Związki siarkowe w anhydrycie bitumicznym z OG Sieroszowice w świetle badań petrograficznych i geochemicznych

Transkrypt

1 17 CUPRUM Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud nr 2 (71) 2014, s Związki siarkowe w anhydrycie bitumicznym z OG Sieroszowice w świetle badań petrograficznych i geochemicznych Piotr Kijewski 1), Franciszek Czechowski 2), Paweł Raczyński 2) 1) KGHM CUPRUM sp. z o.o. Centrum Badawczo-Rozwojowe, ul. Sikorskiego 2-8, Wrocław, p.kijewski@cuprum.wroc.pl 2) Uniwersytet Wrocławski, Instytut Nauk Geologicznych, ul. Cybulskiego 30, Wrocław franciszek.czechowski@ing.uni.wroc.pl, pawel.raczynski@ing.uni.wroc.pl Streszczenie Wśród znanych odmian anhydrytów cechsztyńskich cyklotemu pierwszego (poziomu A1d) wyróżnia się warstwa laminowanych anhydrytów bitumicznych. Została ona stwierdzona wyrobiskami górniczymi w OG Sieroszowice i charakteryzuje się obecnością węglowodorów oraz siarkowodoru i innych gazów siarkowych. W składzie mineralnym skały występują: anhydryt, kalcyt i dolomit oraz domieszka kwarcu i substancji organicznej. Minerały te tworzą jasne laminy anhydrytowe oraz ciemniejsze węglanowe, zawierające także rozproszoną substancję organiczną. Z powierzchniami laminacji oraz spękań wiąże się intensywne uwalnianie siarkowodoru i innych gazów z matrycy skalnej. Badania geochemiczne składu molekularnego biomarkerów wskazują, że laminowany anhydryt bitumiczny utworzył się w lokalnym zbiorniku o niższej koncentracji zasolenia w stosunku do innych anhydrytów dolnych A1d. Badania te wskazują także na środowisko algowe jako źródło materii organicznej, z której wygenerowały węglowodory. W poziomie anhydrytów dolnych, w wyniku reakcji geochemicznych siarczanów z materią organiczną (kerogen II), utworzyły się związki siarki (siarkowodór, merkaptany) obecne w przestrzeni porowej. Oznacza to, że laminowany anhydryt bitumiczny jest zarówno skałą macierzystą, jak i zbiornikową dla zawartych w nim gazów. Słowa kluczowe: monoklina przedsudecka, cechsztyn, anhydryty, siarkowodór, biomarkery Sulfur compounds in the anhydrite bitumen OG Sieroszowice in the light of petrographic and geochemical studies Abstract Among known varieties of the first Zechstein anhydrite cyclothem (A1d level) bituminous layer laminated anhydrite is distinguished. It was found through mining excavations in the "Sieroszowice" mine and is characterized by the presence of hydrocarbons and hydrogen sulfide and other sulfur gases. The rock consists of anhydrite, calcite, dolomite and the admixture of quartz and organic matter. They form light (anhydrite) and darker laminas (carbonates) containing disseminated organic matter. The intensive release of hydrogen sulfide and other gases is related with the lamination surfaces and intense fracturing. Geochemical tests on biomarkers composition indicates that laminated bituminous anhydrite was formed in a local reservoir with lower salinity concentration than in other A1d level anhydrites. Those tests indicate also the algae environments as a source of organic matter generating the hydrocarbons. In the level of lower anhydrite, as a result of geochemical reaction between sulfates and organic matter (kerogen II) sulfur compounds (hydrogen sulfide, mercaptans), present in the rock pores, were formed It means that the laminated bituminous anhydrite is both the parent and the reservoir rock for the contained there gases. Key words: Fore-Sudetic Monocline, Zechstein, anhydrites, hydrogen sulfide, biomarcers

2 18 Wstęp Badania anhydrytów cechsztyńskich z pierwszego cyklotemu (Werra) zapoczątkowane zostały przez geologów niemieckich, a wykonane przez nich prace dały podstawy do opracowania systematyki tych skał [3, 12]. Podział anhydrytów bazował na cechach morfologicznych ukształtowanych przez relacje siarczany inne składniki mineralne (węglany, materia organiczna). W Polsce zainteresowanie anhydrytami formacji cechsztyńskiej wiąże się z poszukiwaniami złóż rud miedzi na monoklinie przedsudeckiej [5, 10, 6]. Wprowadzona systematyka anhydrytów zawiera wiele aspektów subiektywnych i nie znajduje potwierdzenia w zastosowaniu praktycznym podczas profilowania rdzeni lub kartowania wyrobisk. Publikowane prace nie zawierają także informacji o obecności związków siarkowych w anhydrytach, w tym siarkowodoru. Również w materiałach zawartych w dokumentacjach geologicznych złóż rud miedzi monokliny przedsudeckiej, nie ma danych dotyczących zawartości siarkowodoru. Gaz ten rozpoznawany był epizodycznie po charakterystycznej woni w nielicznych odcinkach rdzeni, a wyjątkowo podczas drążenia szybów kopalń rud miedzi. Także w sąsiadujących od północy złożach gazu ziemnego Wilków i Grochowice zarejestrowano w anhydrytach dolnych obecność siarkowodoru, nie ma jednak analiz zawartości tego gazu. Pierwszy, udokumentowany przypadek obecności siarkowodoru podczas eksploatacji złoża miedzi zarejestrowany został w O/ZG Polkowice-Sieroszowice we wrześniu 2010 r. w warstwie anhydrytów dolnych A1d. Identyfikacja obecności tego gazu metodami analitycznymi nastąpiła w otworze badawczym Ra5 C-36 w warstwie anhydrytów na wysokości 15 m powyżej kontaktu z poziomem skał węglanowych Ca1. Późniejsze potwierdzenie obecności siarkowodoru w zrobach górniczych oddziałów eksploatacyjnych G-62 i G-63 oraz w północnej części O/ZG Rudna zmieniło w zasadniczy sposób znaczenie siarkowodoru i gazów siarkowych jako potencjalnego zagrożenia górniczego. Fakt ten wskazuje na potrzebę rozpoznania jego źródeł, rozmieszczenia w górotworze oraz podjęcia skutecznych środków zapobiegawczych [4]. Czynnikami, z którymi wiązać należy obecność siarkowodoru, jest skład mineralny i struktura anhydrytów. Zagadnienie to poruszone jest w niepublikowanej pracy [1], wykonanej dla ZG Polkowice-Sieroszowice. Jako podstawowe odmiany anhydrytu ze względu na cechy struktury wyróżnić należy: anhydryty masywne, warstwowane (laminowane), nodularne (gruzłowate, soczewkowate, groniaste, oczkowe) oraz impregnowane substancją węglanową. Lokalnie i w podrzędnej skali stwierdzono anhydryty o strukturze porowatej i drobnokawernistej. Na wyjątkową, dotychczas niestwierdzoną odmianę skały, określoną jako laminowany anhydryt bitumiczny, natrafiono podczas drążenia upadowej F7 w OG Sieroszowice. Odznacza się ona masywną, drobnolaminowaną strukturą, a także niezwykle intensywną wonią, wynikającą z obecności siarkowodoru, innych związków siarkowych i węglowodorów. Wykonane badania tej warstwy anhydrytowej dostarczają nowych informacji do dyskusji nad pochodzeniem siarkowodoru w anhydrytach formacji cechsztyńskiej i jego związków z procesami bakteryjnej (BSR) lub termochemicznej redukcji siarczanów (TSR).

3 19 Charakterystyka anhydrytu laminowanego Warstwa laminowanych anhydrytów bitumicznych została odsłonięta w upadowej F-7 w pobliżu przecinki 28. Warstwa ta o grubości cm zlokalizowana jest w górnej części anhydrytu dolnego, w odległości około 6 m poniżej kontaktu z solą kamienną najstarszą (rys. 1). Z tej warstwy pobrano: próbkę oznaczoną symbolem I/F7 (fot. 1A), z której do badań wydzielono strefy makroskopowo różniące się stopniem laminacji oraz zawartości związków bitumicznych (próbki: I/F7-a, -b i -c) oraz próbkę II/F7/-2 (fot. 1B). Do celów porównawczych pobrano także kilka próbek z otaczających warstwę anhydrytów (rys. 1). Laminowany anhydryt bitumiczny reprezentowany przez próbki I/F7 i II/F7-2 charakteryzuje się wyjątkową wśród odmian anhydrytów masywną i drobnokrystaliczną strukturą o wyraźnie zaznaczonej laminacji (fot. 2, 3, 6), ciemnym zabarwieniu oraz niezwykle intensywną wonią związków siarki (siarkowodór, merkaptany) i węglowodorów. Próbki do badań zostały pobrane przez geologów z ZG Polkowice- -Sieroszowice, za co serdecznie dziękujemy. Odrębne podziękowanie należy się głównemu geologowi Panu mgr. inż. Jerzemu Kubiakowi za konstruktywną współpracę z KGHM Cuprum. Próbka I/F7 Makroskopowo jest to skała węglanowo-anhydrytowa o barwie od ciemnoszarej do czarnej (fot. 1A) oraz intensywnej, płasko równoległej laminacji (fot. 2a-c). Laminy o zmiennej miąższości, od poniżej milimetra do kilku milimetrów, układają się w zespoły kilkucentymetrowej miąższości. Granice lamin są ostre, poszczególne laminy odróżniają się barwą (cieńsze czarne i nieco grubsze szare do ciemnoszarych). Skała jest spękana, większość spękań przebiega pionowo lub bardzo stromo. Powierzchnie spękań są nieregularne, często przecinają granice zespołów lamin. Spękania wypełnione są jasnym anhydrytem, tworzącym żyłki o grubości do 1 mm. Anhydryt wydziela silną woń bituminów i lotnych związków siarkowych. Na powierzchni świeżego cięcia, zwilżonej żelem skrobi, pojawiają się widoczne pęcherzyki wydobywających się składników gazowych (fot. 2, 4, próbka I/F7). Z próbki I/F7 wykonano płytki cienkie, obejmując cały jej profil. W preparatach tych wyraźnie uwidacznia się laminacja osadu, związana z występowaniem trzech faz: jasnych, przezroczystych do jasnoszarych warstewek anhydrytowych, brunatnoszarych węglanowych (kalcytowych z dolomitem) oraz bardzo cienkich lamin i strzępków czarnej substancji, którą stanowi materia organiczna. W profilu pionowym tej odmiany anhydrytu wyraźnie zaznacza się zróżnicowana grubość lamin anhydrytowych i węglanowych (fot. 2a).

4 20 Rys. 1. Profil litostratygraficzny cyklotemu Z1 z lokalizacją opróbowania anhydrytu laminowanego w profilu upadowej F7 (rys. wg Działu Geologicznego ZG Polkowice-Sieroszowice )

5 21 Fot. 1. Ilustracja próbek anhydrytu z upadowej F7. A) Próbka I/F7- wysokość 15 cm; B) profil ociosu z lokalizacją próbek II/F7-1 II/F7-4 (fot. B wg Działu Geologicznego ZG Polkowice-Sieroszowice ) Lamina o prawie czarnej barwie została wypreparowana i poddana analizie rentgenowskiej. Jej cechą charakterystyczną jest prosty skład mineralny: anhydryt, kalcyt, kwarc, podrzędnie skaleń oraz brak identyfikowalnych refleksów typowych dla minerałów ilastych. Próbki pobrane z wydzielonych części anhydrytu laminowanego (oznaczone symbolami I/F7-a, I/F7-b i I/F7-c) wykazują zmienną zawartość składników mineralnych, z przewagą kalcytu w górnej części (rys. 2a), równowagę anhydryt-kalcyt w części środkowej (rys. 2b) oraz przewagę anhydrytu w części dolnej, w której obserwowano silną emanację siarkowodoru i węglowodorów (rys. 2c). Występowanie lamin substancji organicznej związane jest przede wszystkim z węglanami. Czarne, ostro odgraniczone i ciągłe laminy substancji organicznej występują głównie na kontakcie z kalcytem i dolomitem, przeważnie przy stropowych powierzchniach ich warstewek. Wewnątrz najgrubszej, ponad centymetrowej warstewki węglanowej (fot. 2) substancja organiczna występuje jako nieliczne, horyzontalnie ułożone strzępki. Materię organiczną stanowią bituminy stałe, występujące w przestrzeniach między kryształami węglanów oraz szczątki organizmów bentonicznych i sfuzynitowane algi. Pojedyncze pomiary refleksyjności stałych bituminów odpowiadają refleksyjności witrynitu R o na poziomie 0,77-0,89% (informacja ustna profesora Grzegorza Nowaka z PIG). Węglany określić należy jako pseudosparyt, pochodzący z rekrystalizacji mikrytu, którego relikty widoczne są wewnątrz kryształów. Jasne przewarstwienia zbudowane są głównie z zespołów lamin anhydrytowych z mniejszą zawartością węglanów (fot. 3).

6 22 a b Próbka I/F7 c Fot. 2. Anhydryt laminowany o zmiennym składzie mineralnym z obfitą domieszką substancji organicznej w części stropowej. Próbka I/F7. Szerokość próbki 7 cm, powiększenie a-c: 2,5 x

7 23 Rys. 2. Wyniki analizy rentgenograficznej składu mineralnego laminowanego anhydrytu bitumicznego próbka I/F7: (a) z dominacją kalcytu nad anhydrytem i podrzędną zawartością kwarcu nie stwierdzono emanacji H2S, (b) z porównywalną ilością anhydrytu i kalcytu, bardzo małą zawartością kwarcu wyraźna emanacja H2S, (c) z dominacją anhydrytu nad kalcytem i podrzędną zawartością dolomitu i kwarcu silna emanacja H2S Fot. 3. Laminowana struktura anhydrytu podkreślona obecnością substancji bitumicznej. Obraz mikroskopowy, Próbka I/F7/Ia. Szerokość fot. 1,7 mm

8 24 W badaniach z zastosowaniem katodoluminescencji zaobserwowano niebieskie, szybko wygasające świecenie siarczanów, natomiast minerały węglanowe wykazują rozproszoną luminescencję ciemnoczerwoną. Jest ona charakterystyczna dla mikrytu i pseudosparytu. Ponadto w osadzie zaobserwowano liczne i rozproszone kryształy, osiągające wielkość kilku dziesiątych milimetra, o zonalnej luminescencji z wyróżniającą się jasną warstwą zewnętrzną, powstałą podczas rekrystalizacji. Składniki gazowe emanujące z matrycy skalnej Próbkę bitumicznego anhydrytu laminowanego (I/F7) o intensywnej woni węglowodorów i związków siarkowych poddano badaniom, pozwalającym identyfikować obecność siarkowodoru oraz przebieg intensywności emanacji gazów. Do identyfikacji obecności siarkowodoru wykorzystano jego reakcję z octanem kadmu [(CH 3 COO) 2 Cd], w wyniku której w miejscu wydzielania się gazu, na powierzchni skały tworzył się żółty osad siarczku kadmu (CdS). Reakcja ta umożliwia lokalizację i rozmieszczenie stref emanacji siarkowodoru z anhydrytu (fot. 4). Obecność innych gazów zarejestrowano w postaci uwalniających się banieczek z próbki pokrytej roztworem żelu skrobi o podwyższonej lepkości. Analizując jego rozmieszczenie oraz lokalizację głównych stref odgazowania próbki I/F7, można zauważyć, że gazy (siarkowodór i inne) wydostają się preferencyjnie wzdłuż niektórych powierzchni laminacji oraz spękań. Spękania pionowe stanowią uprzywilejowane drogi odgazowywania próbki (fot. 4). a b c d Fot. 4. Wizualizacja czasowego przebiegu emanacji gazów z próbki I/F7: a po 1 dniu od rozpoczęcia obserwacji, b po 2 dniach, c po 7 dniach, d po 14 dniach W czasie 14-dniowego eksperymentu ujawniły się strefy uwalniania siarkowodoru i innych gazów, głównie wzdłuż powierzchni lamin i spękań oraz w strefach zwiększonej porowatości. Intensywność zmian zaobserwowana na powierzchni próbki pozwoliła ocenić długotrwałe tempo procesu uwalniania gazów.

9 25 W górnej, bardziej porowatej części próbki (fot. 4a) doszło do łatwego uwolnienia się składników gazowych, którymi były głównie węglowodory. Siarkowodór związany ze środkową i dolną częścią próbki o niskiej porowatości uwalniał się znacznie wolniej niż większość innych składników gazowych. Długotrwałość procesu uwalniania siarkowodoru wskazuje na to, że ma on po części charakter gazu zamkniętego. Stanowi to poważny problem potencjalnego zagrożenia załóg górniczych ze strony tego toksycznego gazu oraz wskazuje na ograniczone możliwości odgazowania anhydrytów, w tym z zastosowaniem metody wierceń z wyrobisk górniczych. W próbce laminowanego anhydrytu bitumicznego (I/F7) oznaczono skład wydzielających się gazów. Ponieważ analiza gazów została wykonana w kilka dni po pobraniu próbki z wyrobiska, to otrzymany wynik należy uważać za orientacyjny. Próbkę przeznaczoną do analizy rozdrobniono do ziarna 0,5 cm, którymi wypełniono do pełna butelkę o pojemności 0,5 l, którą zamknięto zakrętką zaopatrzoną w septum. Tuż po zamknięciu zawartość butelki przemyto gazowym helem, wypierając z niej powietrze. Po 24 godzinach przeprowadzono analizę fazy gazowej, jaka wyzwoliła się z próbki. Analizę wykonano na odpowiednich kolumnach chromatograficznych, z użyciem detektora fotoluminescencyjnego FPD, selektywnego na związki zawierające siarkę, oraz detektora przewodnościowo-cieplnego PCD, umożliwiającego analizę wszystkich składników gazowych. Głównymi składnikami fazy gazowej są lotne węglowodory łańcuchowe C 1 C 6. Metan występuje w dominującej koncentracji (42,82% obj. po uwzględnieniu gazu obojętnego), a koncentracje kolejnych węglowodorów stopniowo obniżają się wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce. Zawartość lotnych związków siarki kształtowała się na poziomie: siarkowodór 2,87 ppm; merkaptan metylowy 0,03 ppm; merkaptan etylowy 1730,48 ppm i merkaptan propylowy 385,44 ppm. Sumarycznie, przeszło 0,2% objętości gazów stanowią uciążliwe związki siarkowe, w których dominującą koncentrację wykazuje merkaptan etylowy. Oprócz kwaśnych związków siarki (siarkowodór, merkaptany), do fazy gazowej wydzielił się także inny gazowy składnik kwaśny w znaczącej koncentracji, tj. ditlenek węgla 1,30% objętości. W próbce anhydrytu bitumicznego I/F7 zawartość węgla nieorganicznego wynosi 13,6%, a węgla organicznego (TOC) na poziomie 0,8%. Wartość ph wynosi 7,9, a wielkość potencjału redoks pozostaje na poziomie 365 mv. Według informacji z wstępnych badań wykonanych przez prof. Zofię Stępniewską z KUL (informacja osobista) wynikają przesłanki, że anhydryt bitumiczny zasiedlony jest przez mikroflorę metanotroficzną, wykazującą konsumpcję metanu (fot. 5).

10 26 Fot. 5. Obraz mikroskopowy (SEM) bakterii zasiedlających laminowany anhydryt bitumiczny Próbka II/F7-2 Próbka została pobrana z warstwy laminowanego anhydrytu bitumicznego w bliskiej odległości około 3 m od próbki I/F7 i obejmuje 15 cm profilu tej warstwy (fot. 6). Skała jest spękana, niektóre ze spękań wypełnione są anhydrytem. Wydziela się z niej wyraźny zapach substancji bitumicznych i związków siarki. Fot. 6. Anhydryt bitumiczny o laminowanej strukturze 1/3 naturalnej wielkości. Próbka II/F7-2

11 27 Fot. 7. Mikrostruktura anhydrytu laminowanego. Nikole skrzyżowane. Próbka II/F7/-2. Szerokość fot. 1,7 mm W obrazie mikroskopowym wyraźnie zaznacza się laminacja osadu, pochodząca z naprzemianlegle ułożonych warstewek o zmiennej zawartości anhydrytu, rozproszonego wśród kryształów neosparytowego dolomitu (fot. 7). Miąższość lamin jest rzędu dziesiątych części milimetra. Dodatkowo warstwowanie podkreślają rozproszone strzępki czarnej substancji organicznej związane z sąsiedztwem węglanów, ale nie tworzą one odrębnych lamin, jak to ma miejsce w próbce I/F7, pobranej w bliskim sąsiedztwie. Różnice w próbkach z tej warstwy zaznaczają się w zmiennej intensywności woni węglowodorów i związków siarkowych oraz w zawartości minerałów węglanowych, co potwierdza analiza rentgenograficzna (rys. 3, por. rys. 2a, b, c). Przewaga dolomitu wśród minerałów węglanowych w tle skały oraz kalcytu w izolowanych geodach (fot. 8) wskazuje na zmiany geochemiczne, jakie zachodzą w bitumicznym anhydrycie laminowanym w procesach diagenetycznych. Rys. 3. Próbka II/F7-2 Laminowany anhydryt bitumiczny z przewagą anhydrytu nad dolomitem i kalcytem, śladowo kwarc wyraźna emanacja H2S. Próbka porównywalna z I/F7-c

12 28 Fot. 8. Kryształy kalcytu z geody w laminowanym anhydrycie bitumicznym (próbka II/F7-2) Próbka II/F7-2 pokryta żelem skrobi z octanem kadmu wykazała odmienną emanację siarkowodoru w porównaniu z I/F7, a powstający siarczek kadmu koncentrował się w jej centralnej części (fot. 9b). Składniki gazowe zawierające siarkowodór uwalniały się głównie w strefie laminowanej o większej porowatości. Wzmożona emanacja gazów związana była z obecnością szczelin równoległych do laminacji. Rozmieszczenie wydostających się pęcherzyków gazu oraz nagromadzenia siarczku kadmu wskazują, że skała uległa w znacznym stopniu odgazowaniu przed rozpoczęciem badania, a w toku przeprowadzonych badań udokumentowano końcowy etap odgazowywania próbki. a. b. Fot. 9. Emanacja siarkowodoru (żółte pasemka i punkty) oraz innych gazów (banieczki) związana z laminacją skały i spękaniami: a. próbka I/F7, b. próbka II/F7-2. Szerokość próbki 5 cm Anhydryty warstwowo-soczewkowe Bezpośrednio pod warstwą laminowanego anhydrytu bitumicznego (próbki II/F-3 i II/F-4), a także 8 m poniżej (próbka II/F-5) występują anhydryty o barwie jasnoszarej i strukturze warstwowo-soczewkowej, co podkreślają smugi ciemnej substancji,

13 29 której ilość zmienia się w różnych partiach próbki (fot. 10). W składzie mineralnym dominuje anhydryt, nielicznie reprezentowane są skupienia dolomitu, który stanowi relikty struktur biogenicznych. Kryształy anhydrytu są rozmieszczone zazwyczaj bezładnie (fot. 11) i różnią się rozmiarami, w niektórych przypadkach osiągając kilka milimetrów długości. Nieliczne kryształy dolomitu występują gniazdowo, niekiedy w linijnych strefach, będących reliktami warstwowania. Próbka II/F7-3 zawiera niewielkie ilości bituminów i prawie czysty anhydryt, wykazuje także słabą emanację H2S, związaną z pojedynczymi szczelinami oraz mikroporowatością (fot. 10b). Fot. 10. Anhydryt warstwowo-soczewkowy, próbka II/F7-3. Szerokość próbki 5 cm; a widoczna struktura skały, b siarczek kadmu na powierzchni próbki Fot. 11. Mikrostruktura anhydrytów soczewkowo-warstwowych (próbki II/F7-3 i II/F7-4) z pojedynczymi skupieniami węglanów. Szerokość fot. 1,7 mm, nikole skrzyżowane

14 30 Anhydryty soczewkowo-warstwowe zalegają w sąsiedztwie kontaktu z laminowanym anhydrytem bitumicznym. Wydzielają one zapach bituminów i związków siarki. W obecności octanu kadmu zaobserwowano nieznaczną reakcję z siarkowodorem jako nieliczne, drobne skupienia siarczku kadmu, związane z podwyższoną porowatością w centralnej części próbki i nieco większe nagromadzenia związane z obecnością spękań (fot. 10b). Jednak bardzo mała ilość punktowych nagromadzeń siarczku kadmu (efekt reakcji z siarkowodorem uwalnianym z porów) wskazuje na szczeliny, jako drogi łatwego uwalniania składników gazowych z tej odmiany anhydrytu. Badania geochemiczne materii organicznej Materia organiczna w próbkach cechsztyńskich anhydrytów z upadowej F7 występuje w niewielkiej ilości. Stanowi jednak bardzo użyteczne źródło informacji o naturze paleośrodowiska podczas sedymentacji oraz o geotermalnej historii osadów w okresie podepozycyjnym. Paleośrodowisko i natura materii biogennej są ze sobą ściśle związane. Mogą być rozpoznane poprzez biologiczne znaczniki molekularne, nazywane biomarkerami, czyli związkami organicznymi, których szkielet węglowy jest stabilny w czasie geologicznym i został zachowany w materiale skalnym. Biomarkery jako elementy współtowarzyszące skałom osadowym pełnią funkcję świadków środowiska depozycji, historii podepozycyjnych przekształceń tych osadów [11] oraz związków genetycznych złóż ropy naftowej [8]. Próbki przeznaczone do molekularnych badań geochemicznych materii organicznej zostały wstępnie rozdrobnione do ziarna poniżej 0,2 mm. Przez ekstrakcję dichlorometanem w aparacie Soxhleta wydzielono z nich bituminy (substancję ekstrahowalną), które analizowano z użyciem chromatografu gazowego, sprzężonego ze spektrometrem mas (GC-MS). Metoda ta pozwoliła na scharakteryzowanie składu molekularnego określonych grup związków, tzw. biomarkerów. Charakterystyka molekularna biomarkerów obejmowała n-alkany, n-alkilobenzeny, izoprenoidocykloheksany i izoprenoidobenzeny, seskwiterpeny, sterany, hopany, naftalen, fenantren i dibenzotiofen oraz ich polialkilopochodne. Dystrybucja molekularna tych grup związków w próbkach I/F7-Ia, I/F7-Ib, I/F7-Ic, wydzielonych jako wyróżnione strefy z próbki I/F7 (fot. 1), oraz próbek II/F7-1 i II/F7-2 jest bardzo podobna. Zmiany ilościowe w ich dystrybucji ujawniają się natomiast w próbkach anhydrytu z dolnej części profilu (II/F7-3 i II/F7-4), a szczególnie w próbce anhydrytu, zlokalizowanej około 8 m poniżej, którą oznaczono symbolem II/F7-5. Zróżnicowanie to wynika z odrębności składu i struktury laminowanego anhydrytu bitumicznego, reprezentowanego przez próbki I/F7 (fot. 1) oraz II/F7-1 i II/F7-2 (fot. 6) w stosunku do odmian anhydrytu o strukturze warstwowo-soczewkowej (fot. 10). Dystrybucja n-alkanów w wybranych próbkach skał anhydrytowych (rys. 4) ujawnia zmiany koncentracji poszczególnych homologów, wskazując na rzadko występującą w skałach osadowych dużą przewagę homologów parzystowęglowych nad nieparzystowęglowymi w całym zakresie długości łańcuchów n-alkanów. Taka dystrybucja n-alkanów w zakresie powyżej n-c 20 jest świadectwem panowania bardzo silnych warunków redukcyjnych podczas sedymentacji materii organicznej. Natomiast podobny zapis w dominacji homologów parzystowęglowych w zakresie niskocząsteczkowym, poniżej n-c 20, świadczy o bakteryjnym przetwarzaniu osadowego materiału organicznego.

15 31 n-c 12 n-c 16 Ph II/F7-2 n-c 20 n-c 24 n-c 28 Pr n-c 32 n-c n-c 16 n-c 12 II/F7-4 Ph Pr n-c 20 n-c 24 n-c 28 n-c 32 n-c n-c 12 n-c 16 II/F7-5 Ph Pr n-c 20 n-c 24 n-c 28 n-c 32 n-c Czas retencji [min] Rys. 4. Skład homologiczny n-alkanów i izoprenów w anhydrycie z profilu z upadowej II/F7. Anhydryt: laminowany próbka II/F7-2, warstwowo-soczewkowy próbka II/F7-4, zlokalizowana 0,4 m poniżej II/F7-2, warstwowo-soczewkowy próbka II/F7-5, położona 8 m poniżej poziomu anhydrytu laminowanego

16 32 Potwierdzeniem silnie redukcyjnych warunków paleośrodowiska w czasie sedymentacji laminowanego anhydrytu bitumicznego jest widoczna, zdecydowana przewaga koncentracji fitanu (Ph) nad pristanem (Pr), diagenetycznych produktów pochodzących od struktur chlorofilowych. Natomiast w próbkach anhydrytu II/F7-3, II/F7-4, a zwłaszcza II/F7-5 stopniowo pogłębia się widoczne zmniejszanie udziału wyżej cząsteczkowych n-alkanów w całkowitej ich mieszaninie utlenianie Pristan/n-C BIODEGRADACJA lądowe przejściowe morskie algowe redukcja DOJRZEWANIE Fitan/n-C 18 Rys. 5. Charakterystyka genetyczna ekstrahowalnej substancji organicznej zawartej w próbkach anhydrytu I/F7 oraz II/F7 (czerwone trójkąty) oraz anhydrycie z innych anhydrytów cechsztyńskich z obszaru OG Sieroszowice (niebieskie kwadraty) z zastosowaniem korelacji wskaźników Pristan/n-C17 i Fitan/n-C18 [13] Korelacje Pristan/n-C 17 Fitan/n-C 18 zamieszczone na diagramie Shanmugama (rys. 5) wskazują na morskie, algowe środowisko genetyczne badanych węglowodorów o bardzo przybliżonej dojrzałości termicznej (czerwone trójkąty na diagramie). Natomiast diagram Obermajera i in. (rys. 6), oparty na powyższych danych, wskazuje na II typ kerogenu, z którego zostały wygenerowane węglowodory, podczas gdy w próbkach anhydrytu o innej strukturze (warstwowo-soczewkowej) II/F7-3 i II/F7-5 organiczna materia źródłowa dla tych węglowodorów jest bliska naturze kerogenu I typu.

17 Pristan/n-C kerogen typu III kerogen typu II II/F7-3 II/F7-5 kerogen typu I Fitan/n-C 18 Rys. 6. Charakterystyka genetyczna ekstrahowalnej substancji organicznej w odniesieniu do typu kerogenu zawartego w próbkach anhydrytu I/F7-I oraz II/F7-II (czerwone trójkąty) oraz w innych próbkach anhydrytów cechsztyńskich z obszaru OG Sieroszowice (niebieskie kwadraty) z zastosowaniem korelacji wskaźników Pristan/n-C17 i Fitan/n-C18 [9] n-alkilobenzeny (rys. 7) wykazują także tendencję zmniejszania udziału wyżej cząsteczkowych homologów w anhydrytach w miarę oddalania się od poziomu laminowanego anhydrytu bitumicznego (próbki II/F7-3, II/F7-5). W swej dystrybucji wskazują na istotną informację o naturze matrycy mineralnej, z którą są genetycznie związane. Wyraźne podwyższenie relatywnej koncentracji homologu C21 w odniesieniu do najbliższych przedstawicieli C20 i C22 przesądza o ich związku z fazą węglanową (kalcyt, dolomit). Zależność ta tłumaczy bardzo małe koncentracje materii organicznej w sąsiednich próbkach anhydrytów II/F7-3, II/F7-4 i II/F7-5, zawierających śladowe ilości węglanów (fot. 11, ilustracja dla próbki II/F7-4). Ponadto diagnostycznym markerem silnie redukcyjnych warunków depozycyjnych jest obecność fitanolobenzenu (i-c26 na rys. 7), co potwierdza i wspiera wskazania wynikające z dystrybucji n-alkanów.

18 34 C12 C21 II/F7-1 C15 C18 i-c26 C24 C27 C30 C II/F7-3 C12 C15 C18 C21 i-c26 C24 C27 C30 C C12 II/F7-5 C15 C18 C21 i-c26 C24 C27 C30 C Czas retencji [min] Rys. 7. Skład homologiczny n-alkilobenzenów w próbkach anhydrytu z profilu II/F7

19 35 Związek tożsamości genetycznej badanych skał anhydrytowych potwierdza identyczność składu molekularnego seskwiterpenów (rys. 8), w których dominują driman i homodriman. Oba te związki pochodzą od struktury sekohopanu, diagnostycznego dla działalności bakterii w bardzo niesprzyjających dla nich warunkach, takich jak np. środowisko hipersalinarne, redukcyjne. driman II/F7-2 homodriman driman II/F7-5 homodriman Czas retencji [min] Rys. 8. Skład homologiczny seskwiterpenów w próbkach anhydrytu laminowanego (II/F7-2) i warstwowo-soczewkowego (II/F7-5) z profilu II/F7

20 36 II/F7-2 C14 C15 β-karoten C13 C16 C20 γ-karoten C18 C19 C C14 C15 II/F7-5 C13 C16 β-karoten C18 C20 C19 C21 γ-karoten Czas retencji [min] Rys. 9. Skład homologiczny 2,2,6-trimetylo-1-izoprenoidocykloheksanów w próbkach anhydrytu z profilu II/F7 W próbkach anhydrytów laminowanych oraz warstwowo-soczewkowych zdiagnozowano obecność trimetylocykloheksanoizoprenoidyów (rys. 9), co stanowi kolejne, mocne potwierdzenie występowania silnie redukcyjnych warunków w okresie depozycji tych osadów. Zaznacza się również bardzo widoczny trend zmniejszania się udziału wyżej cząsteczkowych homologów w próbkach anhydrytów zalegających poniżej warstwy laminowanego anhydrytu bitumicznego. Bardzo istotne jest zwrócenie uwagi na niezwykle dużą koncentrację β-karotenu oraz γ-karotenu. Związki te są związane z atoksycznym, salinarnym środowiskiem, w którym dochodziło do zakwitu monokomórkowych alg Dunaliella, jako dominujących organizmów biotycznych w tak restrykcyjnym dla życia hipersalinarnym środowisku. W badanych próbkach skał anhydrytowych stwierdzono niewielką ilość steranów, zdominowanych przez homologi struktur etylocholestanów C28 przy niewielkim udziale propylocholestanów. Odpowiednie homologi C27 i C26 stanowią relatywnie mniejszą koncentrację. Ich skład stereochemiczny jest praktycznie identyczny, a dystrybucja, podobnie jak n-alkanów, potwierdza tworzenie się osadu materii organicznej w matrycy węglanowej. Charakterystyczny jest mały udział diasteranów, co jest w zgodności z wynikami analizy rentgenograficznej wskazującej na brak domieszek składników ilastych w próbkach anhydrytów.

21 Skład homologiczny i izomeryczny tetra- i pentacyklicznych triterpenów (hopanów) w badanych próbkach skał (rys. 10) wskazuje na naturę paleośrodowiska w okresie sedymentacji. 37 C24 tetracykliczny terpen H29 I/F7-b H30 H31S/R G H35S/R Ts Tm C29 Ts H32S/R H34S/R H33S/R Czas retencji [min] Rys. 10. Skład homologiczny hopanów w próbce węglanowo-anhydrytowej I/F7-b, gdzie: Tm i Ts trisnorhopany; H29 H35 regularne hopany; S/R struktury stereooptyczne, G gammaceran Bardzo duża relatywnie koncentracja C24 tetracyklicznego terpenu jest świadectwem ewaporatowego środowiska z udziałem węglanów. Ponadto przewaga koncentracji trisnorhopanu Ts nad trisnorhopanem Tm już w fazie wczesnego wejścia w stadium przeobrażenia materii organicznej na poziomie okna ropnego. Duża koncentracja gammaceranu (G) wiąże się z hipersalinarnym środowiskiem depozycji. Warunki redukcyjne tego środowiska odzwierciedla także wyraźnie podwyższona koncentracja pentakishomohopanów (H35S/R) w relacji z odpowiednimi bis- (G32S/R) oraz trishomohopanami (H33S/R). Struktury o przedłużonym łańcuchu bocznym (tj. H32S/R i wyższe) osiągnęły już stan równowagi epimerycznej S/R, podczas gdy homologi H31S/R nie są w pełni w stanie równowagi stereooptycznej. To lokalizuje dojrzałość kerogenu na poziomie początkowej fazy okna ropnego. Ponadto w strukturach pentacyklicznych terpenów charakterystyczny jest brak moretanów, co wyklucza udział materii organicznej pochodzenia lądowego w badanych skałach. Taki obraz składu molekularnego terpenów bakterialnego pochodzenia świadczy o warunkach sedymentacyjnych sprzyjających zachowaniu osadowej materii organicznej, z której wygenerowane zostały węglowodory ciekłe. Węglowodory aromatyczne w analizowanych ekstraktach skał o składzie węglanowo-anhydrytowym oraz anhydrytowym stanowią mieszaninę polialkilobenzenów, naftalenu i jego polimetylopochodnych, fenantrenu i jego polimetylopochodnych, a także dibenzotiofenu i jego polimetylopochodnych, przy czym obserwuje się bardzo małe relatywnie koncentracje odpowiednich przedstawicieli struktur rdzeniowych, tj. naftalenu, fenantrenu oraz dobenzotiofenu, w stosunku do ich pochodnych metylowych, dimetylowych i trimetylowych. Skład homologiczny i izomeryczny polialkilobenzenów stanowi miernik ich dojrzałości oraz jest użyteczny w celach korelacyjnych. W analizowanych próbkach anhydrytów (rys. 11) widoczne jest zróżnicowanie składu molekularnego polialkilobenzenów.

22 38 Relatywne koncentracje składników polialkilobenzenów w próbkach anhydrytów laminowanych są praktycznie identyczne (próbka II/F7-1), co świadczy o wspólnej naturze ich źródła genetycznego. Natomiast w próbkach anhydrytów warstwowosoczewkowych, zalegających pod warstwą anhydrytów laminowanych (próbka II/F7-3), stopień alkilacji struktur polialkilobenzenów zmniejsza się. Bardzo małe koncentracje fenantrenu i jego metylopochodnych nie pozwalają na określenie stopnia dojrzałości kerogenu w oparciu o wskaźnik metylofenantrenowy MPI1. W tym celu posłużono się wskaźnikiem MDR, który przedstawia stosunek relatywnych koncentracji 4-metylodibenzotiofenu (4-MDBT) do 1-metylodibenzotiofenu (1-MDBT) rys. 12. Ze wzrostem dojrzałości zanika mniej termodynamicznie trwały 1-MDBT na rzecz 4-MDBT i wskaźnik ten wykazuje tendencję wzrostową. Wartość tego ilorazu w przedziale 3,3-5,0 odpowiada refleksyjności witrynitu w przedziale 0,6-0,8%, co koreluje z mikroskopowym pomiarem refleksyjności witrynitu Ro na poziomie 0,77-0,89% II/F II/F Czas retencji [min] Rys. 11. Skład homologiczny polialkilobenzenów (C2-, C3- i C4-) w próbkach skał z profilu II/F7, gdzie: (1) etylobenzen, (2) m-ksylen, (3) o-ksylen, (4) izopropylobenzen, (5) propylobenzen, (6) m-etylotoluen, (7) 1,3,5-trimetylobenzen, (8) o-etylotoluen, (9) 1,2,4-trimetylobenzen, (10) sec-butylobenzen (11) 1,2,3-trimetylobenzen, (12) m-propylotoluen, (13) 3,5-dimetylo-1-etylobenzen, (14) o-propylotoluen

23 W badanych próbkach anhydrytów stosunek koncentracji dibenzotiofenu (DBT) do fenantrenu (Phen) (rys. 13) mieści się w granicach od 5 do około 21. Posługując się zależnością (Hughes i in. 1995) ilustrującą korelację stosunku koncentracji pristanu do fitanu oraz DBT do Phen, oceniono charakter środowiska depozycyjnego oraz naturę litologiczną skały macierzystej. C2-DBT 39 II-2 4-MDBT C3-DBT DBT 1-MDBT Czas retencji [min] Rys. 12. Skład homologiczny dibenzotiofenu i jego metylo-, dimetylo- i trimetylopochodnych w próbce węglanowo-anhydrytowej II/F7/2 DBT/PHEN A STREFA A morskie węglany STREFA B STREFA C STREFA D STREFA E morskie węglany i/lub morskie margle osady jeziorne zasobne w siarczany osady jeziorne ubogie w siarczany morskie węglany ubogie w substancję organiczną łupki morskie i jeziorne osady fluwialne/deltowe B C D E Pr/Ph Rys. 13. Korelacja natury zdeponowanej substancji organicznej i skały macierzystej z wyróżnieniem typu środowiska sedymentacji i litologii dokonana na podstawie zależności ilorazu koncentracji dibenzotiofen/fenantren (DBT/PHEN) od ilorazu koncentracji pristan/fitan (Pr/Ph) próbki I/F7-I oraz II/F7-II (czerwone trójkąty), inne próbki anhydrytów cechsztyńskich z obszaru OG Sieroszowice (niebieskie kwadraty)

24 40 Przedstawiony na rys. 13 zbiorczy diagram lokalizuje węglowodory zawarte w badanych próbkach anhydrytów laminowanych (próbki I/F7, II/F7-2) oraz sąsiadujących z nimi anhydrytów warstwowo-soczewkowych (próbki II/F7-3,4,5) jako pochodzące z osadowego materiału morskich węglanów pole A na diagramie. Wykonane badania z innych odmian anhydrytów [1] wskazują na ich związek ze środowiskiem morskim ubogim w materię organiczną oraz śladowe ilości siarkowodoru i związków siarkowych. Pochodzenie siarkowodoru Skład molekularny materii organicznej zachowanej w skałach osadowych stanowi źródło wielu informacji, w tym o procesach migracji i wtórnych przekształceniach geochemicznych struktur macierzystych. Przeobrażenia te prowadzą do generowania związków, które nie występują w pierwotnym materiale biogennym, a tworzących się w wyniku oddziaływania z mineralną matrycą skalną, w tym przypadku siarczanową, na drodze reakcji termochemicznych. Jednymi ze związków niepożądanych w pracach górniczych, tworzących się w tym procesie, jest siarkowodór oraz związki zawierające siarkę (merkaptany, tiofeny itp.). Siarkowodór w anhydrytach jest generowany przy udziale substancji organicznej w reakcji chemicznej na różnych etapach diagenezy. Źródłem substancji organicznej może być poziom łupków miedzionośnych, a także niższa część profilu skał węglanowych. Dojrzałość kerogenu II typu w łupkach miedzionośnych i węglanach osiągnęła okno ropne, a uwalniane węglowodory mogą podlegać migracji do nadległych horyzontów dolomitu i anhydrytu. Środowisko skał alkalicznych (tak łupku miedzionośnego, jak też skał węglanowych) uniemożliwia wywiązanie się lotnych związków siarkowych o charakterze kwaśnym, natomiast sprzyja temu środowisko matrycy anhydrytu o odczynie bardziej kwaśnym. W dyskusji nad obecnością siarkowodoru w anhydrytach dolnych, zalegających powyżej warstw miedzionośnych, należy także uwzględnić obecność w nich substancji organicznej deponowanej w fazie ewaporacji. Wskazuje na to skład mineralny anhydrytów, w tym obecność lamin i przemazów ciemnej substancji bitumicznej, licznych wysięków bitumicznych stwierdzonych przez służbę geologiczną w wyrobiskach górniczych w OG Sieroszowice, a nawet ropy naftowej (otwór S-391). Dobitnym tego przykładem jest warstwa laminowanego anhydrytu bitumicznego stwierdzona w upadowej F7. Obecność autochtonicznej substancji bitumicznej związanej z anhydrytem wskazuje na to, że jest ona także źródłem węglowodorów, a tym samym oprócz węglowodorów migrujących z poziomu łupków miedzionośnych, potencjalnym czynnikiem, stanowiącym o obecności siarkowodoru w poziomie cechsztyńskich anhydrytów A1d. Zadaniem do rozwiązania jest określenie, czy proces powstania siarkowodoru w anhydrytach cyklotemu pierwszego wiąże się z bakteryjną redukcją siarczanów (BSR) czy termochemiczną redukcją siarczanów (TSR). Na podstawie dotychczas wykonanego, niewielkiego zakresu badań nie można jednoznacznie rozstrzygnąć tej kwestii, tym bardziej że laminowany anhydryt bitumiczny jest szczególnym przypadkiem skały anhydrytowej i jej wzbogacenia w węglowodory i związki siarkowe. Wskaźniki składu molekularnego biomarkerów niepodważalnie wskazują na występowanie silnie redukcyjnych warunków na etapie tworzenia się osadów. Wskazuje to również na występowanie korzystnych warunków do bakteryjnej redukcji siarczanów do siarkowodoru [7].

25 41 Podsumowanie 1. W obrębie anhydrytów A1d w OG Sieroszowice stwierdzono występowanie warstwy o ograniczonym zasięgu, laminowanej strukturze i węglanowo- -anhydrytowym składzie mineralnym z obecnością substancji organicznej. Laminowany anhydryt bitumiczny odsłonięty w upadowej F7 powstawał w lokalnym, płytkim zbiorniku ewaporatowym o niskiej energii środowiska i zmiennej koncentracji zasolenia, związanej zapewne z krótkotrwałym wysłodzeniem wody. O niewielkich rozmiarach zbiornika świadczy duża zmienność osadu: lateralna oddalone od siebie o kilka metrów profile wykazują duże zróżnicowanie osadu w relacji anhydryt węglany, co ujawnia się w próbkach z analogicznej warstwy pionowa wyrażona w zmianach w obrębie pojedynczej próbki, gdzie różnice w strukturze i zawartości węglanów oraz siarczanów zachodzą na odcinku kilku lub kilkunastu centymetrów. 2. Laminacja anhydrytów uwidacznia się zróżnicowaniem stosunków ilościowych podstawowych minerałów: anhydrytu oraz kalcytu i dolomitu. Znaczącym elementem w strukturze osadu jest także substancja organiczna, a jej obecność związana jest głównie z fazą węglanową. Chociaż substancja organiczna występuje w podrzędnej ilości to stanowi istotny czynnik decydujący o obecności gazów w tej odmianie skały. Przedstawia ona kerogen II typu, a jego dojrzałość jest w fazie okna ropnego, w której z kerogenu następuje wywiązywanie się węglowodorów ciekłych. 3. W badanych skałach anhydrytowych, w wyniku interakcji siarczanów z materią organiczną, na drodze wtórnych reakcji geochemicznych, tworzą się lotne i ciekłe związki siarki (siarkowodór, merkaptany, dibenzotiofen i jego polimetylowe pochodne). Akumulują się one w przestrzeni porowej mineralnego tła skały. Zmienność cech petrofizycznych: porowatości i przepuszczalności wywołuje zróżnicowane warunki gromadzenia, a także uwalniania gazów. Część z nich występuje jako gaz zamknięty tight gas. 4. Natura składu molekularnego biomarkerów, występujących w ekstrahowanych bituminach z laminowanego anhydrytu bitumicznego, dowodzi, że materia organiczna była deponowana wraz ze składnikami węglanowymi w warunkach silnie atoksycznych, hipersalinarnych, w zbiorniku wodnym, w którym dochodziło do stagnacji kolumny wody. Kerogen w skupieniach laminowanym anhydrycie bitumicznym oraz przyległych anhydrytach warstwowo-soczewkowych jest tożsamy genetycznie, a wywiązane z niego węglowodory, zarówno ciekłe, jak i gazowe, mogą ulegać jedynie bardzo ograniczonej migracji w obrębie struktury fazy mineralnej skał anhydrytowych, wykorzystując niejednorodność tła skalnego. 5. Obecne w próbkach laminowanego anhydrytu bitumicznego gazy (siarkowodór i inne) zakumulowane zostały w osadzie dolomityczno-anhydrytowym. Rozmieszczenie nagromadzeń gazów i charakter osadu przemawiają za tym, że jest to zarówno skała macierzysta, jak i zbiornikowa.

26 42 Bibliografia [1] Burliga B., Czechowski F., 2011, Analiza mikrostrukturalna serii złożowej i jej otoczenia w aspekcie migracji gazów w złożu miedzi i jego otoczenia. Praca niepubl. Arch. Działu Geol. O/ZG Polkowice-Sieroszowice. [2] Hughes W.B., Holba A.G., Dyou L.I.P., 1995, The ratios of dibenzothiophene to phenanthrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks, Geochica Cosmochimica Acta, 59, s [3] Jung W., 1958, Zur Fainstratigraphie der Werraanhydrite (Zechstein 1) im Bereich der Sangerhauser und Mansfelder Mulde Geologie 24. Berlin. [4] Kijewski P., Kubiak J., Gola S., 2012, Siarkowodór nowe zagrożenie w górnictwie rud miedzi. Zesz. Nauk. IGSMiE PAN, nr 83. Kraków. [5] Kłapciński J., 1966, Stratygrafia anhydrytów Werra w rejonie Lubina i Sieroszowic. Roczn. Pol. Tow. Geol. T. 36, zesz. 1. Kraków. [6] Lorenc S., 1975, Stratygrafia i zróżnicowanie facjalne wapieni i anhydrytów Werra monokliny przedsudeckiej, Geol. Sudetica, t. 15, Wrocław. [7] Machel H.G., 2001, Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings old and new insights, Sediment. Geol., vol. 130, iss. 1-2, Elsevier. [8] Matyasik I., 2011, Biomarkery w charakterystyce genetycznej systemów naftowych. Prace INiG, nr 177, Kraków. [9] Obermajer M., Fowler M.G., Snowdon L.R., 1999, Depositional Environment and Oil Generation in Ordovician Source Rocks from Southwestern Ontario, Canada: Organic Geochemical and Petrological Approach, AAPG Bulletin, 83, s [10] Podemski M., Wagner R., 1966, Podstawy szczegółowego podziału anhydrytów, Przegl. Geol. nr 2, Warszawa. [11] Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M., 2005, The Biomarker Guide. Biomarkers and isotopes in petroleum exploration and earth history, wyd. II, Cambridge University Press. [12] Richter-Bernburg G., 1965, Zechstein Anhydrite. Fazies und Genese. Geologisches Jahrbuch, Reihe A, Band 85, s. 3-82, Berlin. [13] Shanmugam G., 1985, Significance of coniferous rain forests and related organic matter in generating commercial quantities of oil, Gippsland Basin, Australia, AAPG Bulletin, 69.