Kompozyty ceramiczno-polimerowe do zastosowa mikrofalowych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), Kompozyty ceramiczno-polimerowe do zastosowa mikrofalowych KATARZYNA OSISKA 1 *, YEVHEN YASHCHYSHYN 2, HENRYK BERNARD 1, JOLANTA DZIK 1, DIONIZY CZEKAJ 1 1 Uniwersytet lski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materiaach, Katedra Materiaoznawstwa, ul. niena 2, Sosnowiec 2 Politechnika Warszawska, Instytut Radioelektroniki, ul. Nowowiejska 15/19, Warszawa * katarzyna.osinska@us.edu.pl Streszczenie W prezentowanej pracy przedstawione zostay rezultaty bada mikrostruktury oraz waciwoci dielektrycznych kompozytów ceramiczno-polimerowych tytanianu baru strontu o skadach: Ba 0,5 Sr 0,5 TiO 3 (BST50/50), Ba 0,6 Sr 0,4 TiO 2 (BST60/40), Ba 0,7 Sr 0,3 TiO 3 (BST70/30) i poli( uorku winylidenu) (PVDF). Kompozyty BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF wytworzone zostay metod prasowania na gorco dla stenia fazy ceramicznej równej c v = 1,47%, 3,04%, 4,75% i 6,6%. Morfologi proszku kompozytów obserwowano przy uyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, natomiast mikrostruktur kompozytów przy uyciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Waciwoci dielektryczne wytworzonych kompozytów badano metod spektroskopii impedancyjnej z wykorzystaniem ukadu pomiarowego na bazie analizatora impedancji typu Q-TECH Do pomiarów w zakresie czstotliwoci mikrofalowych f = 3-10 GHz zastosowano rezonator dielektryczny SPDR. Mona zauway, e wraz ze wzrostem stenia fazy ceramicznej w kompozytach wzrasta warto czci rzeczywistej przenikalnoci, a maleje warto czci urojonej przenikalnoci. Sowa kluczowe: kompozyt, BST//PVDF, waciwoci dielektryczne CERAMIC-POLYMER COMPOSITES FOR MICROWAVE APPLICATIONS In this paper we report the results of a study of microstructure and dielectric properties of ceramic-polymer composites composed of barium strontium titanate Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 (BST50/50), Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 2 (BST60/40), Ba 0.7 Sr 0.3 TiO 3 (BST70/30) and polyvinylidene uoride (PVDF). The composites BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF and BST70/30//PVDF were obtained by the hot pressing method for volume fraction of BST ceramic powder c v = 1.47%, 3.04%, 4.75% and 6.6%. The morphology of BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF and BST70/30// PVDF composite powders and the composite microstructure was observed by transmission and scanning electron microscopy, respectively. Dielectric properties of the composites were measured by the impedance spectroscopy method. The split-post dielectric resonator (SPDR) was used for the measurements of the real and imaginary part of dielectric permittivity of the BST//PVDF composites in the microwave frequency range of f = 3-10 GHz. Keywords: Composite, BST//PVDF, Dielectric properties 1. Wstp Kompozyty ceramiczno-polimerowe charakteryzuj si szerokimi moliwociami zastosowa w mikroelektronice ze wzgldu na swoj rónorodno budowy oraz unikalne wa- ciwoci. Materiay dajce odpowied elektryczn dla wysokich czstotliwoci mog zosta wykorzystane w urzdzeniach mikrofalowych pracujcych w zakresie bardzo wysokich czstotliwoci. Materiay skadowe kompozytu mog nalee do tej samej lub rónych grup (ceramika, polimer, metal). Obecnie, najwiksze zastosowanie w elektrotechnice maj dwu fazowe kompozyty ceramiczno-polimerowe, w których aktywn faz bdc wzmocnieniem (zbrojeniem) jest elektroceramika, a osnow stanowi polimer. Waciwoci kompozytów zale zarówno od waciwoci poszczególnych faz, jak i od stosunku ich objtoci oraz sposobu poczenia czyli geometrii [1]. Sposoby czenia poszczególnych faz kompozy- tu dwufazowego uporzdkowane poprzez okrelenie wymiarowoci poczenia kadej z faz kompozytu obejmuj 10 struktur: 0-0, 0-1, 0-2, 0-3, 1-1, 1-2, 1-3, 2-2, 2-3, 3-3 [2]. Polimery s elastyczne, atwe do wytworzenia i maj dobr wytrzymao na przebicie dielektryczne. Natomiast elektroceramika charakteryzuje si wysok wartoci przenikalnoci dielektrycznej, ale posiada sabe waciwoci mechaniczne i nisk wytrzymao na przebicie dielektryczne. Poprzez poczenie proszku ceramicznego posiadajcego du przenikalno dielektryczn z polimerem o bardzo wysokiej wytrzymaoci dielektrycznej powstaje kompozyt charakteryzujcy si wysok przenikalnoci dielektryczn i du wytrzymaoci na przebicie. Tego typu kompozyty posiadaj du zdolno magazynowania energii i mog by uywane w kondensatorach i urzdzeniach akumulatorowych, a ponadto s atwe do wytworzenia [3]. W przedstawianej pracy aktywn faz ceramiczn stanowi tytanian baru strontu Ba 0,5 Sr 0,5 TiO 3 (BST50/50), 33

2 K. OSISKA, Y. YASHCHYSHYN, H. BERNARD, J. DZIK, D. CZEKAJ Ba 0,6 Sr 0,4 TiO 2 (BST60/40), Ba 0,7 Sr 0,3 TiO 3 (BST70/30), a osnow poli( uorek winylidenu) (PVDF). Ukad BaTiO 3 -SrTiO 3 wykazuje nieograniczon wzajemn rozpuszczalno. Podstawienie w podsieci A, w miejsce jonu Ba 2+, izowalencyjnego jonu Sr 2+ o mniejszym promieniu jonowym (r Ba 2+ = 13, m, r Sr 2+ = 11, m) i identycznej kon guracji walencyjnej powoki elektronowej, powoduje zmniejszenie wartoci redniego parametru komórki elementarnej i deformacji spontanicznej oraz obnienie punktu Curie, analogicznie jak podczas dziaania na próbk cinienia hydrostatycznego. Domieszkowanie BaTiO 3 jonami Sr 2+ pozwala w szerokim zakresie sterowa waciwociami tego materiau, zwikszajc jego moliwoci aplikacyjne [4]. Poli( uorek winylidenu) jest nie wzmocnionym polimerem uorowym o wysokim stopniu krystalizacji, czcym dobre waciwoci mechaniczne, cieplne i elektryczne z bardzo dobr odpornoci chemiczn. Naley do grupy cigliwie-sprystych, termoplastycznych tworzyw uorowych [5]. Materiaami wyjciowymi do wytworzenia kompozytów ceramiczno-polimerowych o skadach: BST50/50//PVDF BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF i steniu fazy ceramicznej c v = 1,47%, 3,04%, 4,75%, 6,6% byy proszki ceramiczne BST50/50, BST60/40 i BST70/30 i proszek polimerowy PVDF. Proszki ceramiczne wytworzono metod zol-elow z octanu baru, octanu strontu i n-butanolanu tytanu jako prekursorów reakcji. Temperatura kalcynacji, okrelona na podstawie analizy termicznej [6], wynosia T = 850 C, a temperatura spiekania ceramiki T = 1450 C. Kompozyty ceramiczno-polimerowe otrzymano metod prasowania na gorco w temperaturze T = 165 C i pod cinieniem p = 120 MPa [7]. Obrazowanie morfologii proszku kompozytów BST50/50// PVDF BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF przeprowadzono z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego Philips EM 400T. Natomiast badanie obrazu przeamu próbki kompozytów wykonano przy uyciu elektronowego mikroskopu skaningowego Hitachi S W celu skonstruowania kompozytu o okrelonych wa- ciwociach aplikacyjnych niezwykle istotne jest poznanie jego struktury oraz mechanizmów odpowiedzialnych za wystpowanie jego szczególnych waciwoci. Sporód rónych metod badawczych na szczególn uwag zasuguje metoda spektroskopii impedancyjnej. Metoda ta polega na pomiarze elektrycznej odpowiedzi materiau na pobudzenie ma- ym sinusoidalnym sygnaem elektromagnetycznym w szerokim pamie czstotliwoci i analiz tej odpowiedzi w celu uzyskania informacji o dynamicznych waciwociach zykochemicznych badanego materiau. Do badania zalenoci impedancji Z i kta przesunicia fazowego w funkcji czstotliwoci w zakresie od f = 20 Hz do f =1 MHz zastosowano sterowany komputerowo miernik impedancji typu QuadTech Dane eksperymentalne zostay zanalizowane z wykorzystaniem równa Kramersa- Kroniga (K-K) [8], zgodnie z metodyk opisan w pracy [9]. Pomiar parametrów dielektrycznych materiau kompozytowego BST50/50//PVDF BST60/40//PVDF i BST70/30// PVDF, w zakresie bardzo wysokich czstotliwoci f = Hz, przeprowadzono metod rezonansow z zastosowaniem rezonatora SPDR (Split-Post Dielectric Rezonator) pracujcego w zakresie czstotliwoci f = 1, Hz [10]. 3. Wyniki pomiarów Dla wytworzonych kompozytów BST//PVDF wyznaczono gsto pozorn. Rys. 1 przedstawia wykres zalenoci 2. Eksperyment Rys. 1. Zaleno gstoci pozornej kompozytów BST//PVDF od stenia fazy ceramicznej BST. Fig. 1. Dependence of apparent density of BST//PVDF composites on concentration of the BST ceramic phase. Rys. 2. Obraz TEM proszku kompozytowego ( oraz obraz SEM przeamu próbki ( kompozytu 1,47%BST50/50//PVDF. Fig. 2. TEM ( and SEM ( images of 1.47%BST50/50//PVDF 34 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

3 KOMPOZYTY CERAMICZNO-POLIMEROWE DO ZASTOSOWA MIKROFALOWYCH gstoci wytworzonych materiaów kompozytowych od st- enia fazy ceramicznej. Mona zauway, e ze wzrostem zawartoci fazy ceramicznej w kompozytach BST//PVDF wzrasta ich gsto pozorna. Najwysze wartoci gstoci obserwuje si dla skadów BST50/50//PVDF. Na Rys. 2-4 przedstawiono obraz TEM proszku ceramiczno-polimerowego oraz obraz SEM przeamu próbki odpowiedniego kompozytu o skadzie 1,47%BST50/50//PVDF, 3,04%BST60/40//PVDF i 6,6%BST70/30//PVDF. Mona zauway, e zdyspergowane w matrycy polimerowej ziarna proszku ceramicznego BST zaczynaj czy si ze sob w niektórych kierunkach tworzc aglomeraty. W ramach przedstawianej pracy przeprowadzono badanie zmian impedancji przy zmianie czstotliwoci w zakresie od f = 20 Hz do f = 1 MHz w temperaturze pokojowej. Otrzymane dane eksperymentalne poddane zostay analizie z wykorzystaniem równa Kramersa-Kroniga (K-K): ' Z Rys. 3. Obraz TEM proszku kompozytowego ( oraz obraz SEM przeamu próbki ( kompozytu 3,04%BST60/40//PVDF. Fig. 3. TEM ( and SEM ( images of 3.04%BST60/40//PVDF x " " 2 xz Z R x x dx dx (1) Rys. 4. Obraz TEM proszku kompozytowego ( oraz obraz SEM przeamu próbki ( kompozytu 6,6%BST70/30//PVDF. Fig. 4. TEM ( and SEM ( images of 6.6%BST70/30//PVDF ' ' '' 2 Z Z Z (2) x gdzie R = Z ( ) rezystancja dla czstotliwoci optycznych. Równania te pozwalaj wyznaczy rzeczywist skadow impedancji (Z ) z zalenoci dyspersyjnej skadowej urojonej (Z ). Z czci rzeczywistej (Z ) impedancji mona wyznaczy cz urojon (Z ). Stosujc oprogramowanie K-K Test (Bernard A. Boukamp) [8] przeprowadzono ocen zgodnoci otrzymanych danych impedancyjnych dla wytworzonego materiau. Rys. 5-7 przedstawiaj zaleno reaktancji od rezystancji dla kompozytów o skadach: 1,47%BST50/50//PVDF (Rys. 5, 1,47%BST70/30//PVDF (Rys. 5, 3,04%BST50/50// PVDF (Rys. 6, 3,047%BST70/30//PVDF (Rys. 6, 6,6%BST50/50//PVDF (Rys. 7, 6,6%BST70/30//PVDF (Rys. 7. Wstawki na Rys. 5-7 obrazuj wyniki testów spójnoci impedancyjnych danych pomiarowych. Widma rezydualne, przedstawiajce zaleno czstotliwociow wzgldnej rónicy pomidzy danymi eksperymentalnymi (czerwone kók i danymi otrzymanymi w wyniku testu K-K (niebieskie krzyyki), maj charakter szumu wokó osi czstotliwoci. wiadczy to o poprawnoci danych eksperymentalnych [11]. Odchylenie jest stosunkowo mae, wynosi maksymalnie do 5%. Na Rys. 8 przedstawiono porównanie charakteru zmian przenikalnoci elektrycznej (Rys. 7 i wspóczynnika strat (Rys. 7 kompozytów ceramiczno-polimerowych BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF od procentowej zawartoci fazy ceramicznej c V wyznaczone w temperaturze pokojowej. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 35

4 K. OSISKA, Y. YASHCHYSHYN, H. BERNARD, J. DZIK, D. CZEKAJ Rys. 5. Zaleno reaktancji od rezystancji dla kompozytów 1,47%BST50/50//PVDF ( oraz 1,47%BST70/30//PVDF (; kóka dane pomiarowe, Fig. 5. Impedance diagrams for 1.47%BST50/50//PVDF ( and 1.47%BST70/30//PVDF ( composites; open circles measured data, crosses Kramers-Kronig transform test results. Rys. 6. Zaleno reaktancji od rezystancji dla kompozytów 3,04%BST50/50//PVDF ( oraz 3,04%BST70/30//PVDF (; kóka dane pomiarowe, Fig. 6. Impedance diagrams for 3.04%BST50/50//PVDF ( and 3.04%BST70/30//PVDF ( composites; open circles measured data, crosses Kramers-Kronig transform test results. Rys. 7. Zaleno reaktancji od rezystancji dla kompozytów 6,6%BST50/50//PVDF ( oraz 6,6%BST70/30//PVDF (; kóka dane pomiarowe, Fig. 7. Impedance diagram for 6.6%BST50/50//PVDF ( and 6.6%BST70/30//PVDF ( composites; open circles measured data, crosses Kramers-Kronig transform test results. 36 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

5 KOMPOZYTY CERAMICZNO-POLIMEROWE DO ZASTOSOWA MIKROFALOWYCH wzrasta ilo aglomeratów w kompozytach ceramicznopolimerowych. Dane impedancyjne poddano analizie zgodnoci z wykorzystaniem równa Kramersa-Kroniga. Otrzymane wyniki testów spójnoci wiadcz o poprawnoci danych eksperymentalnych. Przeprowadzone badania parametrów dielektrycznych w zakresie bardzo wysokich czstotliwoci potwierdzaj moliwo potencjalnego zastosowania kompozytów ceramiczno-polimerowych BST//PVDF do budowy urzdze mikrofalowych pracujcych w zakresie bardzo wysokich czstotliwoci (f = 10 9 Hz). Waciwoci kompozytu ceramiczno-polimerowego nie s prost sum waciwoci poszczególnych faz skadowych, ale stanowi efekt synergicznego oddziaywania faz skadowych i sposobu ich wzajemnego poczenia. Podzikowania Praca naukowa nansowana ze rodków na nauk w latach jako projekt badawczy Nr N Literatura Przebieg zalenoci przenikalnoci elektrycznej od st- enia fazy ceramicznej dla wszystkich skadów wytworzonych kompozytów ceramiczno-polimerowych ma charakter niemonotoniczny. Porównujc zaleno wspóczynnika strat dielektrycznych od stenia fazy ceramicznej mona zauway, e najwysze straty dielektryczne wykazuje kompozyt BST60/40// PVDF. Najwysz warto wspóczynnika strat dielektrycznych kompozytu BST60/40//PVDF mona zaobserwowa dla c V = 4,75%. 4. Podsumowanie Rys. 8. Porównanie charakteru zmian przenikalnoci elektrycznej ( i wspóczynnika strat ( kompozytów ceramiczno-polimerowych BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF od procentowej zawartoci fazy ceramicznej c V wyznaczone w temperaturze pokojowej w zakresie czstotliwoci od f = Hz do f = Hz. Fig. 8. Comparison of dependence of the real ( and imaginary ( part of dielectric permittivity on volume fraction of ceramic phase for the BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF and BST70/30//PVDF composites in the microwave frequency range of f = (3-10) GHz at RT. Metod prasowania na gorco otrzymano kompozyty ceramiczno-polimerowe o skadach: BST50/50//PVDF, BST60/40//PVDF i BST70/30//PVDF i rónej zawartoci fazy ceramicznej. Dodatek fazy ceramicznej do fazy polimerowej powoduje pocztkowy spadek, a nastpnie wzrost gstoci pozornej wytworzonych kompozytów ceramicznopolimerowych. Ze wzrostem zawartoci fazy ceramicznej [1] Osiska K., Adamczyk M., Czekaj D.: Struktura i waciwo- ci dielektryczne kompozytu polimerowo-ceramicznego PCV- (Ba,Sr)TiO 3, Prace Komisji Nauk Ceramicznych - Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika, 103, (2008), [2] Osiska K., Adamczyk M., Czekaj D.: Technologia i waciwo- ci dielektryczne kompozytów polimerowo-ceramicznych, Prace Komisji Nauk Ceramicznych - Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika, 101, (2008), [3] Adikary S.U., Chan H.L.W., Choy C.L., Sundarave B., Wilson I.H.: Characterization of proton irradiated Ba 0.65 Sr 0.35 TiO 3 / P(VDF-TrFE) ceramic - polymer composites, Comp. Sci. and Tech., 62, (2002), [4] Berbecaru C., Alexandru H.V., Porosnicu C., Velea A., Ioachim A., Nedelcu L., Toacsan M.: Ceramic materials (Ba 1-x Sr x )TiO 3 for electronics Synthesis and characterization, Thin Solid Films, 516, (2008), [5] Hilczer B, Maecki J.: Elektrety i piezopolimery, PWN, Warszawa, (1992). [6] Osiska K., Maszybrocka J., Plewa J., Czekaj D.: Fabrication and dielectric properties of sol-gel derived (Ba,Sr)TiO 3 ceramics, Archive of Metallurgy and Materials, 54, (2009), [7] Osiska K., Adamczyk M., Parcheniak M., Czekaj D.: Fabrication and dielectric properties of 0-3 connectivity ceramicpolymer composites, Archive of Metallurgy and Materials, 54, (2009), [8] Boukamp B.A.: Electrochemical impedance spectroscopy, Solid State Ionics, 169, (2004), [9] Lisiska-Czekaj A., Jartych E., Mazurek M., Dzik J., Czekaj D.: Dielektryczne i magnetyczne waciwoci ceramiki multiferroicznej Bi 5 Ti 3 FeO 15, Mat. Ceram., 62, 2, (2010), [10] Krupka J., Gabelich S. A., Derzakowski K., Pierce B. M.: Comparison of split post dielectric resonator and ferrite disc resonator techniques for microwave permittivity measurements of polycrystalline yttrium iron garnet, Mea. Sci. and Tech., 10, (1999), [11] Boukamp B.A.: A linear Kronig-Kramers transform test for immitance data validation, J. Electrochem. Soc., 142, (1995), Otrzymano 13 wrzenia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 37