Materiały grubowarstwowe dla technologii hybrydowych stan obecny i perspektywy rozwoju

Transkrypt

1 Materiały grubowarstwowe dla technologii hybrydowych stan obecny i perspektywy rozwoju dr hab. inż. MAŁGORZATA JAKUBOWSKA, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa Technologia grubowarstwowa jest podstawową technologia używaną do wytwarzania mikroukładów hybrydowych. Jej głównymi zaletami są: odporność warstw na działanie środowiska (zastosowania w przemyśle samochodowym, lotniczym), wysoka niezawodność w porównaniu z technologią obwodów drukowanych (PCB), możliwość pracy w wielkich częstotliwościach (układy mikrofalowe), łatwość domontowywania elementów półprzewodnikowych. Charakteryzuje się również możliwością korekcji laserowej rezystorów, łatwością miniaturyzacji i zdolnością do szybkiej zmiany topologii układu, zdolnością do wytwarzania struktur wielowarstwowych. Oprócz wymienionych, należy podkreślić jej główną zaletę, mianowicie atrakcyjność ekonomiczną i elastyczność, pozwalającą na szybkie wprowadzenie zautomatyzowanej małej i dużej wielkości produkcji mikroukładów. Podstawowe założenia technologii grubowarstwowej, podstawowa aparatura, tzn. sitodrukarki, piece do wypalania warstw grubych, podstawowe parametry prowadzenia procesu otrzymywania warstw grubych, takie jak: parametry procesu sitodruku, temperatury suszenia i wypalania warstw, a także podstawowe podłoże, na które nanoszone są pasty, tzn. ceramika alundowa 96% Al 2 O 3, pozostały prawie niezmienione od wielu lat. Postęp, jaki dokonał się w tej dziedzinie, w znacznym stopniu został osiągnięty dzięki opracowywaniu przez producentów past oraz bardziej finezyjnych materiałów spełniających oczekiwania producentów układów. Podobnie jak w innych dziedzinach elektroniki, w technologii grubowarstwowej dąży się do produkcji mikroukładów o zwiększonej funkcjonalności, o rozmiarach tych samych lub mniejszych, przy tych samych lub niższych kosztach wytwarzania, opracowania zintegrowanego układu z większą liczbą połączeń wejście/wyjście oraz mikroukładów przyjaznych środowisku. Osiągnięcie tego wymaga stosowania węższych linii ułożonych gęściej oraz mniejszych okienek przy zachowaniu niskich kosztów. Szerokość ścieżek możliwych do osiągnięcia przy zastosowaniu konwencjonalnego procesu sitodruku wynosi 100 µm, a odstęp między nimi 150 µm. W ostatnich latach, oprócz tradycyjnej technologii grubowarstwowej rozwinęły się dwie często współpracujące ze sobą jej odmiany. Powstały one w wyniku dążenia do miniaturyzacji układów realizowanych przez stosowanie coraz węższych ścieżek i mniejszych odstępów między nimi, mniejszych okienek itp. i/lub przez zwiększenie ilości poziomów w jednym mikroukładzie. Są to technologia past światłoczułych oraz technologia współwypalanej ceramiki (Low Temperature Cofired Ceramnic LTCC). Rozwój ich generuje rozwój nowych materiałów, które spełniają wymagania technologii fotoformowania [1-2] i LTCC [3 8]. Obserwuje się również zmiany w sposobie nanoszenia past na podłoże. Oprócz tradycyjnego sitodruku, pasty nanosi się metodą pisania bezpośredniego, tzw. Direct Writing [9] oraz drukowania przez dyszę, tzw. Ink Jet Printing [10]. Materiały grubowarstwowe Kompozycja do technologii grubowarstwowej, zwana materiałem grubowarstwowym lub inaczej pastą elektroniczną, jest dyspersyjną mieszaniną proszków nieorganicznych w roztworach żywic organicznych nakładaną sitodrukiem lub techniką pokrewną na podłoże najczęściej planarne. Składa się z trzech podstawowych komponentów: fazy aktywnej, która determinuje właściwości elektryczne warstwy, fazy pomocniczej lub też wiążącej, której zadaniem jest związanie warstwy z podłożem lub z inną warstwą, na której jest usytuowana, nośnika organicznego, który ma zapewnić zawieszenie pozostałych składników i reologię pasty umożliwiającą nałożenie jej sitodrukiem. Szybki rozwój mikroelektroniki, w tym układów wielowarstwowych, ich wzrastająca różnorodność i coraz bardziej skomplikowane zastosowania, konieczność wytwarzania dużych ilości powtarzalnych materiałów spowodował szybki postęp w rozwoju past elektronicznych i wymusił przeprowadzenie gruntownych badań fizykochemicznych tych materiałów oraz zjawisk zachodzących w trakcie powstawania warstw. Trzeba pamiętać, że pasty elektroniczne są skomplikowanymi kompozycjami heterofazowymi, w których zachodzą nieraz bardzo subtelne, trudne do zauważenia procesy. Wypalanie past jest procesem nierównowagowym, w czasie którego zachodzi wiele interakcji pomiędzy poszczególnymi materiałami część procesów przebiega w czasie wielokrotnego wypału, a część podczas eksploatacji warstwy. Przykładem skomplikowanej kompozycji pasty elektronicznej, pokazującej, jak wiele procesów zachodzi w czasie powstawania warstwy, jest kompozycja pasty światłoczułej, w której jedna tylko faza, tzn. nośnik, składa się z wielu żywic, rozpuszczalników oraz dodatków, z których każdy pełni określone funkcje. Nośnik ten składa się [11, 12] z: organicznego polimeru zawierającego określoną liczbę grup karboksylowych, umożliwiających wymywanie warstwy wodnymi roztworami oraz grup estrowych, odpowiedzialnych za dalszą polimeryzację warstwy w czasie procesu naświetlania, polifunkcjonalnych monomerów i oligomerów, np. z grupy Ebecryle, polimeryzujących pod wpływem promieni UV, ułatwiających przestrzenną polimeryzację warstwy, systemu fotoinicjatorów z rodziny Irgacure wytwarzających pod wpływem UV wolne rodniki, które inicjują proces fotopolimeryzacji w zakresie nm, plastyfikatorów o odpowiedniej masie cząsteczkowej, np. glikolu polietylenowego nadających odpowiednią reologię paście, stabilizatorów (antyutleniaczy), np. związki fenolowe, rozpuszczalników organicznych, np. terpineol, alkohol benzylowy. Rozwój technologii materiałów grubowarstwowych jest stymulowany ciągłym dążeniem producentów past do oferowania materiałów pozwalających na wytwarzanie warstw o coraz lepszych parametrach, np. w przypadku warstw przewodzących ścieżek o coraz mniejszej rezystancji, mniejszej szerokości, lepszej lutowności lub bardziej podatnych na mikromontaż. Rozwój past następuje w wyniku ciągłych żądań producentów mikroukładów, znajdujących nowe dziedziny, w których można stosować materiały grubowarstwowe. Ponadto pasty, podobnie jak inne materiały elektroniczne, mu- Elektronika 1/

2 Rys. 1. Wahania cen rutenu w latach Ceny wyrażono w USD za uncję troy Fig. 1. Changes of ruthenium prices in Prices in USD for troy ounce szą być przyjazne środowisku, stąd konieczność wyeliminowania z ich składu szkodliwych pierwiastków, takich jak ołów, trójwartościowy chrom, rtęć, itp. Czynnikiem stymulującym rozwój materiałów grubowarstwowych wydaje się być dążenie do szukania coraz bardziej ekonomicznych rozwiązań ze względu na wahania cen metali szlachetnych. Kilka lat temu nastąpił gwałtowny, niespodziewany, blisko dziesięciokrotny wzrost, a następnie powolny spadek cen palladu, który był podstawowym składnikiem past przewodzących. Rezultatem było opracowanie nowych past ze zmniejszoną ilością palladu. Obecnie podobna sytuacja jest z rutenem, głównym składnikiem past rezystywnych. Wahania cen rutenu w ciągu ostatniego okresu przedstawia rys. 1. Pasty do standardowej technologii grubowarstwowej spełniające wymagania Unii Europejskiej Od 1 lipca 2006 r. obowiązuje w Polsce Dyrektywa 2002/95/ WE Parlamentu Europejskiego z 27 stycznia 2003 r. w sprawie ograniczenia stosowania niektórych niebezpiecznych substancji w sprzęcie elektrycznym i elektronicznym. Według niej nowy sprzęt elektryczny i elektroniczny wprowadzony do obrotu nie może zawierać ołowiu, rtęci, kadmu, sześciowartościowego chromu, polibromowego difenylu lub polibromowego eteru fenylowego. W dziedzinie past elektronicznych oznacza to konieczność zamiany szkliw, które zawierały głównie ołów, kadm, chrom, zakaz stosowania dodatków do past, takich jak: CdO, PbO oraz dostosowanie warstw otrzymywanych z past do współpracy z lutowiami bezołowiowymi [14 18]. Ten ostatni warunek wiąże się ze wzrostem temperatury lutowania lutowiami bezołowiowymi powodującymi zwiększoną degradację warstwy. Trzeba więc zwiększyć odporność warstw na rozpuszczanie w lutowiu. W Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych opracowano rodzinę past przewodzących srebrowych, palladowo-srebrowych, platynowo-srebrowych, nie zawierających szkodliwych pierwiastków [12, 19, 20]. Na rys. 2. przedstawio- no mikrostrukturę bezołowiowych warstw srebrowych P-120f ITME (SEM), obraz mikroskopowy tych warstw (ITME) oraz płytkę testową, na której są widoczne warstwy srebrowe polutowane lutowiem bezołowiowym Sn3.5Ag (kwadraty w środku) i przylutowane tym lutowiem bezołowiowe elementy SMD W tabelach 1 i 2 porównano właściwości opracowanych warstw srebrowych i palladowo-srebrowych z danymi katalogowymi światowych producentów past Ferro Corporation, ElectroScience Laboratories i Heraeus. Pasty przewodzące bezołowiowe, znajdujące się w ofercie ITME pozwalają na wytwarzanie warstw, których właściwości spełniają wymagania stawiane warstwom przewodzącym przez technologię grubowarstwową i są podobne do warstw starej generacji, tzn. zawierających ołów. Pod względem jakości nie ustępują warstwom otrzymywanym z past produkowanych przez uznane koncerny światowe, takie jak Du Pont, Ferro, Heraeus czy ESL. Największe trudności przy opracowywaniu bezołowiowych kompozycji grubowarstwowych sprawiają pasty rezystywne. Problem wytwarzania past rezystywnych nie zawierających kadmu i ołowiu, mimo wieloletnich badań w różnych ośrodkach naukowych na świecie i licznych patentów, nie doczekał się pełnego rozwiązania. Powszechnie stosowano dotychczas RuO 2 oraz ruteniany bizmutu i ołowiu (Bi 2 Ru 2 O 7 i Pb 2 Ru 2 O 6,5 ) o strukturze pirochloru. Stwierdzono, że w tradycyjnych rezystorach grubowarstwowych materiał przewodzący reaguje z matrycą ołowiowo-borokrzemową w czasie procesu spiekania, formując ścieżki przewodzące prąd, które są potem odpowiedzialne za właściwości elektryczne układu. Jedna z reakcji przebiega np. między RuO 2 a PbO ze szkliwa, w wyniku powstaje Pb 2 Ru 2 O 6,5. Wśród innych obserwowano też reakcję rozkładu rutenianu ołowiu do dwutlenku rutenu i tlenku ołowiu. Wprowadzenie szkliw nie zawierających ołowiu zmienia ten mechanizm i wywołuje liczne problemy, takie jak: możliwość osiągnięcia niewielkiego zakresu rezystancji, wyłącznie niskich, występowanie wysokich wartości TWR, dewitryfikacja i wypływanie szkliwa z rezystorów, nierównomierny rozkład RuO 2 w fazie szklistej, brak stabilności rezystorów itp. Rys. 2. Bezołowiowe warstwy Ag (ITME): a) mikrostruktura tych warstw (SEM); b) warstwy srebrowe; c) warstwy srebrowe polutowane lutowiem bezołowiowym Fig. 2. Lead free Ag layers (ITME): a) microstructure of the layers (SEM); b) thick film silver layers; c) silver layers soldered with lead free solder 12 Elektronika 1/2008

3 Rys. 3. Mikrostruktura rezystorów bezołowiowych z pasty R-213 (SEM): a) widok z góry; b) przełom, pow Fig. 3. Microstructure of lead free thick film resistors made of R-213 paste: a) top view; b) cross-section. Magnification 2000 times Do tej pory żadna ze światowych firm nie ma w swojej ofercie handlowej rodziny past rezystywnych o rezystancjach od 100 kω/ do 1 MΩ/. W ITME, podobnie jak w innych ośrodkach badawczych na świecie, trwają prace nad opracowaniem rodziny takich past [21-38]. Dotychczas udało się opracować pasty o rezystancjach od 10 Ω/ do 100 kω/. Właściwości tych rezystorów, scharakteryzowane przez podanie ich podstawowych parametrów, tzn. rezystancji powierzchniowej wyrażonej w ohmach na kwadrat (Ω/ ) oraz temperaturowego współczynnika rezystancji (TWR), podano w tab. 3. Wyniki są wartościami katalogowymi ITME, ponieważ pasty te są stopniowo w niewielkich ilościach testowane u producentów mikroukładów. Mikrostrukturę tych rezystorów przedstawiono na rys. 3. Należy podkreślić, że osiągnięte w tej dziedzinie rezultaty są jeszcze dalekie od stanu uzyskanego dla rezystorów zawierających ołów. Dlatego obecnie w ITME są prowadzone dalsze badania w tym kierunku. W wielu ośrodkach badawczych na świecie trwają intensywne prace nad opracowaniem nowych materiałów do tej technologii [44 46]. W ostatnim czasie w ITME opracowano pasty fotoformowane srebrowe, palladowo-srebrowe oraz dielektryczne, umożliwiające otrzymywanie ścieżek o szerokości nawet 10 µm, przerw między nimi 30 µm; dla warstw dielektrycznych wielkość okienek możliwych do wytworzenia wynosi 30 µm. Rezystancja ścieżek srebrowych wynosi 2,5...3,5 mω/ ; są one podatne na lutowanie lutowiem bezołowiowym SAC 305 (255 C, 5 s). W odróżnieniu do past oferowanych przez inne firmy, pasty opracowane w ITME są przeznaczone do pracy w świetle widzialnym, co znacznie ułatwia operowanie nimi [7]. Na rys. 5 przedstawiono warstwy srebrowe oraz dielektryczne fotoformowane (ITME), a na rys. 6 mikrostrukturę warstw srebrowych oraz ich krawędzie [47]. Pasty fotoformowane Technologia fotoformowania warstw grubych polega na zastosowaniu sitodruku jedynie do nałożenia pasty światłoczułej na całej powierzchni podłoża alundowego, natomiast proces formowania wzoru w wysuszonej warstwie światłoczułej odbywa się metodą fotograficzną za pomocą naświetlania promieniowaniem UV przez fotomaskę negatywową. Po wywołaniu wzoru w odpowiednim roztworze i usunięciu nienaświetlonych partii warstwy układ zostaje wypalony w piecu przelotowym do wypalania warstw grubych. Rozdzielenie procesu sitodruku i procesu formowania wzoru umożliwia optymalizację obydwu procesów dla sitodruku oznacza to nadruk warstwy o jednakowej grubości, zwartej strukturze wewnętrznej i gładkiej powierzchni zewnętrznej bez defektów i zanieczyszczeń, a dla procesu fotoformowania oznacza zdefiniowanie wzoru o dużej rozdzielczości, prostokątnym przekroju poprzecznym i gładkich ostrych krawędziach. Zasadę tego procesu przedstawiono na rys. 4. [42, 43]. Rys. 4. Schemat procesu fotoformowania. Fig. 4. Scheme of photoimageable process Rys. 5. Srebrowe i dielektryczne warstwy fotoformowane (ITME): a) warstwa Ag na szkle; b) warstwa Ag na warstwie dielektrycznej; c) kondensator z warstwy dielektrycznej i Ag Fig. 5. Silver and dielectric photoimageable layers (ITME): a) Ag layer on glass; b) Ag on dielectric layer; c) capacitor made of dielectric and silver layers Elektronika 1/

4 Rys. 6. Mikrostruktura fotoformowanych warstw srebrowych (ITME). Obraz SEM, pow Fig. 6. Microstructure of photoimageable silver layers. SEM pictures, magnification 2000 times Tab. 1. Właściwości wybranych past przewodzących srebrowych [39 41] Tabl. 1. Specification of conductive silver conductor properties Parametry Ferro 3309F Wybrane zastosowania materiałów grubowarstwowych [39 41] ESL 9912 Najwięcej past stosuje się do produkcji ogniw słonecznych. Są to pasty srebrowe przeznaczone na podłoża krzemowe na stronę frontową (front side, np. ESL 9981), pasty AgAl na stronę tylną (back side, np. ESL 9925-B), pasty aluminiowe zawierające szkliwo i bezszkliwowe na tylną część ogniwa (np. ESL 2591, 2593E). Materiały grubowarstwowe ze względu na swoją odporność na podwyższoną temperaturę stosowane są w przemyśle samochodowym, np. pasty przewodzące Ag, AgPt, AgPd, AgPdPt, Au; warstwy o rezystancji mω/, dobrej adhezji do podłoża, dobrej lutowności, podatności na ultra- i termo- Heraeus C 1075 S ITME P 120 Lepkość, Pa.s 200± Zalecane warunki wypału: temperatura wypalania 850 C 850 C 850 C 850 ± 5 C cykl wypalania, min czas przebywania w temp. szczytowej, min Rozdzielczość druku, µm / ±30 Grubość warstwy po wypaleniu, µm ,5 15,5 15 Rezystancja powierzchniowa, mω/ 0,5 1, ,2 10 Lutowność,% Odporność na lutowie, liczba cykli Adhezja początkowa, N/4 mm Adhezja po starzeniu (150 C, 48 h), N/4 mm 2 13 lbs Ultrakompresja +? + Termokompresja +? + Tab. 2. Właściwości past przewodzących platynowo-srebrowych [39 41] Tabl. 2. Specification of conductive platinum-silver conductor properties Parametry Ferro 3754 M ESL 9598 Hereaus C1076 SD ITME P 455 Lepkość, Pa.s 300± ± 50 Zalecane warunki wypału: temperatura wypalania, C ± 5 cykl wypalania, minuty czas w temp.szczytowej, min? Rozdzielczość druku, µm / Grubość warstwy po wypaleniu, µm 12, ,5 15,5 12 Rezystancja powierzchniowa, mω/ 1,9 2, Lutowność,% Odporność na lutowie, liczba cykli Adhezja początkowa, N/4 mm lbs Adhezja po starzeniu (150 C, 48 h), N/4 mm lbs Ultrakompresja +?? + Termokompresja +?? + kompresję; pasty rezystywne; warstwy o rezystancji 10 Ω/ do 1 MΩ/, pasty dielektryczne, K = , tg δ <0,5%, R iz. = Ω, napięcie przebicia 1000 V/25 µm; pasty zabezpieczające i do hermetyzacji. Pasty są stosowane również w przemyśle samolotowym i zastosowaniach militarnych: głównie pasty Au, Pt, AuPt, na ścieżki przewodzące, na ceramikę alundową, berylową i z azotku glinu, Ag i AgPd do wypełniania otworów, pasty rezystywne; warstwy o rezystancji 10 Ω/ do 1 MΩ/, pasty dielektryczne, K = 4 10, tg δ <0,5%, R iz. = Ω, pasty zabezpieczające i do hermetyzacji. Materiały grubowarstwowe są wykorzystywane jako komponenty do rezystorów i kondensatorów chipowych, np. pasty przewodzące Ag, m.in. stosowane na wyprowadzenia rezystorów i elektrody kondensatorów, pasty rezystywne np. (ESL 300A/B), pasty na kondensatory o wysokiej stałej dielektrycznej od (ESL seria 4160), (seria 4100), (seria 4150), (seria 4200C). Materiały te są stosowane na wyświetlacze, np. pasty srebrowe wypalane w temperaturach 420 do 600 C, pasty Au i AgPt na podłoża szklane, pasty niklowe do zobojętniania gazu, pasty dielektryczne przeznaczone na szkło i wypalane w 550 C, pasty rezystywne na podłoża szklane, pasty do hermetyzacji wypalane poniżej 510 C. Ostatnio coraz większe znaczenie mają materiały używane na ogniwa paliwowe, np. pasty oparte na ZrO 2 oraz na gadolinie, na NiO, na magnetycie lantanowo-strontowym domieszkowanym innymi lantanowcami o strukturze perowskitu na elektrody, pasty przewodzące Au, Pt, Ag, AgPd, AgPt na połączenia. Pasty są stosowane również na elementy grzejne na podłoża stalowe glazurowane i ceramiczne oraz szyby samochodowe, np. pasty Pt oraz Pt metaloorganiczne, pasty Ag, AgPd, AgPt na wyprowadzenia, pasty przewodzące wypalane w temperaturach <600 C na szyby samochodowe, pasty dielektryczne, pasty rezystywne (np. ESL 29xxx, PTC ), pasty zabezpieczające (np. ESL 4771-P1). Dużą grupę stanowią pasty do czujników, np. pasty rezystywne do termistorów NTC i PTC (np. ESL NTC-2100, PTC- 2600) do warstw z PTC, TCR ppm/ o C, rezystancja ok. 10 Ω/, pasty rezystywne na czujniki ciśnienia o wysokim 14 Elektronika 1/2008

5 Tab. 3. Właściwości rezystorów bezołowiowych (ITME) Tabl. 3. Properties of lead-free resistors (ITME) Symbol pasty Rezystancja nominalna, Ω/ R/, Ω/ TWR, ppm/ o C R ± 20% 13,1-54 R ± 20% 11,1 176 R ± 20% R ± 20% R ± 20% R ± 20% współczynniku odkształcenia, GF = , (np. ESL 8837 G), pasty platynowe do czujników temperatury i stabilizowane cyrkonem do czujników tlenu (np. ESL 5051, 5544, 5542). Osobną grupę stanowią pasty na podłoża o podwyższonym przewodnictwie cieplnym AlN, ceramika berylowa, np. pasty przewodzące Au, AuPd, AuPt, AuPdPt, Ag, na ścieżki przewodzące, Au do wypełniania przepustów (Ferro 3068N, 30-10, 31009), pasty dielektryczne do układów wielowarstwowych i na górną warstwę (np. Ferro , 2051). Podsumowanie Pomimo upływu lat technologia grubowarstwowa zajmuje ważną pozycję wśród technologii elektronicznych, głównie dzięki atrakcyjności ekonomicznej w stosunku do możliwych do osiągnięcia właściwości warstw. Została zaadaptowana jako technologia pomocnicza do wielu wysokorozwiniętych technologii elektronicznych. Rozwój jej jest determinowany rozwojem materiałów grubowarstwowych, który z kolei jest stymulowany rozwojem nowych obszarów elektroniki, gdzie mogą być one zastosowane. Postęp w dziedzinie materiałów wyróżnia się w dążeniu do: zwiększenia atrakcyjności ekonomicznej, np. przez coraz większy rozwój materiałów na podłoża organiczne, dalszego zwiększania skali integracji mikroukładów (technologie LTCC i warstw fotoformowanych), poprawy właściwości otrzymywanych warstw, poszerzenia obszaru zastosowań materiałów grubowarstwowych (m.in. w elektronice wysokotemperaturowej, do różnego rodzaju czujników, w tym do zastosowań w medycynie, rozwój past na szerszą gamę podłoży AlN, ceramika berylowa, różnego typu folie ceramiczne, Si, metaliczne itp.) stosowania w materiałach grubowarstwowych takich kompozycji, żeby wytworzone z nich warstwy były przyjazne dla środowiska. Literatura [1] Umarji G.G., et al.: Photoimageable silver paste for high density interconnection technology. Materials Letters 59 (2005) [2] Umarji G.G., et al.: An aqueous developable photoimageable silver conductor composition for high density electronic packaging. Microelectronics Reliability 45 (2005) [3] Tededinnik M., Malanga D., Sabo C.: Extending Gold Thick Film Technology trough. Material and Process Development, Proc. of 33 rd Int. Symp. on Microel., Boston 2000, Sept , pp [4] Chai L.: New Wire Bondable Gold Thick Film Conductors, for LTCC Applications. Proc. of 33 rd Int. Symp. On Microel., Boston 2000, Sept , pp [5] Lopez C., et al.: Wire Bonding of Gold Conductors for LTCC Applications. Proc. of 2002 Int. Symp. On Microelectronics, Denver Sept. 4 6, 2002, pp [6] Shen-Li Fu, Chi-Shiung Hsi.: Characterisation of Ruthenia Resistors Embeded In Low Temperature Co-fired Ceramic Substartes. Proc. Proc. of 34rd Int. Symp. on Microel., Baltimore 2001, Oct. 9 11, ss [7] Ching-Jui Ting, et al.: Interactions between Ruthenia-based Resistors and Cordierite-Glass In Low Temperature Co-fired ceramics. J. Am. Ceram. Soc., vol. 83, no 12, Dec. 2000, pp [8] Pin Yang et al.: Processing, Microstructure and Electrical Properties of Buried resistors in Low Temperature co-fired Ceramics. J. Applied Physics, vol.89, no 7, April 2001, pp [9] Corbett S., Strole J., Johnston K., Swenson E., Lu W.: Direct- Write Laser Exposure of Photosensitive Conductive Inks Using Shaped-Beam Optics. International Journal of Applied Ceramic Technology 2 (5), [10] Progress and Trends in Ink-jet Printing Technology, Journal of Imaging Science and Technology, vol. 42, no 1, January/February [11] Jakubowska M., et al., Światłoczułe pasty srebrowe dp mikroukładów grubowarstwowych o podwyższonej gęstości upakowania, Materiały KKE, Darłówko czerwca 2007, ss [12] Jakubowska M., et al.: Stabilność bezołowiowych połączeń lutowanych w grubowarstwowych układach hybrydowych. Materiały z Krajowej Konferencji Elektroniki, Darłówko, czerwca, 2006, ss [13] Źródło Johnson Matthey Base Prices, [14] Johnson, R.W., Evans, J.L. Jacobsen, P., Thompson, J.R., Christopher, M.: The changing automotive environment: high-temperature electronics, Electronics Packaging Manufacturing, IEEE Transactions on, vol. 27, pp [15] Hormadaly J.: Cadmium-free and lead-free thick film conductor composition. US Patent , Aug 8, [16] WangY., Ollivier P.: Thick film conductor paste compositions for LTCC tape European Patent EP [17] Belavic D., et al.: An Introduction of RoHS Legislation in SMD Thick-Film Hybrid Technology, a Case Study. Electronics Systemintegration Technology Conference, st, vol. 2, pp [18] Kinzel E.C. et.al.: Laser sintering of thick-film conductors for microelectronic applications J. Appl. Phys. 101, (2007) [19] Jakubowska M., et al.: Lead-Free Solder Joint In Microelectronic Thick Film Technology. Archieves of Metallurgy and Materials, vol. 51, 2006, issue 3 str [20] Jakubowska M., Kiełbasiński K., Kalenik J., Kisiel R.: Mechanical strength of lead-free solder joints in thick film hybrid circuits. XXX International Conference of International Microelectronics and Packaging Society, Poland Chapter, Kraków, September 2006, pp [21] Młożniak A., Jakubowska M., Kiełbasiński K., Zwierkowska E.: Nowa generacja past rezystywnych nie zawierających ołowiu i kadmu spełniających dyrektywę RoHS. Materiały Elektroniczne, nr 4, 2006, ss [22] Kiełbasiński K., Młożniak A., Jakubowska M.: The influence of contacs for lead free resistors. Proc. of 31 st International IM- APS Conference, Krasiczyn, Poland Chapter, Sept. 2007, w druku. [23] Hormadaly J.: New Lead-Free Thick Film Resistor. Proc. of 35 th International Symposium on Microelectronics, Denver, September 4 6, 2002, pp [24] Fukaya M, Nishigaki S., Higouchi C.: High Reliable and Lead (Pb) Free Thick Film Resistor Paste System for low Thermal Expansion LTCC Application. Proc. of 30 International Symposium on Microelectronics, Philadelphia, October 14 16, 1997, pp [25] Fukaya M., Higouchi C.: Pb-Free Resistor for Pb-Free LTCC System. Proc. of 33 rd International Symposium on Microelectronics, Boston, Sept , 2000, p [26] Jiang J. C., Crosbie G. M., Tian W., Cameron K. K., Pan X. Q.: Transmission electron microscopy structure and platinum-like temperature coefficient of resistance in a ruthenate-based thick film resistor with copper oxide, Journal of Applied Physics July 15, 2000 vol. 88, Issue 2, pp [27] Shen-Li Fu,Chi-Schiung Hsi, Chun-Yueh Kang: Wei-Hao Chin Influences of Additives on the electrical Properties of Lead-free Thick Film Resistors. Proc. of 29 th International Conference of IMAPS Poland Chapter, Koszalin-Darłówko, Sept. 2005, pp [28] Hormadaly J.: Cadmium-free and lead-free thick film paste composition, U.S. Patent 5,491,118 February 13, [29] Rane S., Prudenziati M., Morten B.: Enviroment friendly perovskite ruthenate based thick film resistors, Material Letters 61 (2007), p [30] Rane S., Prudenziati M., Morten B., Golonka L., Dziedzic A.: Structural and electrical properties of perovskite ruthenate-based lead-free thick film resistors on alumina and LTCC. Journal of Materials Science: Materials in Electronics 16 (2005), Elektronika 1/

6 [31] Kshirsagar A., Rane S., Mulik U., Amalnerkar D.: Microstructure and electrical performance of eco-friendly thick film resistor compositions fired at different firing conditions. Materials Chemistry and Physics 101 (2007), pp [32] Rane S., Prudenziati M., Morten B.: CaRuO3-based Green Thick Film Resistors. Journal of Active and Passive Electronic Devices, vol. 1, pp [33] Busana M. G., Prudenziati M., Hormadaly J.: Microstructure development and electrical properties of RuO 2 -based lead-free thick film resistors. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, (2006) 17: [34] Tanaka H., Igarashi K. Resistor paste, resistor, and electronic device, US Patent 7,282,163, October 16, 2007 [35] Tanaka H., Igarashi K.: Thick-film resistor paste and thick-film resistor. EP A1, , Bulletin 2006/10. [36] Tanaka H., Igarashi K.: Glass composition for thick film resistor paste, thick film resistor paste, thick-film resistor, and electronic device. EP A1, 08,03,2006 Bulletin 2006/10. [37] Tanaka H., Igarashi K.: Thick film resistor, manufacturing method thereof, glass composition for thick film resistor and thick film resistor paste. EP A1, 23,08,2006 Bulletin 2006/34. [38] Tanaka H., Igarashi K.: Resistor paste, resistor, and electronic component. EP A1, 19,04,2006, Bulletin 2006/16. [39] [40] [41] [42] Dziurdzia B., Jakubowska M.: Photoimageable Thick-Films in Microwaves. Advancing Microelectronics, vol. 29, no 2, March/April 2002, pp [43] Dziurdzia B., Jakubowska M.: Nowoczesne techniki grubowarstwowe: Fotoformowanie warstw grubych. Elektronika, no 1, 2003, ss [44] Rao I.C., et al.: Lead-free photoimageable silver conductor paste formulation for high density electronic packaging. Materials Science and Engineering B 132 (2006) [45] Supriya A. Ketkar, et al.: Glass frit content Property co-relation in thick films of photoimageable silver conductor paste. Materials Science and Engineering B 132 (2006) [46] Ketkar SA, et al.: Effect of glass content variation on properties of photoimageable silver conductor paste. Materials Chemistry and Physics 96 (2006) [47] Jakubowska M., et al.: Proc. of 31st International IMAPS Conference. Krasiczyn, Poland Chapter, Sept. 2007, w druku. Badania nad źródłami domieszek o dużej zawartości fosforu, stosowanymi w technologii wytwarzania krzemowych ogniw słonecznych dr inż. Edyta WRÓBEL, dr inż. Krzysztof WACZYŃSKI, mgr inż. Wojciech FILIPOWSKI Politechnika Śląska, Instytut Elektroniki, Gliwice Celem badań było wykonanie i przebadanie fosforowych roztworów o wysokim stężeniu domieszki do niskotemperaturowych procesów dyfuzji, pod kątem zastosowania ich do wytwarzania struktur fotowoltaicznych. Wytworzenie emiterowej warstwy n + jest jednym z etapów wytwarzania fotowoltaicznych struktur krzemowych. W tym celu wykorzystano roztwory domieszkowo-krzemowe na bazie fosforu, które nanoszono na powierzchnię podłoży krzemowych metodą rozwirowania (spin-on), suszono i poddawano procesowi dyfuzji. Technologia wytwarzania szkliw z roztworów domieszkowych ma istotny wpływ na właściwości uzyskanej warstwy dyfuzyjnej (warstwy emiterowej ogniwa), a co za tym idzie parametry użytkowe ogniwa słonecznego. Postanowiono tak spreparować roztwór domieszkowy na bazie fosforu, aby uzyskać warstwy emiterowe, charakteryzujące się głębokością położenia złącza o wartości poniżej 1 µm i rezystancją powierzchniową o wartości poniżej 60 Ω/ [1]. Uzyskanie takich parametrów pozwala wytworzyć ogniwo słoneczne o sprawności ok. 10%. Dodanie do roztworu domieszkowo-krzemowego odpowiednio dużej ilości związku zawierającego fosfor pozwoli uzyskać warstwy emiterowe o pożądanych parametrach, a jednocześnie znacznie skróci czas trwania i temperaturę procesu domieszkowania. Jest to istotne ze względu na obniżenie kosztów wytwarzania ogniw słonecznych. Wytworzenie źródła domieszki roztworu fosforowo-krzemowego Roztwór domieszkowy został wykonany dwuetapowo [2]. W pierwszym etapie powstał roztwór bazowy bezdomieszkowy: do roztworu składającego się z 96 cm 3 tetraetoksysilanu (TEOS związek krzemoorganiczny) i 123 cm 3 alkoholu etylowego (96% C 2 H 5 OH) wkroplono 26 cm 3 wody i 123 cm 3 alkoholu etylowego. Tak wytworzony roztwór bazowy mieszano mieszadłem magnetycznym przez 0,5 h. Następnie do 40 cm 3 roztworu bazowego dodano 1,5 cm 3 kwasu ortofosforowego (85% H 3 PO 4 ) rozpuszczonego w 10 cm 3 alkoholu etylowego. Całość mieszano jeszcze przez 0,5 h. W ten sposób uzyskany roztwór domieszkowy przefiltrowano i zapakowano do pojemników polietylenowych i przechowywano w lodówce, dzięki czemu roztwór zachowuje stabilność i jest przydatny do użycia w ciągu 3 miesięcy [5]. Tab. 1. Średnia rezystancja powierzchniowa [Ω/ ] warstw emiterowych domieszkowanych fosforem Tabl. 1. Mean value of surface resistance of doping phosphorus emitter layer Temperatura [ C] Czas dyfuzji [min] ,73 31,04 21,94 18, ,18 21,65 16,80 14, ,78 19,56 14,76 12, ,71 16,43 12,91 11, ,73 14,07 11,10 9, ,74 13,53 9,99 8, ,25 11,57 9,28 8, ,49 11,39 8,61 8,12 Tab. 2. Głębokość położenia złącza [µm] warstw emiterowych domieszkowanych fosforem Tabl. 2. Depth junction of doping phosphorus emitter layer Temperatura [ C] Czas dyfuzji [min] ,18 0,26 0, ,18 0,25 0,31 0, ,20 0,26 0,34 0, ,23 0,31 0,36 0, ,29 0,38 0,42 0, ,33 0,41 0,47 0, ,39 0,45 0,51 0, ,44 0,59 0,65 0,69 16 Elektronika 1/2008