Mikrostruktura korundowych wyrobów ogniotrwa ych po pracy w reaktorach chemicznych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013), Mikrostruktura korundowych wyrobów ogniotrwaych po pracy w reaktorach chemicznych BARBARA LIPOWSKA*, KINGA CZECHOWSKA, TERESA WALA Instytut Ceramiki i Materiaów Budowlanych, Odzia Materiaów Ogniotrwaych w Gliwicach, ul. Toszecka 99, Gliwice * b.lipowska@icimb.pl Streszczenie Przeprowadzono analiz charakterystyki zmian mikrostruktury korundowych materiaów ogniotrwaych: betonu oraz dwóch tworzyw wypalanych rónicych si rodzajem kruszywa, pod wpywem warunków panujcych wewntrz reaktorów do produkcji gazu syntezowego, tj. temperatury o C, cinienia 34 MPa i atmosfery bogatej w H 2. Zmiany te powizano ze zmianami ich skadu fazowego, chemicznego oraz podstawowych waciwoci tych materiaów. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, e w przypadku betonu zmiany te wi si z redukcj SiO 2 i usuwaniem go z osnowy wyrobu w postaci SiO. W przypadku materiaów wypalanych zmiany powodowane s rekrystalizacj ziaren korundu i odparowywaniem alkaliów. Sowa kluczowe: korundowe materiay ogniotrwae, mikrostruktura, reaktor do produkcji gazu syntezowego THE MICROSTRUCTURE OF REFRACTORY CORUNDUM MATERIALS AFTER SERVICE IN CHEMICAL REACTORS The characteristics of changes in the microstructure of refractory corundum materials under conditions existed inside reactors for synthesis gas production, i.e. the temperature range of C, the pressure of 3 4 MPa and the H 2 -rich atmosphere have been analysed. Castable refractory and two red materials that differed in the type of aggregate were studied. The microstuctural changes have been related to the changes in the phase and chemical compositions as well as to the basic properties of these materials. On the basis of the obtained results it was found that in the case of the castable these changes in the microstructure are related to SiO 2 reduction and its removal from the product s matrix in the form of SiO. In the case of the red materials the changes are caused by recrystallization of corundum grains and evaporation of alkalis. Keywords: Microstructure, Reactor for synthesis gas production, Refractory corundum materials 1. Wprowadzenie W zakadach chemicznych znaczce iloci wyrobów ogniotrwaych stosowane s gównie w instalacjach do produkcji gazu syntezowego. Gaz ten, bdcy mieszanin wodoru i tlenku wgla z domieszkami dwutlenku wgla oraz azotu, stosowany jest do wielu syntez chemicznych gównie amoniaku, metanolu czy benzyny syntetycznej. Jednymi z metod jego otrzymywania s katalityczna konwersja metanu z par wodn oraz katalityczne póspalanie gazu ziemnego. W obu metodach elementem instalacji jest reaktor skadajcy si z palnika, w którym nastpuje mieszanie i spalanie strumienia gazów procesowych z powietrzem oraz z komory wypenionej warstw katalizatora niklowego osadzonego na noniku glinowym. W przypadku konwersji metanu z par wodn, zachodzcej wg reakcji: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2, (1) wspomnianym wyej reaktorem jest tzw. dopalacz. Z kolei proces póspalania przebiegajcy wg reakcji: 2CH 4 + O 2 2CO +4H 2 (2) prowadzony jest w tzw. reaktorze pomieniowym (konwertorze) [1]. Instalacje do produkcji gazu syntezowego dziaaj we wszystkich krajowych zakadach chemicznych produkujcych amoniak lub inne zwizki azotu, tj. w ZA w Tarnowie- -Mocicach S.A., ZCh Police S.A., Anwil S.A. we Wocawku i w Wytwórni Amoniaku II ZA Puawy S.A. (konwersja metanu z par wodn) oraz w wytwórni Amoniaku I ZA Puawy S.A. i w ZA Kdzierzyn S.A. (póspalanie). Parametry pracy dopalaczy i konwertorów w niemal wszystkich tych zakadach s zblione: temperatura w stre e podpalnikowej, nad warstw katalizatora wynosi okoo 1400 C, a cinienie panujce w ich wntrzu okoo 3 MPa. Wyjtkiem jest instalacja pracujca w ZA Kdzierzyn. Poniewa w tym przypadku do reaktora doprowadzany jest czysty tlen, a nie wzbogacone w tlen powietrze, spalanie metanu w przestrzeni podpalnikowej 174

2 MIKROSTRUKTURA KORUNDOWYCH WYROBÓW OGNIOTRWAYCH PO PRACY W REAKTORACH CHEMICZNYCH zachodzi w temperaturze okoo 1700 C. Proces prowadzi si take pod wyszym cinieniem, wynoszcym okoo 4 MPa. Ze wzgldu na warunki panujce wewntrz wymienionych wyej aparatów: wysok temperatur i cinienie oraz silnie redukcyjn atmosfer gazow, materiaami ogniotrwaymi zalecanymi do ich wyoenia s korundowe wyroby ogniotrwae (tworzywa wypalane lub betony) o zmaksymalizowanej zawartoci Al 2 O 3 oraz minimalnym udziale SiO 2. Wiadomo bowiem, e powstajcy w reakcji krzemionki z wodorem tlenek krzemu: SiO 2 + H 2 SiO + H 2 O (3) w temperaturach powyej 1300 C przechodzi w stan lotny, co prowadzi do usuwania SiO 2 z osnowy i stopniowej degradacji wyrobu [2]. Celem prezentowanej pracy bya analiza wpywu warunków panujcych wewntrz reaktorów do produkcji gazu syntezowego na zmiany mikrostruktury ogniotrwaych wyrobów korundowych w powizaniu ze zmianami ich skadu fazowego i chemicznego oraz podstawowych waciwoci tych materiaów. 2. Materia i metodyka bada Materia do bada stanowiy nastpujce wyroby: beton korundowy na cemencie glinowym sporzdzony na kruszywie korundowym, topionym (BT), przygotowany wg normy PN-EN , zaformowany w postaci prostek, wysuszony i wygrzany w temp. 600 C (ostateczne wypalenie betonu, a zarazem osignicie jego docelowych wasnoci termomechanicznych, nastpio wewntrz reaktorów podczas pracy instalacji); dwa rodzaje tworzyw korundowych wypalanych, wytworzonych w warunkach pótechnicznych: tworzywo na kruszywie korundowym topionym (TT) i tworzywo na kruszywie korundowym spiekanym (TS), zaformowane w postaci prostek, wysuszone i wypalone w temperaturze 1700 C. Próbki betonu i tworzyw zostay umieszczone na okres 24 miesicy na zou katalizatora we wntrzu wytypowanych reaktorów, tj. w dopalaczu w ZA Police (temperatura 1400 C, cinienie 3 MP i konwertorze w ZA Kdzierzyn (temperatura 1700 C, cinienie 4 MP. Analizy zmian w badanych materiaach dokonano na podstawie bada mikrostruktury metod mikroskopii optycznej na zgadach zatopionych w ywicy epoksydowej, obserwowanych w wietle odbitym za pomoc mikroskopu optycznego MeF2, wyposaonego w analizator obrazu mikroskopowego rmy Leica oraz mikroskopii skaningowej na przeamach napylonych wglem, za pomoc mikroskopu skaningowego JSM-35 rmy JEOL. Badania te uzupeniono oznaczeniem jakociowego i ilociowego skadu fazowego na próbkach proszkowych metod dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), wykorzystujc metod Rietvelda; oznaczeniem skadu chemicznego, stosujc metod rentgenowskiej spektroskopii uorescencyjnej (XRF) zgodnie z norm PN-EN ISO 12677:2005 oraz oznaczeniami gstoci pozornej i porowatoci otwartej wg normy PN-EN 993-1:1998, a take wytrzymaoci na ciskanie na zimno wg normy PN-EN 993-5: Omówienie wyników bada 3.1. Beton korundowy Podstawowym skadnikiem betonu BT przed prac by Al 2 O 3 wystpujcy gównie w postaci -Al 2 O 3 (korund) w iloci Tabela 1. Podstawowe waciwoci próbek betonu ogniotrwaego BT przed prac i po pracy w dopalaczu ZA Police (ZAP) oraz konwertorze ZA Kdzierzyn (ZAK). Table 1. Basic properties of BT refractory castable samples before and after service in an after-burner at Nitrogen Plant in Police (ZAP) and in a converter at Nitrogen Plant in Kdzierzyn (ZAK). Waciwo Jednostka przed prac * ZAP po pracy ZAK Skad fazowy: korund (-Al 2 O 3 ) diaoyudaoit (-Al 2 O 3 ) mullit Al 6 Si 2 O 13 CA CA 2 gehlenit C 2 AS hibonit CA 6 [%] 94,3 1,7 1,7 0,8 1,5 94,9 0,6 2,4 2,0 81,6 18,4 Udzia podstawowych tlenków: Al 2 O 3 SiO 2 CaO Fe 2 O 3 [%] Gsto pozorna [g/cm 3 ] 2,71 2,60 2,54 Porowato otwarta [%] 24,9 31,1 35,3 Wytrzymao na ciskanie [MPa] 36,0 28,9 n.o. 96,52 0,58 1,56 0,11 98,21 0,45 1,52 0,10 98,71 <0,01 1,58 0,11 Mikrostruktura (wielko porów) rednia przedzia [m] 3,3 1,0-10,0 2,8 1,0-10,0 7,5 1,0-30,0 * wygrzany w temperaturze 600 C MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 175

3 B. LIPOWSKA, K. CZECHOWSKA, T. WALA Podstawowymi surowcami testowanych tworzyw byy kruszywo korundowe topione w przypadku tworzywa TT i spiekane w tworzywie TS oraz aktywny tlenek glinu. Gównymi skadnikami fazowymi tych tworzyw bya odmiana poli Rys. 1. Mikrostruktura betonu BT po pracy w dopalaczu ZAP obserwowana w: mikroskopie optycznym przy 16-krotnym powikszeniu, mikroskopie skaningowym. Fig. 1. The microstructure of BT castable after service in an afterburner at ZAP observed in: optical microscope at a 16x magnication, scanning electron microscope. Rys. 2. Mikrostruktura betonu BT po pracy w konwertorze ZAK obserwowana w: mikroskopie optycznym przy 16-krotnym powikszeniu, mikroskopie skaningowym. Fig. 2. The microstructure of BT castable after service in a converter at ZA, observed in: optical microscope; 16x magni cation, scanning electron microscope. okoo 94% i niewielkiej, wynoszcej okoo 2% iloci odmiany -Al 2 O 3. Reszt stanowi CaO w iloci 1,56% w postaci glinianów wapnia (CA i CA 2 ), SiO 2 w iloci 0,58% zwizany z Al 2 O 3 (mullit) oraz okoo 0,1% Fe 2 O 3. Po pracy w dopalaczu ZAP stwierdzono zmiany mikrostruktury i skadu fazowego tego betonu. Dotyczyy one gównie osnowy. Nie stwierdzono obecnoci mullitu oraz glinianów wapnia (CA i CA 2 ), a w warunkach pracy reaktora powstay gehlenit (2CaOAl 2 O 3 SiO 2 ) i hibonit (CaO6Al 2 O 3 ), tworzce wic faz midzyziarnow. Mikrostruktur betonu tworzyy due ziarna korundu topionego o wyranie zarysowanych, nieznacznie skorodowanych brzegach, kontaktujce si z nieregularnymi i automorcznymi krysztaami -Al 2 O 3 i -Al 2 O 3. Lokalnie, na powierzchni ziaren korundu topionego zaobserwowano obecno ostrokrawdzistych form krystalizujcego hibonitu (Rys. 1). Na podstawie analizy chemicznej stwierdzono ponad 20-procentowy spadek iloci SiO 2, jednake przy porowatoci otwartej równej 31,1% próbki te charakteryzoway si stosunkowo wysok wytrzymaoci na ciskanie wynoszc 28,9 MPa. Z kolei po 24 miesicach przebywania wewntrz konwertora ZAK próbki betonu BT ulegy niemal cakowitej destrukcji. Osabienie tworzywa miao zwizek z cakowitym odparowaniem krzemionki z jego osnowy. Na podstawie analizy skadu fazowego tego betonu stwierdzono, e cao zawartego w jego osnowie CaO na drodze reakcji z Al 2 O 3 utworzya hibonit. Jego heksagonalne, pytkowe krysztay o wielkoci 120 m i gruboci do okoo 1 m byy widoczne zarówno w osnowie, jak i na powierzchni wyranie skorodowanych, duych ziaren korundu (Rys. 2). Usunicie krzemionki z osnowy spowodowao wyrane rozlunienie struktury wyrobu, czego dowodem s niemal trzykrotnie wiksze rozmiary porów w porównaniu z wyznaczonymi w betonie pracujcym w reaktorze ZAP, a take wysza porowato otwarta tego betonu, wynoszca 35,3%. Nie jest wykluczone, e ze wzgldu na rónice w gstoci korundu (3,99 g/cm 3 ) i hibonitu (3,69 g/cm 3 ) utworzenie tego ostatniego take mogo mie wpyw na rozlunienie mikrostruktury wyrobu Tworzywa korundowe wypalane 176 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013)

4 MIKROSTRUKTURA KORUNDOWYCH WYROBÓW OGNIOTRWAYCH PO PRACY W REAKTORACH CHEMICZNYCH Tabela 2. Podstawowe waciwoci próbek tworzyw korundowych, formowanych, TT i TS przed prac i po pracy w dopalaczu ZA Police (ZAP) oraz konwertorze ZA Kdzierzyn (ZAK). Table 2. Basic properties of samples of the TT and TS formed corundum products before and after operation in an after-burner at Nitrogen Plant in Police (ZAP) and in a converter at Nitrogen Plant in Kdzierzyn (ZAK). Waciwo Skad fazowy: korund (-Al 2 O 3 ) diaoyudaoit (-Al 2 O 3 ) Jednostka [%] 98,2 1,8 TT TS przed po pracy przed po pracy prac ** ZAP ZAK prac ** ZAP ZAK Gsto pozorna [g/cm 3 ] 3,17 3,16 3,15 3,01 3,02 2,99 Porowato otwarta [%] 19,8 20,1 20,6 20,5 20,4 21,8 Wytrzymao na ciskanie [MPa] 48,3 21,4 14,1 52,8 59,3 42,2 Mikrostruktura osnowy (wielko ziarn korundu) rednia (wielko porów) rednia przedzia ** wypalone w temperaturze 1700 C [m] 3,3 1,8 0,3 8,5 98,8 1,2 7,7 0,7 30,0 99,0 1,0 25,8 7,8 0,9 40,2 97,7 2,3 3,6 1,8 0,5 4,7 99,8 0,2 7,0 0,7 25,0 99,1 0,9 10,6 5,4 0,5 20,0 Rys. 3. Mikrostruktura tworzyw korundowych przed prac (mikroskop optyczny, pow. 16-krotne): tworzywo TT, tworzywo TS. Fig. 3. The microstructure of corundum materials before service (optical microscope, 16x magnication): TT material, TS material. morczna -Al 2 O 3 w iloci okoo 98% mas., a reszt stanowia odmiana -Al 2 O 3 (Tabela 2). Pod wzgldem mikrostruktury tworzywa cechoway si drobnoporowat, drobnoziarnist Rys. 4. Mikrostruktura tworzyw korundowych po pracy w ZAP (mikroskop optyczny, pow. 16-krotne): tworzywo TT, tworzywo TS. Fig. 4. The microstructure of corundum materials after service at ZAP (optical microscope, 16x magni cation): TT material, TS material. budow osnowy, która czya due ziarna kruszywa korundowego zrostami bezporednimi (Rys. 3). Mikrostruktury tworzyw po pracy w dopalaczu ZAP, podobnie jak w przypadku betonu, ulegy zmianom. W przy- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 177

5 B. LIPOWSKA, K. CZECHOWSKA, T. WALA Rys. 5. Mikrostruktura tworzywa TT po pracy w konwertorze ZAK obserwowana w: mikroskopie optycznym, przy 16-krotnym powikszeniu, mikroskopie skaningowym. Fig. 5. The microstructure of TT material after service in a converter at ZAK observed in: optical microscope at 16x magni cation, scanning electron microscope. Rys. 6. Mikrostruktura tworzywa TS po pracy w konwertorze ZAK obserwowana w: mikroskopie optyczny, przy 16-krotnym powikszeniu, mikroskopie skaningowym. Fig. 6. The microstructure of TS material after service in a converter at ZAK observed in: optical microscope at 16x magni cation, scanning electron microscope. padku obu wyrobów nastpi ponad trzykrotny wzrost redniej rednicy porów w osnowie z ok. 2 m do ok. 7 m, zwizany z rozszerzeniem przedziau obserwowanych wielkoci z 8,5 m do 30 m. Nieznacznie wzrosa porowato otwarta tworzywa TT z 19,8% przed prac do 20,1% po pracy, natomiast istotnie zmienia si jego wytrzymao na ciskanie, spadajc o ponad 50%. Mona to tumaczy zmian udziau kontaktów bezporednich midzy osnow a duymi ziarnami korundu topionego (Rys. 3. Z kolei w przypadku tworzywa TS stwierdzono zmian w skadzie fazowym w wyniku rozkadu fazy -Al 2 O 3 ; zawarto fazy -Al 2 O 3 wzrosa do 99,8%. Zdecydowanie ostrzejsze warunki korozyjne, charakteryzujce prac konwertora ZAK w porównaniu z dopalaczem ZAP, spowodoway znacznie wiksz intensywno zmian obserwowanych w obu tworzywach po pracy. Istotnym zmianom ulega zarówno mikrostruktura, jak i struktura obu tworzyw, przy czym zmiany te byy szczególnie intensywne w warstwie przypowierzchniowej, pozostajcej w bezporednim kontakcie z atmosfer panujc w instalacji. Stwierdzono m.in. wyrany wzrost rednich wielkoci ziaren korundu tworzcych osnow, przy czym zmiany te byy znacznie wiksze w tworzywie wykonanym z kruszywa korundowego topionego (Tabela 2), w którym wielkoci te wzrosy ponad omiokrotnie: z 3,3 m do 25,8 m. W przypadku tworzywa TS wzrost ten by ponad dwukrotnie mniejszy. Wzrost redniej wielkoci ziarn korundu wiadczy, e podczas pracy konwertora zachodzi proces rekrystalizacji osnowy. By on zwizany z rozrostem duych ziaren kosztem zaniku drobniejszych, pochanianych przez ziarna rosnce. W efekcie tego procesu wzrosa take wielko porów w osnowie. Do tego wzrostu przyczyni si take, obserwowany w obu rodzajach tworzyw, rozkad -Al 2 O 3 zwizany z odparowaniem alkaliów. Obrazy mikroskopowe tworzyw (Rys. 5 i 6) dowodz, e z powodu zaniku pierwotnej fazy midzykrystalicznej istotnie zmniejszya si ilo kontaktów midzyziarnowych, szczególnie widoczna w przypadku wyrobu TT. Skutkiem tego zjawiska moe by spadek wytrzymaoci na ciskanie tworzyw do okoo 30% wartoci wyjciowej. 4. Podsumowanie Przeprowadzono analiz charakterystyki zmian mikrostruktury korundowych materiaów ogniotrwaych: betonu oraz dwóch tworzyw wypalanych rónicych si rodzajem 178 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013)

6 MIKROSTRUKTURA KORUNDOWYCH WYROBÓW OGNIOTRWAYCH PO PRACY W REAKTORACH CHEMICZNYCH kruszywa, pod wpywem warunków panujcych wewntrz reaktorów do produkcji gazu syntezowego, tj. temperatury C, cinienia 34 MPa i atmosfery bogatej w H 2 Zmiany te powizano ze zmianami ich skadu fazowego, chemicznego oraz podstawowych waciwoci tych materiaów. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, e: w przypadku betonu korundowego obserwowane zmiany zwizane byy z redukcj SiO 2 i usuwaniem go z osnowy wyrobu w postaci lotnego SiO, co wpyno na rozlunienie mikrostruktury tworzywa; w przypadku materiaów wypalanych zmiany mikrostruktury wizay si z charakterem zastosowanego surowca wyjciowego (kruszyw. W warunkach pracy reaktorów w wyrobach tych wystpiy nastpujce procesy: rekrystalizacja ziaren korundu, której efektem by rozrost ziaren duych kosztem maych i zanik kontaktów bezporednich, oraz odparowanie alkaliów. W przypadku tworzywa z udziaem korundu spiekanego procesy te miay mniejszy wpyw na rozlunienie struktury i spadek wytrzymaoci ni w przypadku tworzywa z korundu topionego. Literatura [1] Molenda, J.: Technologia chemiczna, WSiP, Warszawa, (1988). [2] Pawowski, S., Serkowski, S.: Materiay ogniotrwae. Tom II. Wasnoci i zastosowanie w urzdzeniach przemysowych, SITPH, Gliwice (1997). Otrzymano 17 padziernika 2012, zaakceptowano 28 grudnia 2012 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 179