PSZCZELNICZE ZESZYTY NAUKOWE CHARAKTERYSTYKA POLSKICH MIOOOW PSZCZELICH I ICH NAMIASTEK "SYROPOW PSZCZELICH SOKOWYCH" (SPS) Jan,Curyło

Transkrypt

1 PSZCZELNICZE ZESZYTY NAUKOWE ROK XVII GRUDZI~ CHARAKTERYSTYKA POLSKICH MIOOOW PSZCZELICH I ICH NAMIASTEK "SYROPOW PSZCZELICH SOKOWYCH" (SPS) Jan,Curyło Oddział Pszczelnictwa IS WPROWADZENIE Ciągły postęp nauki w dziedzinie uprawy, nawożenia i pielęgnacji roślin, krzewów i drzew owocowycyh owadopylnych, powoduje zmiany odmianowe w pożytkach pszczelich. Ich konsekwencją jest fluktuacja we własnościach organoleptycznych i fizykochemicznych miodów rynkowych. Wahania mogą być spowodowane także wtórnymi przyczynami jak np. rozpuszczaniem się cynku lub żelaza w miodzie, przechowywanym w na- czyniach z tych metali lub tworzeniem się HMF z monoz w temperaturach. wyższych, zastosowanych do upłynnienia skrystalizowanego.miodu, zanikaniem aktywności enzymatyćznej itp. Zmiany te powodują odchylenie niektórych wskaźników od wymagań normy na miód pszczeli. Zachodzi więc potrzeba wykonania okresowych analiz miodów, celem stwierdzenia różnic jakościowych i ilościowych, zbadania przyczyn ich pojawiania sięi ewentualnie podjęcia odpowiednich zabiegów likwidujących przyczyny denaturacji miodów. Wyniki analiz mogą stanowić także cenny materiał do nowelizacji normy miodowej. Zaistniała także potrzeba zdobycia danych analitycznych, potrzebnych do zajęcia odpowiedniego stanowiska odnośnie "namiastek pszczelich", propagowanych co pewien czas w prasie, radiu czy telewizji, począwszy od 1967 roku. Dąży się bowiem do przekonania społeczeństwa, że osłodzony sok, wydobyty z jagód, warzyw, bylin, chwastów czy młodych pędów' drzew, jest równie dobry do produkcji miodu jak nektar czy spadź (Mroczek 1973). Sugerowano nawet, by przestawić poważną część stanu pasiek krajowych na przetwarzanie soków, a uzyskany na tej drodze "wytwór pszczeli" wprowadzić do obrotu pod nazwą miód sokowy. Wykazanie istotnej różnicy między naturalnym miodem, a tymi "wytworami pszczelimi" jest możliwe tylko na podstawie badań organoleptycznych i fizykochemicznych. Celem tej pracy' było: a) określenie średnich. wskaźników dla niektórych 15~

2 składników miodów rynkowych i porównanie ich ze wskaźnikami obecnej normy na miód i europejskiej normy FAOIWHO, b) określenie właściwości organoleptycznych i fizykochemicznych namiastek miodu," nazwanych w t~ opracowaniu syropami pszczelimi sokowymi. PRZEGLĄD LITERATURY Literatura dotycząca składu chemicznego krajowego miodu pszczelego jest już dość bogata. Analizą poszczególnych składników miodu zajmowało się wielu badaczy (Podgórska.,- 1939, Rusiecki , C u rył o , 1961, 1962, 1965, C u rył o i Z a l e w s k i , Rychlik i Fedorowska , 1965, Działyński i Kuik 1963, Masłowski i Mostowska , Zalewski ,1965, Wanic i Mostowska , Andr eł o w i c z i K o t l a rek , Z b o r o w s k i , M i ś k i e w i c ź ikr a u z e , F e d o r o w s k a i współpr. 1972, P osz wiński , C u ryło i Rybak ). Brak jest natomiast pełnej charakterystyki miodów odmianowych. Produkcja namiastek miodowych nie jest nowością. Popularyzował je J o j r i s z (1951). Uzyskiwał on "specyfiki" od pszczół karmionych syropem sacharozowym z różnymi dodatkami jak: mleka, jaj, krwi, soków owocowych, jagodowych, jarzynowych czy ziołowych, substancji chemicznych (kofeiny, eozyny, opium) itp. Z 1 kg sacharozy uzyskiwał ten eksperymentator 1kg namiastki miodu. Pracę Jojrisza skrytykował A ł P a t o w (1952), podkreślając jej nienaukowy charakter oraz brak celowości w angażowaniu pszczół do produkcji "miodów leczniczych", które można otrzymać w łatwiejszy i pewniejszy sposób przez mieszanie miodu z wyciągami roślinnymi. Namiastkami miodu zajmowali się I v a nć e n k o i T i b e n s k y (1954) oraz I van ~ e n k o i Z a ją c (1958). Nazywali je "miodem" pomimo, że uzyskiwali je bez udziału pszczół, a tylko przez stężanie soku z melonów. Do namiastek miodu można by zaliczyć także produkt wytworzony przez pszczoły z soku zbieranego z łodyg ściętej trzciny cukrowej, gdyż według określenia europejskiej normy FAOIWHO, za miód uznaje się produkt wytworzony przez pszczoły z surowca zebranego przez nie z wegetujących (living parts) części roślin. MATERIAL I METODYKA P1'6bki miodu użyte do badań, pochodziły z Okręgowych Spółdzielni Pszczelarskich w Krakowie, Lublinie i Poznaniu, ze zbiorów w 1968 r. Były one przecoowywane W lodówce- p~ oms paro miesięcy, aż do 188

3 czasu wykonania analizy. Próbki podzielono na dwie partie. Jedna zawierała 16 miodów nektarowych (N), różnych odmian, a druga natomiast 5 próbek miodów spadziowych (S). Cztery syropy pszczele sokowe pochodziły z pasieki mgra J. Bartoszewicza. Uzyskano je od pszczół karmionych słodzonymi sokami z owoców: maliny, czarnej jagody (borówki czarnej), z ziela dziurawca i z młodych pędów sosny. Syrop pszczeli z soku gruszkowego otrzymano od prof. L. Webera. W pracy tej wykorzystano także wyniki analiz SPS z pasieki W. Grabowskiego, wykonane przez dra B. Drzazgę w Katedrze Technologii Przemysłu Rolno-Spożywczego SGGW oraz jeden wynik analizy wykonanej przez mgr Marię Hadasik w OSP w Poznaniu. Wymienione wyniki można było porównać z wynikami własnych analiz, gdyż we wszystkich przypadkach oznaczenia wykonano według przepisów PN na miód pszczeli. Oznaczenia składników miodu wykonano według metod podanych w następujących normach: a) PN-67/A Miód pszczeli (zawartość wody, cukrów redukujących, sacharozy, wskaźnika spadzi, liczby diastaz owej, HMF, kwasowości ogólnej), b) PN-59/A Oznaczenie zawartości arsenu, c) PN-59/A Oznaczenie zawartości ołowiu, d) PN-59/A Oznaczenie zawartości miedzi, e) PN-59/A Oznaczenie zawartości cynku, f) PN-59/A Oznaczenie zawartości cyny, g) PN-59/A Oznaczenie zawartości żelaza. Popiół oznaczono według metody zalecanej w normie FAOIWHO, przez spopielenie 5-10 g. miodu w wytarowanym tyglu platynowym i wyprażeniu pozostałości w te do aż do uzyskania stałej wagi. Dekstryny oznaczono metodą grawimetryczną, stosowaną także przez Kir k w o o d a i współpr. (1960). 5 g miodu rozpuszczano w 5 ml wody destylowanej w zlewce pojemnonści 250 ml i zakwaszano 0,5 ml HCl. Roztwór mieszano energicznie mieszadłem magnetycznym i wkraplano do niego 50 ml etanolu (99,8% cz. d. a.). Zlewltę z zawartością pozostawiano przez noc w spokoju. Na drugi dzień dodano do zlewki (ostrożnie, by nie. zmącić osadu) 10 ml etanolu celem stwierdzenia czy strąt był ilościowy. Z kolei odsączano osad przez sączek i przemywano go pięciokrotnie etanolem, biorąc każdorazowo po 20 ml tego odczynnika. Następnie suszono sączek w suszarce próżniowej w te 40 0 do stałej wagi. Po zważeniu wymywano z sączka dekstryny za pomocą trzykrotnego przemywania wodą, każdorazowo po 20 ml. Następnie sączek suszono do stałej wagi jak poprzednio i ponownie ważono. Różnica wagi odpowiadała ilości dekstryn w próbce. Zawartość. tlekstryn w miodzie obliczono ze wzoru X = 20 (m ~ mo), w którym m oznacza wagę sączka z osadem, mo wagę sączka bez osadu. Skręcalność płaszczyzny światła spolaryzowanego przez 10% roztwór oznaczono w następujący sposób: 5 g miodu rozpuszczono w 25 ml wody, przeniesiono ilościowo do kolby miarowej na 50 ml i zadano 2 ml zasa Pszczelnicze Zeszyty Naukowe 1M

4 dowego octanu ołowiawego, a następnie 4 ml nasyconego roztworu fosforanu dwusodowego. Kolbę uzupełniono wodą do kreski i pozostawiono przez 24 h w spokoju. Po tym czasie roztwór sączono, odrzucając pierwszy przesącz. Z kolejnego przesączu oznaczono skręcalność roztworu w rurze 2 dm w te 20, posługując się polarymetrem trójpolowym Zeissa, oświetlonym lampą sodową.. ph mierzono ph-metrem LBS-66 firmy,,~lpo" w 10% roztworze miodu. Wolne kwasy i laktony oznaczono według metody omówionej w pracy C u rył o i R Y b a k (1973). Analizę własności organoleptycznych i fizykochemicznych w SPS wykonano według wymagań normy miodowej. Wskaźnik wyróżniający typy miodów [(X) = discriminant function] obliczono na podstawie wzoru podanego przez Kir k w o o d a i współpr. (1960): X = 1,4 Y - 8,3 Yl - 12,3 Y2, w którym y == cukry redukujące %, YI =ph, Y2 = popiół %. Wyniki analiz poszczególnych składników miodu i SPS opracowano statystycznie. Ocenę istotności różnic między średnimi oparto na kryterium "t" Studenta. Różnice graniczne oznaczono symbolami m, (a = 0,05) i m, (a = 0,01). WYNIKI I DYSKUSJA CHARAKTERYSTYKA MIOOOW PSZCZELICH Na podstawie wyników analizy (tab. 1) można twierdzić, że zawartość wody w miodzie nie przekracza 20,0%, a więc poziomu zakreślonego przez PN, gdyż średnia wynosi 18,93% (N) i 17,00% (S). Rozstęp wyników mieści się między liczbami 15,7% a 20,0%. Różnica między średnimi w obu typach miodu jest wysoko istotna. Można więc uzyskać wstępne dane do określenia odmianowości miodu na podstawie. refraktometrycznego pomiaru 'wody na Punkcie Skupu. Niska zawartość wody w krajowych miodach jest korzystna w ewentualnym jego eksporcie, gdyż wymagania normy FAOIWHO dopuszczają do obrotu towar o zawartości wody do 21,0%. Średnia ilość cukrów redukujących wynosi 76,62% (N) i 64,85% (S), a rozstęp 73,3-80,4 % (N) i 60,O~67,0 % (S). Wyniki te nie odbiegają od wymagań PN, dopuszczających do obrotu miód o zawartości cukrów redukujących nie niższej niż 70% (N) i 60% (S). Wymagania normy FAOIWHO są niższe od polskich tylko dla miodu nektarowego ~65%).. Srednia ilość sacharozy, stwierdzona w badanych miodach, jest niewysoka w stosunku do wymagań dopuszczalnych w PN (5% - N i 10% - S), wynosi bowiem 2,10% (N) i 5,37% (S). Rozpiętość wyników mieści się między 0,77%, a 5,61% w miodzie netkarowym oraz między 3,05 a 10,19 w spadziowym. Już w poprzedniej pracy (Curyło -1954) stwierdzono,. że około 20% miodów ze wschodnich województw miało niską zawar- 1~2

5 tość sacharozy, nie przekraczającą 1,5 %. R u s i e c k i (1950) zbadał 13 m:iodów N na zawartość 'sacharozy i otrzymał wyniki od 0,81 do 3,22% w 11 próbkach, a jedynie w dwu pozostałych ilości były wyższe (5,22 i 8,22 %). Można jednak przypuszczać z opisu barwy, zawartości wody i sposobu krystalizacji, że miody te były,nektarowo-spadziowe (NS). Ostatnie, zgodnie z wymaganiami PN mogą mieć do 7,0% sacharozy. W miodzie spadziowym Rusiecki stwierdził 4,56 do 7,63% sacharozy, natomiast miód gryczany ze zbioru w latach miał w suchej masie - 4,74 % tego węglowodanu (R y c h l i k i F e d o r o w s k a -' 1965). W przeliczeniu na miód o zawartości 20 % wody otrzymuje się wskaźniki jeszcze niższe, nie przekraczające 3,8 %. Omówione wyniki wskazują, że poziom sacharozy w dojrzałych miodach jest niewysoki i mieści się w wymaganiach PN i 'normy FAOIWHO (do 5 % - N i do 10 % - S). Trzeba jednak zaznaczyć, że wymagania normy krajowej określają "zawartość sacharozy łącznie z melecytozą", natomiast w normie FAO(WHO melecytoza nie jest wymieniona. W praktyce oba cukry są oznaczane razem, jako sacharoza, według konwencjonalnego przepisu analizy. Należy dodać, że wymagania PN odnośnie zawartości sacharozy w miodzie akacjowym są bardziej tolerancyjne, gdyż może on mieć do 11 % tego cukru, od czerwca 'do sierpnia włącznie. Wyjątek ten jest w pełni uzasadniony, gdyż miód akacjowy analizowany bezpośrednio po zbiorze ma duży, w poszczególnych przypadkach dochodzący do 13 % sacharozy (B o r n u s i inni ). Wyjątek dla miodu akacjowego podaje i norma czeska (14 %), natomiast "nie więcej niż 6%" w pozostałych odmianach miodu (UN). W okresie magazynowania spada ilość tego cukru w miodzie akacjowym, do poziomu wymaganego w PN. Spadek następuje wskutek działania inwertazy miodowej. Miód nektarowy wykazuje średnio 0,84 % dekstryn oraz rozpiętość wy-. ników skrajnych od 0,,44 do 1,47%. Natomiast w spadziowym ilość dekstryn jest większa, gdyż ich rozpiętość waha się od 1,06 do 6,84 % (średnia 2,50 %). Rusiecki stwierdził od 0,61 % do 4,21 % dekstryn w nektarowym i od 3,58 do 8,05 % w miodzie spadziowym. Oznaczenia wykonywał jednak odmienną metodą od tej, którą zastosowriano w niniejszej pracy i jego wyniki stanowią prawdopodobnie odrębną populację. Wyniki analiz, ujęte w tab. 1, dają podstawę do odróżnienia obu typów miodu za pomocą takich cech jak: a) wskaźnik spadzi (WS), b) skręcalność płaszczyzny światła spolaryzowanego, c) zawartość popiołu, d) wskaźnik kwasowości. Sredni wskaźnik spadzi w miodach N (0,24), mieści się w rozstępie 0,0-1,20, a w S Średnia jest wielokrotnie wyższa (5,17), a i rozstęp jest bardziej eksponowany niż w miodach N (2,57-9,50). Liczby te nie wykraczają poza zakres wymagań PN (do 0,9 - N i powyżej 5,4 - S). PN wyróżnia jeszcze miód NS o WS od 1 do 5,4. W pracy 163

6 ... e Wyniki analiz miodu pszczelego Ergebnisse der Analyse des Bienenhonigs Miód nektarowy BUltenhonig Mió.l spadziowy (Honi,tauhonig) Tabe1a 1 Wskaźnik Index ilość średnia błąd ilość średnia błąd Różnfoa analiz. rozstęp - standar- analiz rozstęp - standar- m1 mi x y dowy prospanuweite dowy (x)-(y) a=o,ol a =0,05 proben- spannweite durch- standard- ben- durch- standardzahl schniu fehler zahl. schnitt fehler af/) % Cukry eed. % , , Sacharoza % , Dekstryny % -.m , Dextrine % Trockm. Wskaźnik spadzi Honlgtauanzeiger Skręcalność (10%. 2 dm) {...:.2.92) (+0.085) (1.87) ,09 Drehung Liczba diastazowa ,5 Diastasezahl HMF mg/kg ,413 1,67 1,33 0,98 Kwasowość og. ml , , ,95 SliU!l'egrad In NaOH/100 ph , Popiół % 14 0,032-0,20 0,08~ 0, ,401-0, , ,089 0,065 Asche Zawartość arsenu , , ,0238 0, ,060 As-Gehalt mg/kg Zawartość ołowiu Pb-Gehalt mg/kg

7 ... c» en Zawartość miedzi 10 0,04-1,037 0,452 0, ,100-2,220 1,645 1,185 1,193 0,632 0,456 Cu-Gehalt mg/kg Zawartość cyny 10 0,0-32,29 12,63 2,27 4 0,89-8,69 4,95 1,32 7,68 10,33 7,65 Sn-Gehalt mglkg Zawartość żelaza 14 0,~4-2,45 1,42 0, ,29-6,99 4,91 0,59 3,49 1,17 0,857 Fe-Gehalt mg!kg Zawartość cynku 16 1,39-22,68 13,30 1, ,55-24,80 15,90 7,37 7,04 9,58 7,00 Zn-Gebalt mg!kg

8 tej stwierdzono tylko jeden miód o WS = 1,6. Można jednak przypuszczać, że większość miodów, zaliczanych do nektarowych, powstaje z nektaru z domieszką spadzi, która pojawia się na różnych roślinach, atakowanych przez owady spadziujące w okresie pożytków pszczelich (H a r a g s i m ). Spadź jest bogatsza w cukry od nektaru, gdyż szybko się stęża na powietrzu. Pszczoły zbierają chętnie spadź, zwłaszcza w okresie słabszych pożytków 'nektarowych. W miodzie gryczanym stwierdzono wysoki WS - 1,6. Jest on więc wyjątkiem pośród miodów nektarowych i podniesienie wymagań normy, nawet ponad 5,4 dla miodu gryczanego jest całkowicie uzasadnione. Skręcalność płaszczyzny światła spolaryzowanego, przepuszczonego przez warstwę miodu, jest wypadkową skręcalności składników optycznie czynnych (cukry, białka, barwiki, amino- czy hydroksykwasy).powtarzalne wyniki otrzymuje się z oznaczeń tylko wtedy, gdy się postępuje ściśle według przepisu konwencjonalnej metody analizy. Miody N są lewoskrętne, a średnia skręcalność (--'-2,35 ), znajduje się pośród wyników o rozpiętości od -1,55 do -2,92. Natomiast miody S są prawoskrętne, średnia wynosi +0,48, a rozpiętość wyników od +0,23 - do +0,85. Z 13 miodów zbadanych przez Rusieckiego (1950), 12 było lewoskrętnych, a rozstęp skręcalności sięgał od -1,36 do -2,26. Badacz ten stwierdził natomiast wysoką skręcalność prawoskrętną w miodzie spadziowym od +1,6 do +2,12, a więc znacznie wyższą od wyników uzyskanych w tej pracy. Według G u b i n a (1948) skręcalność 10% roztworu miodu może być - wskaźnikiem do odróżnienia miodu N od S.. Kir k w o o d i współpr. (1960) obliczyli wskaźnik (X) do odróżnienia typów miodu. Wskaźnik wyliczony na podstawie wyników tej pracy przedstawia się następująco: miód N: X = 71,8, rozstęp dla X 69,5-78,4 miód: S: X = 46,1, rozstęp dla X 37,3-52,1 Wymienieni wyżej badacze zaliczają miody o X wyższym od 73,1 do nektarowych utrzymując, że im niższa jest ta liczba, tym miód ma większą domieszkę spadzi. Nasze wyniki nie potwierdzają opinii zespołu Kirkwooda. 69 % zbadanych miodów ma wskaźnik X niższy od 73,1. Trzeba by więc zaliczyć je do NS, a to jest sprzeczne z wynikami z badań wskaźnika spadzi. ~ydaje się słuszne twierdzenie, że wskaźnik spadzi, w połączeniu z badaniami organoleptycznymi, jest wystarcz'ającym sprawdzianem dla wszystkich typów miodu i chyba nie zachodzi potrzeba rozszerzenia PN o oznaczanie skręcalności miodu. Trzeba także zaznaczyć, że w normie FAO/WHO nie podano metody badania "na spadź". Liczba diastazowa miodu waha się w szerokich granicach od 10,9 do 50,0 (tab. 2). Upoważnia to do twierdzenia, że miód krajowy jest bogaty 166

9 w enzymy diastatyczne i wymagania PN w odniesieniu do tego wskaźnika (minimum 8,3) nie są wygórowane. Przepisy normy FAO/WHO określają naj niższy poziom liczby diastazowej także na 8, z wyjątkiem miodu N z drzew cytrusowych (minimum 3). W pracy tej (tab. 1), podobnie jak i w pracach poprzednich (C u rył o 1959, 1961, 1972), stwierdzono niską zawartość HMF: 5,89 mg/kg (N) i 4,22 mg7kg (8). Wymagania PN dopuszczają do 30 mg/kg, a' przepis normy FAO/WHO jest bardziej tolerancyjny, bo dopuszcza HMF aż do 40 mg/kg, z wyjątkiem miodu nektarowego z drzew cytrusowych (15 mg/kg). Tabela 2 Liczba diastazowa (LD) w miodzie i w,,syropie pszczelim sokowym" (SPS). w % prób Diastasezahl (LD) im Honige und "Bienensaftsirupe" (SPS) (% Probenzahl) LD 11,0 I 2,51 5,0 I 6,51 8,3 110,91 l I 23.'i I 29,4 I 38 5! 50.0 Miód N 6,25 25,0 6,25 6,25 18,75 12,5 25,0 Blutenhonig Miód S 20,0 40,il 40,0 Honigtauhonig SPS 20,0 20,0 20,0 30,0 10,0 Średnia kwasowość miodu N jest równoważna 24,2 mval/kg. W oznaczeniu kwasowości, według przepisu PN, obserwowano trudność w stwierdzeniu punktu zobojętnienia w miareczkowaniu ciemnych miodów, gdyż barwa miodu zaciera przejście leukozwiązku fenolftaleiny w barwny jon. Dlatego w normie FAO/WHO zalecono pobieranie odważek mniejszych niż 10 g do miareczkowania ciemnych miodów albo oznaczanie kwasowości ciemnych miodów metodą potencjometrycznego miareczkowania do ph 8,3. Zalecenia te powinny być. uwzględnione przy najbliższej nowelizacji PN. Wartości krańcowe ph miodów krajowych nektarowych mieszczą się w interwale 3,70-4,85 i pokrywają się z danymi z literatury (B a r - t e l s ). Zawart'ość popiołu umożliwia odróżnienie obu typów miodu, gdyż średnia w miodzie N wynosi 0,083 %, a rozstęp wyników skrajnych 0,032 do 0,20 %. Natomiast średnia w miodzie 8 0,555 % znajduje się pomiędzy wynikami krańcowymi od 0,401 do 0,693 %. R u s i e c k i (1950) uzyskał podobny wynik z badania miodu spadziowego (0,53 %)., natomiast znacznie wyższy dla miodów N (0,49%). Według wymagań w normie FAOIWHO miód N nie może mieć więcej niż 0,6% popiołu, a spadziowy nie więcej niż 1%. W PN nie ma przepisu odnośnie zawartości popiołu w miodzie i pod tym względem potrzebna jest jej nowelizacja. Trzeba bowiem zaznaczyć, że miód spadziowy jest szkodliwym pokarmem dla pszczół w okre- 167

10 sie zimowania, gdyż duża w nim ilość substancji mineralnych powoduje zatrucia i ubytek ich pogłowia (T i e m n o w ). Miód zawiera cały szereg metali (M a j e w s k i ), przeważnie w śladowych ilościach. Stwierdzona w tej pracy ilość arsenu jest mała (0-0,112 mg/kg), około 9-krotnie niższa od dopuszczalnej w PN (1 mg/kg). Zawartość ołowiu jest też nieznaczna (0-0,09 mg/kg) i około 4 razy niższa od wskaźnika normy (0,4 mg/kg). W PN określono maksymalną zawartość miedzi w miodzie na 10 mg/kg, a cyny na 50 mg. Stwierdzona ilość pierwszego z tych pierwiastków jest mała, od 0,04 do 2,22 mg/kg, a większa cyny do 32,3 mg/kg. Zawartość żelaza w obu typach miodu mieści się (tab. 1) w granicach 0,54-6,99 mg/kg. Ilość ta jest znacznie niższa od pułapu wymienionego w PN (20 - N, 30 - NS i S). R u s i e c k i (1950) stosował do oznaczenia żelaza metodę z O-fenantroliną, odrębną od obowiązującej w PN, i stwierdził dużą dyspersję wyników, od 0,18 do 5,37 mg/kg. Tą samą metodą pracował M o n i k o w s ki (1961) i wykazał, że miody wiosenne miały niższą ilość żelaza (3,4-7,3 mg/kg) od miodów ze zbioru letniego (10,5-14,5 mg). Wyniki -tych badaczy, jak i uzyskane w tej pracy świadczą, że ilość żelaza w miodzie jest niższa od dopuszczalnej w wymaganiach PN. Srednia zawartość cynku w miodzie wynosi 13,3 mg/kg w N i 15,9 mg w S. Najwyższa zawartość w miodzie N dochodzi do 22,7 mg, a w S nawet do 24,8 mg/kg. Liczby te są niezgodne z wymaganiami w PN, dopuszczającymi do obrotu produkt o zawartości cynku nie wyższej niż 10 mg/kg. Podobnie wysoką zawartość cynku notowała H a d a s i k (1971) w miodzie ze skupu w OSP w Poznaniu (12-14 mg/kg). Badanie 15 prób miodu (C u rył o i współpr. 1971), pobranych bezpośrednio z "poszytych" plastrów, wykazało małą zawartość cynku' 0,0-6,18 mg, średnio 1,7 mg/kg. Badania F e d o r o w s k i e j i współpr. (1972) ujawniły, że tylko 16 miodów na 80 zbadanych miało więcej cynku od wymagań normatywnych. Duża rozpiętość w zawartości cynku w miodzie uzasadnia przypuszczenie, że cynk może pochodzić nie tylko z surowców miodowych czy z wody, znoszonych przez pszczoły do ula, lecz także z naczyń cynkowych, z którymi się stykał. Różnorakie doświadczenia z wirowaniem plastrów z miodem na wirówkach z blachy cynkowej wykazały, że przyrost cynku w stosunku do ilości znalezionej w miodzie, pobranym bezpośrednio z plastrów, był czterokrotny (H a d a s i k 1971), ośmiokrotny (C u rył o i współpr. 1971) i od 6 do dziewięciokrotny (F e d o r o w s k a i współpr. Ponieważ miód nie jest artykułem masowego spożycia, gdyż średnie spożycie wynosi około 0,3 kg rocznie na statystycznego Polaka, sądzę więc, że wymagania PN mogą być zmienione bez szkody dla zdrowia, przez dopuszczenie do obrotu miodu o zawartości cynku "nie większej jak 20 mg/kg". 168

11 CHARAKTERYSTYKA "SYROPÓW PSZCZELICH SOKOWYCH" Wyniki badania organoleptycznego SPS w zakresie: a) barwy, b) konsystencji, c) zapachu, d) smaku, przedstawiają się następująco: a b c 1. SPS malinowy brudno- gęsta ciecz kry- malin. różowy. staliżująca. powoli i nierów- nomiernie d syropu malinowego 2. SPS jagodowy buraczko- gęsta ciecz kry- słaby jago- słodki, lekko we-żółta- staliżująca sma- dowy mdły wy leowato 3. SPS sosnowy brudno- gęsta ciecz kry- żywiczny żywiczny, gorzbiały staliżująca po- sosnowy kawy woli, smalcowato 4. SPS gruszkowy brudno- gęsta ciecz żółtawy słaby, po- bardzo słodki, dobny do mdły zapachu gruszek Konfrontacja tych wyników z wymaganiami w PN, dla wszystkich typów i odmian miodu, wykazuje łatwe do stwierdzenia różnice. SPS są odmiennymi, niepodobnymi do miodu, wytworami pochodzącymi z karmienia pszczół sztucznymi dla nich produktami. Wydaje się niewątpliwie słuszne twierdzenie, że udział pszczół w tworzeniu się cech organoleptycznych w SPS jest znikomy. Smakowo bardziej przypominają one dżem niż miód. Własności fizyko-chemiczne SPS podano w tab. 3: Średnia zawartość wody w tych produktach wynosi 16,95%. Jej przedział jest zawarty między 15,6 a 18,3%. Syropy pszczele są więc bardziej stężone od miodu prawdopodobnie dlatego, że roztwór sokowo-cukrowy, poddawany pszczołom do przerobu, jest bardziej stężony od nektaru i dalsze stężanie go w ulu nie jest trudne. Istnieje tu analogia ze spadzią. Zapewne dlatego różnica między średnią zawartością wody w SPS i w miodzie N jest wysoce istotna a tylko istotna między średnimi z SPS i z miodów spadziowych (tab. 4). Srednia ilość cukrów redukujących w SPS (63,82) różni się istotnie od średniej ich ilości w miodzie N (76,62). Nie stwierdzono natomiast różnicy w porównaniu jej ze średnią w miodzie spadziowym (tab. 4). Można to tłumaczyć małym stopniem hydrolizy sacharozy, wskutek niewielkich ilości karbohydraz, które pszczoły dodały do podanego im surowca sokowocukrowego, podczas przerabiania go na SPS~ Ubóstwo enzymów w SPS obrazuje dostatecznie jasno mała liczba dia- 169

12 Tabela 3 Wyniki analiz namiastek miodu "Syropów pszczelich sokowych" (SPS) Ergebnisse der Analysedes Ersatzhonigs "Bienensaftsirupe" (SPS) Wskaźnik (Index) CI)..,. tlij o ~ o a...?fi. = $ a CI) CI) ą ~ od o c,) c,) "CI ~ -= «l' o ~ SPS..,.. o toilz?fi. ';;" ~E-<?fi. N ~?fi. -= o CI) o o... -e :ci... =,.d ~Q:::: =... o 'C.l "CI... '" ~. ~...., 0:1 o "CI u, Gl ~ N = ;a N o.. CI) CI) o ~ = ~ ~ <.9 c; tlij <f:.... iii ClI ~ ClI o t..... c,),q... CI),Q... ~ Gl' o ~ '" =.. c,) ~ ~,.d..,. c,) ~ = 'a as CI) CI) re = ~ CI) ~ s == o o m CI CI m CI ~ v: p... Malinowy a 17,6 60,4 13,2 0,86 +1,2 1,0 2,70 0,10 Himbeer Malinowy b 18,6 71,8 23,2 6,5 12,40 0,26 Himbeer.Jagodowy a 17,1 48,8 29,4 0,58 +2,8 0,0 4,45 0,14 Heidebeer.Jagodowy b. 17,4 72,5 22,5 5,0 8,30 0,20 Heidebeer Dziurawcawy a 17,4 46,9 28,3 0,84 +3,.2 0,0 4,05 0,09 Johanniskraut Dzturawcowy b 16,1 72,9 8,4 5,0 4,10 0,20 J ohanniskraut Sosnowy a 17,3 66,5 10,0 0,96 +1,4 6,5 1,05 0,08 Kiefer Gruszkowy a 17,8 64,3 10,4 0,91 0,0 6,5 1,85 0,08 Birne Pokrzywowy b 13,8 74,1 6,7 1,0 3,10 0,16 Brennenssel SPS c 16,4 60,0 7,5 8,3 2,10 0,20 $rednia - x 16,95 63,82 15,96 0,83 +1,72 2,92 0,15 Durchschnitt a - wyniki własne b - wyniki dr B. Drzazgi c - wyniki mgr M. Hadasik: stazowa (tab. 2). Była ona niższa od normatywnej (8) aż w 90% badanych próbkach SPS. Przepisy w PN dopuszczają wprawdzie do obrotu miód o liczbie diastazowej nie mniejszej niż 6,5, ale przeznaczony tylko do przerobu przemysłowego. W przeciwieństwie do SPS każdy ze zbadanych miodów miał liczbę diastazową wyższą od wskaźnika w normie miodowej. Nie badano aktywności inwertazowej SPS ze względu na dużą dyspersję wyników tego wskaźnika, stwierdzoną w miodzie, nawet jednoodmianowym. Wykazały to badania Zalewskiego (1963). Aktyw- 170

13 Tabela 4 'Różnica między średnimi wskaźnikami fizykochemicznych właściwości miodu i "syropu pszczelego sokowego" (SPS) Differenz in den mittleren Indices der Fiz.-Chem.-Eigenheit des Honigs und des Bienensaftsirups (SPS) Wska:tnik' RIO % Cukry redukujące %.Sacharoea % Popiół % (Asche) Kwasowość Sauregrad mi l n NaOH/100 g Dekstryny % Miód N. Miód S (BHltenhonig)/(SPS) (Honigtauhonig)/(SPS) (i) - mi. I mi (y) ;- (Z)I mi I mi _ (Z) I a - 0,01 a = 0,05 a = 0,01 a = 0,01 a oc 0,05 1,98 1,22 0,90 0,05 1,98 1,42 12,80 7,44 5,48 1,13 12,40 8,93 13,86 6)29 4,64 10,59 12,65 9,29 0,07 0,06 0,06 0,40 0,43 0,31 0,50 2,62 1,93 0,37 4,78 3,43 0,01 4,13 3,00 1,67 3,20' 2,22 ność tnwertazowa miodu nektarowego wielokwiatowego wynosiła od 894 do Badacz ten wykazał także, że nie można wnioskować o wartości inwertazowej miodu na podstawie liczby diastazowej, gdyż nie znalazł zależności między tymi wskaźnikami. Można jednak przypuszczać, że wartość inwertazowa SPS jęst niska, na podstawie dużych ilości sacharozy w tych produktach (tab. 3). Średnia bowiem zawartość tego cukru wynosi 15,96%, a rozpiętość skrajnych wyników 6,70 do 29,40%. Różnica między tą średnią a średnią z zawartości sacharozy w miodzie jest istotna, a nawet wysoce istotna w przypadku miodu N (tab. 4). Wahania w zawartości sacharozy w SPS są bardzo duże od 6,70% (pokrzywowy) do 29,3% (jagodowy). W świetle tych rozważań można uznać SPS za prawie bezwartościowe produkty w porównaniu z miodem pod względem aktywności enzymatycznej karbohydraz. SPS są prawoskrętne o średniej skręcalności (+ 1,72 ) w granicach 0,0-3,2. Ich prawoskrętność jest uzasadniona zaniżoną ilością cukrów redukujących" a w szczególności lewulozy i dużą ilością sacharozy. Pomiar kwasowości SPS, metodą miareczkową, zaleconą w PN, wykazał dużą dyspersję wyników u poszczególnych odmian, w wysokim stopniu zależną od kwasowości soku" z którego dany produkt został wytworzony. Najniższą kwasowość, równoważną 1,05 ml 1n ługu/loo g, Wykazał SPS sosnowy, a wysokie wskaźniki zostały natomiast stwierdzone przez dra Drzazgę w SPS malinowym (12,40)i jagodowym (8,30). Oznaczenie kwasowości ogólnejsps, wykonane metodą potencjometrycznego miareczkowania (W h i t e i współpr ), wykazały odmienne wyniki od poprzednich (tab. 5),.nie przekraczające wskaźnika dla 171

14 Wskaźniki kwasowości,;syropów pszczelich sokowych" (SPS) i miodu Die Sauregradindices des "Bienensaftsilrups" (SPS) uno Bienenhonigs Kwasowość Kwasowość ogólna wolnych kwasów' Laktony Sliuregrad Freie Sliuren mvaj/kg mvaljkg mvaljkg I Tabela 5 SPS malinowy Hilnbeer-SPS SPS jagodowy Heidebeer-SPS SPS dziw:awcowy Johanniskraut-SPS SPS sosnowy Kiefer-SPS SPS gruszkowy Birne-SPS Miód nektarowy s Nectlm"honig 36,50 35,05 0,45 45,50 45,50 O 49,31 48,88 0,43 19,20 18,20 1,00 25,55 24,30 1,25 35,21 34,38 0,62 35,30 31,30 4,00 Dane z pracy (Daten aus der Arbeit) :1. Curyło i H. Rybak (1973)pszczelno Zesz. Nauk. XVII miodu. Istotną różnicę można natomiast stwierdzić w średnich z zawartości laktonów, gdyż w SPS jest ich około sześciokrotnie mniej (0,62 mvaljkg) aniżeli w miodzie N (4,0 mval/kg), Według W h i t e'a (1966) laktony tworzą się pod wpływem oksydazy glukozowej, katalizującej tworzenie się glukolaktonu z glukozy. Można więc przypuszczać na podstawie danych z tab. 5, że ilość oksydazy glukazowej w SPS jest nieznaczna, podobnie jak i karbohydraz. Prawdopodobnie pszczoły nie są zdolne do wydzielenia dostatecznej ilości enzymów w przypadku, gdy muszą przetwarzać duże ilości produktu sokowo-cukrowego. SPS są"więc ubogie w substancje biochemiczne. Od miodu różnią się tak pod względem właściwości organoleptycznych, jak i fizykochemicznych. WNIOSKI Badania własności fizykochemicznych krajowego miodu nektarowego (N) i spadziowego (S) wykazały, że wskaźniki są zgodne z wymaganiami PN na miód pszczeli, a w stosunku do wymagań europejskiej normy FAO/WHO, wskaźniki te przedstawiają się korzystnie. Wskazana jest nowelizacja PN w zakresie: a) ujednolicenia metodyki oznaczenia kwasowości ogólnej miodu rz wytycznymi normy FAOIWHO, b) uzupełnienia jej przez wprowadzenie wskaźnika "popiół". 172

15 Wprowadzenie w PN zmiany podwyższającej zawartość cynku w miodzie, z 10 na 20 mg/kg, nie jest wprawdzie bezwzględnie konieczne, ułatwiłoby to jednak obrót miodu i to bez szkody dla zdrowia konsumentów. Namiastki miodu "syropy pszczele sokowe" (SPS), otrzymywane od pszczół przez karmienie ich słodzonymi sokami z owoców, pędów, liści i korzeni roślin, różnią się w stopniu istotnym od miodu, określonego wymaganiami, ujętymi w normie krajowej (PN-67/A-77626) jak i w europejskiej FAO/WHO.. Różnice między SPS a miodem można przedstawić w następujących punktach: a) właściwości organoleptyczne SPS są podobne bardziej do właściwości przetworów owocowych takich jak np. dżemy, aniżeli do właściwości miodu, b) SPS różnią się od miodu szczególnie wysoką zawartością sacharozy, (6,70-29,40%), związaną z małą ilością w tych namiastkach karbohydraz pochodzących od pszczół, c) nikłą zawartość enzymów w SPS obrazuje niski wskaźnik liczby diastazowej, który w90 % zbadanych próbkach nie sięgał do naj niższego poziomu wymaganego w PN dla miodu. Na to samo wskazuje mała zawartość laktonów, co świadczy o małej ilości w tych produktach enzymu utleniającego glukozę. Wprowadzanie do obrotu SPS pod nazwą "miód pszczeli sokowy" należy zwalczać jako fałszerstwo. LITERATURA A n d r e ł o w i c z A. i K o t l a rek J. (1968) ~ Zawartość popiołu i fosforu oraz przewodnictwo właściwe i aktywność fosfatazy w jasnych miodach handlowych. Roczn. PZH A ł p a t o w W. W. (1952)- Nużna litakaja kniga, Pczelowoctwo 61. B o r n u s L., K a li n o w s kij. i Za l e w s kiw. (1966) - Produkcja i skład chemiczny miodu akacjowego w m. Cigacice. Pszczelno Zesz. Nauk C u rył o J. (1954) - Charakterystyka miodów pszczelich ze wschodnich województw' Polski pod względem zawartości wody i sacharozy. Roczn. Nauk. Roln. 68-B C u rył o J. i Z a l e w s kiw. (1957)'- Skład miodu pszczelego. Pszczelno Zesz. Nauk C u r y l o ;J. (1958) - Untersuchung i.iber den Gehalt an Oxymethylfurfurol in Honigsorten vor und nach Standardisierung. XVII. Intern. Bienenzi.ichter-Kongress, Bolonia _ Rom. C u r y l o J. (1961) - Badania nad wpływem standaryzacji na ~-amylazę i inwertazę w miodach oraz na zawartość w nich 5-hydroksymetylofurfuralu. Pszczelno Zesz. Nauk C u rył o J. (1962) - Chromatograficzne rozdzielenie węglowodanów z miodu nektarowego i spadziowego. Pszczelno?Zesz.Nauk C u ry ł o J. (1962) - Zastosowanie p-aminoazobenzenu (p-aab). do badań cukrów redukujących w miodzie spadziowym z jodły. PszczeIn. Zesz. Nauk

16 c u rył o J. (1965) - Identyfikacja arabinozy w miodzie spadziowym. Pszczelno Zesz. Nauk C u rył o J. (1972) - Zawartość 5-hydroksymetylofurfuratu (HMF) w polskich miodach pszczelich. PszczelnoZesz. Nauk. 147:-151. Curyło J., RYQak H. i Niewęgłowska Z. (1971) - Ustalenie rozpuszczalności cynku w miodzie w czasie jego wirowania na wirówce z blachy cynkowej. Rękopis w Zakładzie Chem. i Techn. Prod. Pszczelich OPIS w Puławach. C u rył o J. i R y b a k H. (1973) - Kwasowość krajowych miodów odmianowych i "syropu pszczelego" (SP). Pszczelno Zesz. Nauk. XVII D z i a ł y ń s kil. i K u i k K. (1963) - Aktywność kwaśnej fosfatazy, (l-amylazy i katalazy w miodach z okolic Torunia. Pszczelno Zesz. Nauk F e d o r o w s k a Z., M i ę d z y b r o d z k a A., M o r a w s k a -""K o ł o d y ńs k a L. (1972) - O zawartości cynku w miodach krajowych. Pszczelno Zesz. Nauk G u b i n A. F. (194B)- Pczełowoctwo. Praca zbiorowa. Wyd. II. Ogis-Selchozgiz - Moskwa, str H a d a s ik M. (1971) - W trosce o jakość miodu. Pszczelarstwo H a r a g s i m O. (1970)- Spadź i pszczoły. PWRiL. Warszawa. I van l!e n kod. i T i b e n s k y V. (1954) - Med z me1ónow slovenskśho povodu. Chem. Zvesti I van l!e n kod. i Z a j ą c P. (1958) - Chemicke zloźenie medu wyrobenego z vodnych me1ónov. Chem. Zvesti J o i ri s z J. P. (1951) - Produkty pczełowodctwa w medicine. Izdanie Wserosijskogo obszczectwa prtrody. Moskwa. K a l i n o w s kam. (1957) - Przechodzenie cynku z naczyń i przedmiotów użytku do żywności. Roczn. PZH Kir k w o o d K. C., M i t c h e 11 J. T. and S m i t h D. (1960) - An Examination of the Occurence of Honeydew and Honey. Analyst Kra u z e S. (1948) - Materaiły do Polskiego Kodeksu Zywnościowego Farmaceut, Inst. Wyd. Nacz. Izby Aptekarskiej. W-wa str M a j e w s kit. (1959) - Miód pszczeli. Wyd. Przem. Lekkiego i Spożywczego. W-wa str. B1. M a s ł o w s kip. i M o s t o w s k a I. (1963) - Elektrochromatograficzne "badania składu wolnych aminokwasów w niektórych odmianach miodów. Pszczelno Zesz. Nauk Miód pszczeli PN-67/A M i ś k i e w i c z W. ikr a u z e S. (i969) - Badania nad miodami polskimi ze szczególnym uwzględnieniem składników mineralnych. Roczn. PZH XX M o n i k o w s k i K. (1961) - Zawartość związków żelaza w miodach. Pszczelarstwo. 12 (6) M r o c z e k A. A. (1973) - Pszczoły czy trutnie. Czy będzie miód z kapusty. Kierunki nr z P o d gór s k a J. (1939) - Miody polskie pod względem chemicznym. Arch. Chemii i Farm. 4 (l). 2a.:-36. " P o s z w i ń s kil. (1972) - Spektrograficzne oznaczenia wybranych pierwiastków w miodach rzepakowych i wrzosowych pochodzących z określonych rejonów glebowych województwa warszawskiego. Pszczelno Zesz. Nauk Provistonal Standard for Honey (1969). Joint FAOIWHO. Bee WOTld 51 (2) R u s i e c kit. (1950) - Badania miodów polskich. Acta Pol. Pharm R y c h lik M. i F e d o r o w s k a Z. (1962) - Badania nad lnwertazą miodową. Roczn. PZH; 13 (1). 5i

17 R Yc h l i k M. i F ed o r o w s k a Z. (1965) - Polskie miody gryczane, PszczeIn. Zesz. Nauk S t u n d z ; '". M. R. (1972) - "Herezja pszczelarska" - godna uwagi. Slowo powszechni' 1. tuty. T i e m n o..,. W. A. (1951) - O wrednych sostawnych czastiach padiewych miedow.. PCZelO1J70ctwo UN-USSO - 57/ Vćeli med. W a n i c D. i M o s t o w s k a L (1964) - Cukrowce w nektarze i miodzie. Zesz. Na.uk. WSR. Olsztyn XVII (347) Wh i t e J. (1966) - Gluco-Oxidase in Honey. Am. Bee J. 106/6. Z a l e w s kiw. (1963) - Aktywność a-amylazy oraz inwertazy w miodach krajowych. Pszczelno Zesz. Nauk Z a l e w s kiw. (1965) - Fosfatazy w miodach. Pszczelno Zesz. Nauk Z b o r o w s kij. (1968) - Badania nad występowaniem związków flawonoidowych w odmianowych miodach pszczelich, Rutyna i Kwercetyna. Pszczelno Zesz. Nauk XAPAKTEPHCTHKA rrojlbckhx ME,UOB H ME,UOBbIX CYPPOrATOB «rrllejlhhbix COKOCHPOrrOB:. (BPS) 51. u: y p a Jl o Pe3/OMe HCCJle,ll;OBaHOCPH3HKo-XlHMHąecKHeaooi!:c11Ba 16 nserosaxx HI 6 naneaux ąhctooopthbi X. Me,llOB. He oóaapysceao, B npeneaax ahajlh3hpyemblx COOi!:CTB,KHKaKHX CYIll.eCTBeHHblXÓ1-KJI0' HeHHi!: ar TpeóoBaHHiI: nollbckoi!: H eaponeścxoż Me,llOBOli HopMbl. rrąejiilhble OOK'OCHponbl, noayseaasre "'YTeM nonasaaxa nąejiam caxapaoro capona c nphmecb/o COK'OB, oraaxanocs OT.nąeJIlHHblX Me,ll,OB H oprahojien1'h'leckhmii H <jlh3hko" XHMHąecKHMH nph3h3jkamh. Ooosaaaaaae TaKOm npoayxra CJIOBOM«Me,ll:t torjiacho c T'PC' 60BaHHeM HopMbI cnenyer C'lHTaTb <jllł\1lbch<jlhkai1ui>eh. CHARAKTERISTIK DER POLNISCHEN BIENENHONIGE UND IHRER ERSATZE "BIENENSAF'TSIRUPE" (SPS) Jan Curyło Zusammenfassung Es wurden die physikalisch-chemischen Eigenschaften der einheimischen 16 Nek~ tar- und 6 Honigtauhonigen, gepriift.. Es wurde keine Differenz in den Ergebnissen der Analyse (tab. lu. 2), sowie zwischen den polnischen und europ8ischen Anforderungen betreffen die Normen fur Honig, ermittelt. Die Bienensaftsirupe, die durch Fiitterung der Bienen mit gezuckerten Saften entstehen, haben andere organoleptische undpsysikalisch-chemische Eigenschaften als Honig (tab. 3, 4, U. 5). Die Bezeichnung dieser Erzeugnisse als "Honig" erscheint hieraus eine Verfiilschung zu sein, 175-