń zawartości jonów Na + i Ca 2+ są również porównywalne z uzyskanymi z wykorzystaniem różnych metod odniesienia. To może wskazywać na brak silnych związków kompleksujących zarówno w próbkach wody oligoceńskiej jak i wody pobranej z jeziora. 4. WNIOSKI Wieloparametrowa analiza z zastosowaniem miniaturowych czujników chemicznych jest bardzo użyteczną techniką analityczną, gdyż pozwala znacznie ograniczyć (wyeliminować) etap wstępnego przygotowania próbki. Ich efektywne zastosowanie wymaga starannego zaprojektowania konstrukcji i przetestowania opracowanych czujników w podobnych warunkach, jakie mogą wystąpić w trakcie analizy próbek rzeczywistych. Ciągłe pomiary analitów są możliwe, gdy czujniki są montowane w konfiguracji przepływowej układu pomiarowego. Dotychczas opisano niewiele urządzeń przepływowych o takich możliwościach, a te opublikowane są poświęcone tylko jednemu typowi czujnika np. półprzewodnikowym czujnikom typu ISFET, stałym elektrodom czy czujnikom amperometrycznym, co ogranicza szersze zastosowanie takich urządzeń. Przepływowy system pomiarowy z wieloczujnikową głowicą, opracowany przez zespół z Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej badawczym umożliwia akwizycję pomiarową i pracę w trybie monitorowania z zastosowaniem do dziesięciu, różnego typu miniaturowych czujników chemicznych [25,28]. Szczegółowe informacje znajdują się na stronie WWW zespołu: http://csrg.ch.pw.edu.pl PODZIĘKOWANIE Praca była finansowana częściowo w ramach subsydium profesorskiego Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej. LITERATURA [1.] Dojlido J., Chemia wody, Wydawnictwo Arcady, Warszawa 1987. [2.] Cammann K., Working with ion-selective electrodes, Springer, New York, 1979 [3.] Janata J., Principles of chemical sensors, Plenum Press, New York, 1989. [4.] Mathison S., Bakker E., Anal. Chem., 70, 303 (1998). [5.] Bakker E., Pretsch E., Buehlmann P., Anal. Chem., 72, 1127 (2000). [6.] Bakker E., Diamond D., Lewenstam A., Pretsch E., Anal. Chim. Acta, 393, 11 (1999). [7.] Bakker E., Buehlmann P., Pretsch E., Chem. Rev., 97, 3083 (1997). [8.] Bakker E., Meruva R.K., Pretsch E., Meyerhoff M.E., Anal. Chem., 66, 3021 (1994). [9.] Pijanowska D.G., Jaźwiński J., Łysko J.M., Wyglądacz K., Brzózka Z., Malinowska E., Proc. SPIE, Vol. 4516, 32-35 (2001). [10.] Wyglądacz K., Malinowska E, Jaźwiński J, Brzózka Z., Sensors and Actuators B, 83, 109-114 (2002). [11.] Bergveld P., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME-17, 70 (1970). [12.] Bergveld P., Sens. Actuators B, 4, 125 (1991). 405
[13.] van den Berg A., Ion sensors based on ISFETs with synthetic ionophores, Ph.D.Thesis, Twente University, 1988. [14.] Wróblewski W., Dybko A., Brzózka Z., Chem. Anal., 42 (6), 757 (1997). [15.] Seitz W.R., Crit. Rev. in Anal. Chem., 19, 135 (1988). [16.] Wolfbeis O.S., Anal. Chem., 72, 81R (2000). [18.] Lippitsch M. E., Pusterhofer J., Leiner M. J. P., Wolfbeis O. S., Anal. Chim. Acta, 205, 1 (1988). [19.] Lin J., Liu D., Anal. Chim. Acta, 408, 49 (2000). [20.] Taib M.N., Andres R., Narayanaswamy R., Anal. Chim. Acta, 330, 31 (1996). [21.] Diamond D., Principles of Chemical and Biological Sensors, Wiley and Sons Inc., New York, 1998. [22.] Cammann K., Sens. Actuators B, 6, 19 (1992). [23.] van den Vlekkert H.H., Verkerk U.H., van der Wal P.D., van Wingerden A., Reinhoudt D.N., Haak J.R., Honig G.W.N., Holterman H.A.J., Sens. Actuators B, 6, 34 (1992). [24.] Dybko A., Chudy M., Wróblewski W., Maciejewski J., Berliński J., Brzózka Z., Flow-cell head for multiparameter tests of chemical sensors, Polski Patent P.333 615 (1999). [25.] Chudy M., Dybko A., Wróblewski W., Brzózka Z., Anal. Chim. Acta, 429, 347 (2001). [26.] Dybko A., Wróblewski W., Chudy M., Wojciechowski W., Brzózka Z., Miniature back-side contact transducer for potentiometric sensors, Polski Patent P.348 984 (2001). [27.] Dybko A., Wróblewski W., Chudy M., Wojciechowski W., Brzózka Z., Miniaturised flow-cell ion-selective electrode, Polski Patent P.348 983 (2001). [28.] Chudy M., Wróblewski W., Dybko A., Brzózka Z., Sensors and Actuators B, 78, 320-325, (2001). 406