Konsolidacja proszku tlenoazotku glinu otrzymanego metod SHS

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013), Konsolidacja proszku tlenoazotku glinu otrzymanego metod SHS JAKUB DOMAGA A, KRZYSZTOF ZDZIEB O, RADOS AW LACH, MIROS AW M. BU KO* AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * bucko@agh.edu.pl Streszczenie Jednym z materia ów o wysokim potencjale aplikacyjnym jako materia ogniotrwa y jest tlenoazotek glinu o strukturze typu spinelu, -alon. Materia y na jego bazie, zarówno jednofazowe jak i kompozyty, cechuj si dobrymi w a ciwo ci mechanicznymi, wysok odporno ci na wstrz sy cieplne, a tak e wysok odporno ci erozyjn i korozyjn. Dodatkow zalet -alonu jest mo liwo wytwarzania metod SHS stosunkowo dobrze spiekaj cych si proszków, które jednak charakteryzuj si s ab prasowalno ci. W pracy opisano sposób formowania wyrobów z -alonu z wykorzystaniem reakcji hydrolizy azotku glinu, b d cego jednym z produktów syntezy SHS, i utworzeniem po cze wodorotlenkowych. Wypraski sporz dzone z proszku z dodatkiem 10-procent masowych wody po dwutygodniowym przechowywaniu mia y wytrzyma o dochodz c do 30 MPa i porowato otwart poni ej 30%. Spiekanie swobodne tego typu wyprasek w temperaturze 1700 C, w czasie poni ej minuty pozwoli o na osi gni cie g sto ci teoretycznej wynosz cej 95%. S owa kluczowe: tlenoazotek glinu, SHS, AlN, hydroliza, konsolidacja CONSOLIDATION OF SHS-DERIVED ALUMINIUM OXYNITRIDE POWDER In the present work, monophase TCP or TCP as well as biphasic BTCP ceramics ( TCP + TCP) were biologically evaluated using thealuminium oxynitride with the spinel-type structure, -alon, is the material with high potential for refractory applications. Single-phase alon materials or composites show good mechanical properties, i.e. high thermal shock, high corrosion and erosion resistances. Another advantage concerning -alon is the possibility of the usage of the SHS method for producing relatively good powders for sintering, but of rather poor compressibility. This paper describes a method of compaction of SHS-derived -alon powder using the hydrolysis reaction of aluminium nitride, which belongs to the products of SHS synthesis. The green bodies made from the powder with an addition of 10 wt.% of water after two weeks of storage reached a strength level up to 30 MPa and an open porosity less than 30%. Pressureless sintering of those compacts for less than one minute at 1700 C allowed achieving materials of 95% of theoretical density. Keywords: Aluminium oxynitride, SHS, AlN, Hydrolysis, Consolidation 1. Wst p Konieczno stosowania w gospodarce i technice ca ego szeregu procesów wysokotemperaturowych, od metalurgii do wytwarzania energii, nierozerwalnie zwi zana jest ze sta ym poszukiwaniem nowych, ogniotrwa ych materia ów ceramicznych. Materia y te musz charakteryzowa si specy cznym zestawem cech takich jak dobre w a ciwo ci wytrzyma o ciowe, wysoka odporno na wstrz sy cieplne czy wysoka odporno erozyjna i korozyjna. Jednym z materia ów o wysokim potencjale aplikacyjnym jest tlenoazotek glinu o strukturze typu spinelu, -alon [1]. Zwi zek tej jest jednym z kilku po cze w pseudopodwójnym uk adzie AlN Al 2 O 3. W zale no ci od sk adu chemicznego, krystalizuj w nim stechiometryczne zwi zki o heksagonalnej, warstwowej strukturze typu wurcytu lub niestechiometryczne zwi zki o zdefektowanej strukturze spinelowej, w ród nich -alon zawieraj cy nominalnie od 35% mol. do 16% mol. AlN. Zwi zek ten jest wzajemnym roztworem sta ym pomi dzy Al 2 O 3 i AlN o szerokim zakresie sk adów przy czym zró nicowanie sk adu chemicznego obejmuje zarówno proporcje pomi dzy tlenem a azotem, jak i pomi dzy glinem a sum tlenu i azotu. Jednofazowy, polikrystaliczny tlenoazotek glinu wzbudza du e zainteresowanie ze wzgl du na specy czne po czenie dobrych w a ciwo ci mechanicznych z praktycznie ca kowit przezroczysto ci, co pozwala wykorzysta go np. jako elementy optyki wysokotemperaturowej [2] lub te os ony antybalistyczne [3]. Praktyczne zastosowanie znajduj równie materia y kompozytowe, zw aszcza te, w których drugim sk adnikiem jest korund [4-5]. Materia y tego typu badane by y g ównie jako potencjalne tworzywo konstrukcyjne, izolacyjne i ogniotrwa e [6]. Podobnie jak inne materia y ceramiczne, zawieraj ce wi zania kowalencyjne, proszki -alonu otrzymywane s metodami wymagaj cymi d ugotrwa ego dzia ania wysokich temperatur. Pierwszym historycznie sposobem syntezy -alonu jest bezpo rednia reakcja w stanie sta ym pomi dzy tlenkiem i azotkiem glinu [2]. Sposób ten realizowany jest 272

2 KONSOLIDACJA PROSZKU TLENOAZOTKU GLINU OTRZYMANEGO METOD SHS zazwyczaj na drodze spiekania reakcyjnego odpowiednich mieszanin tych substancji, pocz tkowo w temperaturze na poziomie 1200 ºC przez co najmniej 24 godziny, a nast pnie przez 1 godzin w temperaturze ºC w atmosferze azotu [7]. Innym, standardowo stosowanym sposobem otrzymania proszków -alonu jest reakcja karbotermicznego azotowania tlenku glinu realizowana poprzez reakcj tlenku glinu z gazowym azotem w obecno ci czynnika o silnie redukcyjnych w a ciwo ciach, najcz ciej w gla lub jego prekursorów [8]. Spiekanie tworzyw tlenoazotkowych zachodzi zazwyczaj w temperaturach przekraczaj cych, czasami znacznie, 1700 ºC. Przyczyn tego jest stosunkowo niewielka dyfuzyjno sk adników tlenoazotku glinu, jak równie du y udzia mechanizmu parowania i kondensacji w pocz tkowych stadiach spiekania. Dodatkow przyczyn z ej spiekalno- ci proszków -alonu jest równie fakt, e zastosowanie opisanych powy ej metod wysokotemperaturowej syntezy prowadzi zazwyczaj do ich silnej agregacji i konieczno ci intensywnego mielenia, jako etapu przygotowawczego do procesu spiekania [9]. Oryginalnym rozwi zaniem problemu otrzymywania dobrze spiekaj cych si proszków w uk adzie Al-O-N jest zastosowanie samorozwijaj cej si syntezy wysokotemperaturowej (SHS) [10]. Substratami syntezy s mieszaniny proszków glinu oraz tlenku glinu, za samoistn reakcj pomi dzy tymi substancjami inicjuje si wst pnym podgrzaniem mieszanin w atmosferze azotu. Uzyskanie spieków o minimalnej porowato ci z tego typu proszków wymaga intensywnego mielenia produktów syntezy, a nast pnie prasowania na gor co (HP lub HIP), co wp ywa tak e na koszt produktu [11]. Z punktu widzenia technologii materia ów ogniotrwa ych, które nie musz, a czasami wr cz nie powinny, posiada ekstremalnie wysokiej g sto ci, proszki powstaj ce w reakcji SHS mog by na tyle aktywne przy spiekaniu, e nie wymagaj d ugotrwa ego i intensywnego mielenia. Badania wst pne wykaza y, e spiekanie przez 2 h, w temperaturze 1750 ºC, wyprasek z proszku otrzymanego metod SHS i agodnie rozdrabnianego prowadzi do uzyskania materia u praktycznie pozbawionego porowato ci otwartej o g sto ci wzgl dnej ok. 94%. Mankamentem takiego sposobu post powania s k opoty z utworzeniem wyprasek o wystarczaj co wysokiej g sto ci i wytrzyma o ci mechanicznej. Niniejsza praca prezentuje wyniki bada nad formowaniem wyrobów z proszku -alonu otrzymanego metod SHS z wykorzystaniem zjawiska hydrolizy azotku glinu. 2. Eksperyment Do syntezy u yto proszku glinu b d cego frakcj odpadow, pochodz c z elektro ltrów zainstalowanych w linii produkcyjnej aluminium w Zak adach Metalurgicznych w Skawinie. rednia wielko ziarna w tym proszku wynosi 50 m. Drugi z substratów, tlenek glinu, to komercyjny elektrokorund F240 o redniej wielko ci ziarna równej 45 m. Obydwa proszki mieszano w m ynie kulowym w bezwodnym propanolu przez 1 h, po czym mieszanin suszono pod promiennikiem podczerwonym przez 6 h. Zawarto glinu w mieszaninie wynosi a 20% mas. Proszek umieszczano w reaktorze, w ódce gra towej, w postaci lu nego z o a po czym reaktor odpompowywano i nape niano azotem. W przeciwie stwie do uprzednio opisanych syntez [10], ci nienie azotu nie przekracza o praktycznie ci nienia atmosferycznego; reakcj prowadzono w przep ywie azotu o nat eniu ok. 1 dm 3 /min. Reakcj pomi dzy substratami inicjowano przepuszczaj c przez ódk gra tow pr d elektryczny o du ym nat eniu. Z o e po reakcji rozdrobniono w kruszarce szcz kowej i przesiano przez sito o wymiarze oczka równym 1 mm. Porcje proszku mieszano w mo dzierzu z wod w ilo ci 10% mas., po czym prasowano je jednoosiowo w stalowej matrycy o rednicy 25 mm pod ci nieniem 150 MPa. W podobny sposób sporz dzono równie wyprask bez dodatku wody. Wypraski z dodatkiem wody przechowywano w temperaturze pokojowej w cz ciowo zakrytym pojemniku. Ca kowity czas przetrzymywania wynosi 27 dni (648 h). Wypraski po 15 dniach (360 h) przechowywania spiekano w temperaturze 1750 C, z post pem temperatury równym 10 C/min, w przep ywie azotu, bez przetrzymywania w temperaturze maksymalnej. Sk ad fazowy materia ów badano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) za pomoc dyfraktometru X Pert Pro rmy PANalytical, ilo ci poszczególnych faz okre lono metod Rietvelda. Metoda porozymetrii rt ciowej (PoreMaster 60 rmy Quantachrome Instruments) pos u y a do zbadania rozk adu wielko ci porów o rednicach od 3 nanometrów do 250 mikrometrów w wypraskach po ró nych czasach przechowywania. Mikrostruktur wyprasek i spieku obserwowano za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego (Nova NanoSEM 200 rmy FEI Company). Wytrzyma o mechaniczn wyprasek po ró nych czasach przetrzymywania okre lano metod dwuosiowego zginania cylindrycznych próbek w oparciu o norm PN-EN ISO Si niszcz c wyznaczono za pomoc maszyny wytrzyma o ciowej Z2.5 rmy Zwick/Roell. Szybko trawersy wynosi a 2 mm/min. 3. Wyniki i dyskusja Przep yw pr du elektrycznego o du ym nat eniu przez ódk gra tow spowodowa silny wzrost temperatury, prowadz cy do zainicjowania nast puj cych po sobie reakcji. Pierwsz z nich jest reakcja powstawania azotku glinu: 2 Al + N 2 = 2 AlN (1) Reakcja ta jest silnie egzotermiczna, a jej wysokie ciep o pozwala na zaj cie wtórnej reakcji pomi dzy azotkiem i tlenkiem glinu z utworzeniem -alonu (zapis reakcji ma znaczenie pogl dowe, w rzeczywisto ci stechiometria tlenoazotku glinu jest odmienna i trudna do ustalenia): AlN + Al 2 O 3 = Al 3 O 3 N (2) Metod XRD stwierdzono, e proszek po syntezie SHS sk ada si g ównie z -alonu (55% mas.) oraz z nie przereagowanych substratów: korundu (24% mas.) i azotku glinu (21% mas.). Obserwacje SEM wykaza y, e proszek sk ada si z ziaren o bardzo zró nicowanych kszta tach i wielko ci. Na obrazie SEM (Rys. 1) widoczne s zarówno ma e (0,2 m), jak i du e (do kilkudziesi ciu m) pojedyncze cz stki, a tak e ró nego rodzaju agregaty. Zró nicowanie to widoczne jest tak e w sporz dzonej z tego proszku wyprasce, w której du e ziarna otoczone s stosunkowo MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013) 273

3 J. DOMAGA A, K. ZDZIEB O, R. LACH, M.M. BU KO Rys. 1. Morfologia proszku syntezowanego metod SHS z mieszaniny proszków glinu i tlenku glinu. Fig. 1. Morphology of powder synthesized from the mixture of aluminium and alumina powders by SHS method. Rys. 3. Mikrostruktura wypraski zawieraj cej pocz tkowo 10% mas. wody po 360 h przechowywania. Fig. 3. Microstructure of green body contained initially 10 wt.% of water after 360 h storage. Rys. 2. Mikrostruktura wypraski otrzymanej pod ci nieniem 150 MPa z proszku -alonu syntezowanego metod SHS. Fig. 2. Microstructure of green body obtained from the SHS derived -alon powder under 150 MPa. jednorodnie mniejszymi cz stkami, Rys. 2. Zaobserwowano, e w trakcie przechowywania wyprasek wydobywa si z nich charakterystyczny zapach amoniaku, co zapewne wiadczy o zaj ciu reakcji hydrolizy azotku glinu: AlN + 3 H 2 O = Al(OH) 3 + NH 3 (3) i/lub: AlN + 2 H 2 O = AlO(OH) + NH 3 (4) Wniosek ten potwierdzaj po rednio zmiany sk adu fazowego zaobserwowane w wypraskach sporz dzonych z dodatkiem wody, gdzie widoczny by post puj cy spadek ilo ci azotku glinu. W wypraskach przechowywanych przez 360 h ilo AlN spad a z 21% mas. do 15% mas. Powstaj cy w reakcji hydrolizy produkt by amor czny. Metod XRD nie stwierdzono obecno ci adnej z odmian polimor cznych wodorotlenku lub tlenowodorotlenku glinu. Reakcja hydrolizy znajduje swoje odbicie w zmianach morfologii wyprasek. Na obrazach SEM wyprasek po 360 h widoczne jest, w stosunku do obrazu z Rys. 2, pojawienie si bardzo ma ych, poni ej 100 nm, po czonych ze sob ziaren, spajaj cych wi ksze cz stki (Rys. 3). Kolejny wykres (Rys. 4) przedstawia zmiany rozk adu wielko ci porów w wypraskach po ró nych czasach przetrzymywania. Rozk ad wielko ci porów w wyprasce wyj ciowej jest dwumodalny, co, zgodnie z przyj tym modelem, oznacza, e moda zwi zana z wi kszymi porami, ok. 0,7 m, odpowiada porowato ci mi dzyaglomeratowej (mi dzyagregatowej), za ta zwi zana z mniejszymi porami, ok. 0,12 m, porowato ci wewn trzaglomeratowej (wewn trzagregatowej). Widoczne jest, e wraz z wyd u aniem si czasu przetrzymywania porowato wewn trzaglomeratowa w stosunku do miedzyaglomeratowej zmniejsza si. Pojawia si tak e populacja porów bardzo ma ych o redniej wielko ci ok. 6 nm. Wzgl dne zmniejszanie si porów wewn trzaglomeratowych wynika wprost z reakcji hydrolizy azotku glinu i powstawania faz wodorotlenkowych, które z powodu wi kszej obj to ci molowej ni AlN wype niaj mniejsze pory. Efekt ten jest wzgl dnie s aby w przypadku porowato ci mi dzyaglomeratowej wi ksze pory s trudniejsze do usuni cia ni mniejsze. Populacja nanoporów zwi zana jest zapewne z porowat mikrostruktur powstaj cych faz. Efekt wype niania i zanikania porów przejawia si w spadku sumarycznej porowato ci otwartej wyznaczonej tak e metod porozymetrii rt ciowej (Rys. 5). Traktuj c zmian porowato ci jako pewn miar kinetyki reakcji powstawania fazy wodorotlenkowej mo na stwierdzi, e ma ona typowy przebieg widoczny jest pocz tkowy szybki post p reakcji, a nast pnie jej spowolnienie spowodowane zmniejszeniem si ilo ci reagentów. Kruszony i nie mielony proszek po syntezie SHS cechowa si bardzo s ab prasowalno ci, wytrzyma o 274 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013)

4 KONSOLIDACJA PROSZKU TLENOAZOTKU GLINU OTRZYMANEGO METOD SHS Rys. 5. Zmiany porowato ci otwartej wyprasek z dodatkiem wody wraz z czasem przetrzymywania. Fig. 5. Open porosity of green bodies with addition of water as a function of storage time. Rys. 6. Zmiany wytrzyma o ci wyprasek z dodatkiem wody wraz z czasem ich przetrzymywania. Fig. 6. Strength of green bodies with addition of water as a function of storage time. Rys. 4. Rozk ady wielko ci porów w wypraskach z dodatkiem wody po ró nych czasach przetrzymywania. Fig. 4. Pore size distributions in green bodies with addition of water after different periods of storage. wytworzonych z niego wyprasek by a skrajnie niska i nie przekracza a 2 MPa. Pocz tkowo, dodatek wody nie zmienia istotnie tej sytuacji, wytrzyma o wyprasek tu po zaprasowaniu by a na podobnym poziomie. Rys. 6 przedstawia zmiany wytrzyma o ci wyprasek sporz dzonych z dodatkiem wody po ró nych czasach ich przechowywania. Jak wynika z wykresu, wraz z post pem reakcji hydrolizy i wzrostem ilo ci jej produktów widoczny jest monotoniczny wzrost wytrzyma o ci, ju po 24 h osi ga a ona poziom 10 MPa, a po dwóch tygodniach dochodzi a do prawie 30 MPa. Korelacja pomi dzy zmian porowato ci a wytrzy- Rys. 7. Mikrostruktura spieku uzyskanego z wypraski mody kowanej wod, przechowywanej przez dwa tygodnie. Fig. 7. Microstructure of sintered sample obtained from the water added green body water after two week storage. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013) 275

5 J. DOMAGA A, K. ZDZIEB O, R. LACH, M.M. BU KO ma o ci wyprasek, wstawka na Rys. 6, jest potwierdzeniem tego, e powstaj cy wodorotlenek glinu efektywnie wi e ziarna innych faz. Wyprask przechowywan przez 2 tygodnie o g sto ci wzgl dnej ok. 72% spiekano w temperaturze 1750 C, w atmosferze azotu, bez przetrzymywania w temperaturze maksymalnej. Uzyskany w ten sposób spiek posiada g sto ok. 95% i sk ada si w zdecydowanej wi kszo ci z tlenoazotku glinu (95% mas.) z niewielkimi pozosta o ciami azotku glinu (2% mas.) oraz korundu (3% mas.) Reakcja pomi dzy tymi substancjami, zachodz ca w trakcie spiekania zosta a uprzednio stwierdzona, zarówno w trakcie spiekania swobodnego, jak i prasowania na gor co. Mikrostruktura spieku jest jednorodna, sk ada si on z kilkumikrometrowych ziaren oraz niewielkich porów (Rys. 7). 4. Podsumowanie Wyniki uzyskane w trakcie opisanych bada jednoznacznie wskazuj na u yteczno stosowanej metody: u yty w badaniach proszek -alonu nie by wst pnie mielony; wypraski po kilku dniach przechowywania uzyskuj wytrzyma o pozwalaj c na swobodne nimi operowanie; g sto wypraski osi ga poziom praktycznie nieosi galny w konwencjonalnym prasowaniu tego typu proszków (72%); rozk ad fazy wodorotlenkowej zachodzi w na tyle niskiej temperaturze, e nie powoduje p kni w materiale; spiekanie prowadzi do uzyskania wysokich g sto ci (95%) bez konieczno ci przetrzymywania materia u w maksymalnej temperaturze. Podzi kowanie Literatura [1] McCauley, J.W., Patel, P., Chen, M., Gilde, G., Strassburger, E., Paliwal, B., Ramesh, K.T., Dandekar D.P.: AlON: A brief history of its emergence and evolution, J. Eur. Ceram. Soc., 29, (2009), [2] McCauley, J.W., Corbin, N.D.: Phase relations and reaction sintering of transparent cubic aluminum oxynitride spinel (ALON), J. Am. Ceram. Soc., 62, (1979), [3] Patel, P.J., Gilde, G.A., Dehmer, P.G., McCauley, J.W.: Transparent ceramics for armor and EM window applications, w Proceedings of SPIE Vol. 4102, Inorganic Optical Materials II, wyd. A.J., Marker, E.G., Arthurs, 2000, [4] Launay, D., Orange, G., Goeuriot, P., Thevenot, F., Fantozzi, G.: Reaction-sintering of an Al 2 O 3 ALON composite determination of mechanical properties, J. Mater. Sci. Lett., 3, (1984), [5] Domaga a, J., Zientara, D., Rutkowski, P., Grabowski, G., Lis, J.: Otrzymywanie i w a ciwo ci materia ów w uk adzie korund- -alon, Materia y Ceramiczne/Ceramic Materials, 63, (2011), [6] Zientara, D., Bu ko, M., Lis, J.: Aluminium oxynitride as a crucible material for melting of nickel-based superalloys, w Proceedings of the 10th International Conference of the European Ceramic Society, wyd. J.G. Heinrich, C.G. Aneziris, Göller Verlag, Baden-Baden, (2007), [7] Yamaguchi, G., Yanagida, H.: Study on the reductive spinel - a new spinel formula AlN-Al 2 O 3 instead of the previous one Al 3 O 4, Bull. Chem. Soc. Jpn., 32, (1959), [8] Corbin, N.D.: Aluminium oxynitride spinel, J. Eur. Ceram. Soc., 5, (1989), [9] Kim, I.U., Richards, V.L.: High-temperature electrical conductivity of aluminum oxynitride spinel, J. Am. Ceram. Soc., 68, (1985), C-120. [10] Zientara, D., Bu ko, M.M., Lis, J.: Alon-based materials prepared by SHS technique, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), [11] Zientara, D., Bu ko, M.M., Lis, J.: Investigation of -alon structural evolution during sintering and hot-pressing, Key Eng. Mater., 409, (2009), Otrzymano 31 stycznia 2013, zaakceptowano 4 kwietnia 2013 Praca zosta a wykonana w ramach dzia alno ci statutowej Katedry Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych AGH w ramach umowy nr MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (2013)