Zastosowanie fotoutwardzalnych kompozycji na bazie akrylowych żywic lakierniczych do otrzymywania wyrobów grubościennych

Transkrypt

1 EWA ANDRZEJEWSKA*, JERZY JĘCZALIK, MACIEJ ANDRZEJEWSKI, WITOLD SIWIŃSKI, HONORATA KUKLIŃSKA-ŁAKOMY, TOMASZ STERZYŃSKI Politechnika Poznańska Zastosowanie fotoutwardzalnych kompozycji na bazie akrylowych żywic lakierniczych do otrzymywania wyrobów grubościennych Use of photocurable compositions based on acrylate coating resins for production of thick-wall goods Wykazano możliwość wykorzystania komercyjnych fotoutwardzalnych akrylowych żywic lakierniczych do otrzymywania wyrobów o większej grubości. Żywice te powinny charakteryzować się dość dużą lepkością (ok. kilkunastu Pa. s), która przyspiesza proces sieciowania, zmniejsza wpływ inhibicji tlenowej oraz umożliwia zachowanie kształtu nadanego przed zestaleniem. Lepkość kompozycji można w dużym stopniu regulować przez wprowadzenie niewielkich ilości odpowiednich napełniaczy, które równocześnie wpływają pozytywnie na właściwości wytrzymałościowe otrzymanych wyrobów. Istotny jest również dobór odpowiedniego fotoinicjatora oraz jego stężenie. Four acrylate resins preselected from 15 com. products were processed by dissolution of a com. 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone photoinitiator (0.2%) addition of a mineral (optionally modified) filler, sonification in an ultrasound bath, and photopolymn. at 60 o C in 1 to 5 mm thick layer under Ar or air and radiation intensity 2.75 mw/cm 2 (wavelength 365 nm). The polymn. rate was detd. by the photo DSC method. The inhibiting effect of air O on the polymn. rate was evidenced. The products were studied for tensile and bending strength, impact resistance and hardness. The best mech. properties showed the filled Ebecryl 8307 resin. Fotoindukowana polimeryzacja (fotopolimeryzacja) jest procesem bezrozpuszczalnikowym, energooszczędnym oraz bardzo szybkim i dzięki temu rozwija się gwałtownie. Przemianę fazy ciekłej (kompozycja wyjściowa) w fazę stałą (produkt polimeryzacji) można uzyskać już nawet w ułamkach sekund. Inną niezwykle ważną cechą fotopolimeryzacji jest fakt, że zachodzi ona jedynie w rejonach naświetlanych. Dzięki swoim zaletom, technika ta znalazła szerokie zastosowanie m.in. do utwardzania kompozycji i kompozytów stosowanych w przemyśle powłok ochronnych i dekoracyjnych, technice drukarskiej (płyty drukarskie, tusze, lakiery), w dentystyce, mikroelektronice, stereolitografii, do zapisu informacji oraz do wytwarzania hologramów 1 9). Podstawą kompozycji fotoutwardzanych są monomery wielofunkcyjne, których zastosowanie prowadzi do otrzymywania gęsto usieciowanych polimerów. Powoduje to, że końcowy kształt produktu powstaje podczas polimeryzacji, bez możliwości dalszego przetwórstwa. Jako surowce do otrzymywania usieciowanych materiałów polimerowych stosowane są monomery lub oligomery winylowe (metakrylany, akrylany, etery winylowe) i epoksydowe o różnej funkcyjności 1 12), polimeryzujące wg mechanizmu rodnikowego lub jonowego. Najczęściej stosowane w kompozycjach fotoutwardzalnych są estry diakrylowe (monomery) o wzorze: CH 2 =CH-C-O-R-O-C-CH=CH 2 O w którym R oznacza m.in. krótki łańcuch alkilenowy, arylenowy, polieterowy, poliestrowy, polisiloksanowy, poliuretanowy lub zawierający fragmenty bisfenolu A. O Dr hab. inż. Ewa ANDRZEJEWSKA, prof. PP ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Pracuje w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej tej uczelni. Specjalność chemia i technologia polimerów. * Autor do korespondencji: Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska, Pl. Curie- Skłodowskiej 2, Poznań, tel.: (0-61) , fax: (0-61) , ewa.andrzejewska@put.poznan.pl Dr inż. Jerzy JĘCZALIK w roku 1971 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Jest adiunktem na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność - technologia materiałów polimerowych. 86/7(2007) 637

2 Naświetlanie UV w obecności odpowiedniego fotoinicjatora jest najefektywniejszą metodą tworzenia usieciowanych polimerów. Polimeryzację można prowadzić w szerokim zakresie warunków, przy zmiennej budowie monomerów, liczbie i rodzaju grup funkcyjnych, w zmiennej temperaturze (w tym także pokojowej lub niższej), w zmiennej atmosferze, szybkości naświetlania oraz rodzaju inicjatora. Ograniczeniem fotopolimeryzacji jest możliwość utwardzania jedynie dość cienkich warstw ze względu na absorpcję światła podczas przechodzenia przez naświetlaną warstwę. W większości przypadków grubość warstwy produktu otrzymanego przez fotopolimeryzację nie przekracza kilkudziesięciu mikrometrów. W przypadku prób fotopolimeryzacji grubszych warstw kompozycji fotoutwardzalnych (rzędu milimetrów) zmniejsza się stopień przereagowania grup funkcyjnych, co może wywołać różnice we właściwościach produktu w różnych jego warstwach 13). Głębokość penetracji promieniowania rośnie wraz z długością fali stosowanego światła. Natężenie światła absorbowanego przez kompozycję zależy od natężenia światła padającego, grubości warstwy oraz absorbancji inicjatora. Najwięcej promieniowania dociera do dolnych warstw utwardzanej próbki, gdy absorbancja układu wynosi 0,43 (za wartość wystarczającą przyjmuje się absorbancję 0,3) i takie kryterium powinny spełniać kompozycje, aby uzyskać możliwie jednorodny stopień przereagowania na całej grubości próbki 6). Opracowanie efektywnej metody sieciowania kompozycji światłoutwardzalnych w grubszych warstwach może przynieść znaczne korzyści techniczne w innych niż dotychczas zastosowaniach. Można np. oddzielić od siebie procesy przesycania lub impregnacji nośników od procesu utwardzania wyrobu przy otrzymywaniu laminatów, a także zmniejszyć lepkość żywic poprzez podwyższenie temperatury bez obawy o przedwczesne sieciowanie. Dzięki temu możliwe będzie zastosowanie żywic impregnacyjnych o dużej lepkości oraz zwiększenie zakresu zastosowań metod laminowania z użyciem preform 14). W literaturze światowej niewiele jest doniesień na temat fotoutwardzania grubszych warstw. W patencie amerykańskim 15) opisano zastosowanie sieciowania promieniowaniem UV do otrzymywania prętów zbrojonych włóknem szklanym, co znacznie przyspieszyło ich produkcję. Inny patent amerykański opisuje utwardzanie światłem laminatów otrzymywanych na bazie światłoczułych żywic 16). Britnell i współpr. 17) zastosowali fotosieciujące kompozycje epoksyakrylanowe w procesie przeciągania. Oddzielenie procesu formowania kompozytu od jego sieciowania umożliwiło skrócenie długości dyszy formujacej, znaczne (10-krotne) zmniejszenie siły potrzebnej do przeciągania profilu, a także zmniejszenie zużycia energii. Dzięki możliwości dodatkowego kształtowania profilu wstępnie ukształtowanego w dyszy formującej możliwe było uzyskanie wyrobów o różnych kształtach. Crivello i współpr. 18) otrzymali metodą fotopolimeryzacji pięciowarstwowe laminaty epoksydowo-szklane (tkaninowe) o grubości do 0,8 mm przy użyciu dawki promieniowania 7,5 J/cm 2. Stwierdzili oni, że utwardzanie laminatu przebiega szybciej niż analogicznej warstwy czystej żywicy. Efekt ten przypisano głębszej penetracji promieniowania dzięki rozproszeniu światła i efektowi światłowodowemu elementarnych włókienek szklanych. Malucelli i współpr. 19) badali właściwości mechaniczne kompozytów otrzymanych z pochodnej diakrylanowej bisfenolu A oraz krzemionki lub krótkiego włókna szklanego przy grubości warstwy 2,5 mm i zawartości do 7% napełniacza. Nie stwierdzili oni wpływu obecności napełniacza na kinetykę fotopolimeryzacji i stopień przereagowania akrylanowych wiązań podwójnych. W Politechnice Poznańskiej podjęto badania nad możliwością fotoutwardzania komercyjnych żywic akrylowych w grubszych (kilkumilimetrowych) warstwach. Badania te prowadzone są w kierunku równoczesnego prowadzenia procesów polimeryzacji oraz przetwórstwa. Końcowy produkt utwardzany będzie podczas nadawania mu kształtu, np. podczas wytłaczania. W ten sposób otrzymywać będzie można np. wytłaczane wyroby zawierające napełniacze wrażliwe na temperaturę. Celem niniejszej pracy było zbadanie możliwości sieciowania wybranych żywic akrylowych w grubszych warstwach (do 5 mm). Zastosowano nanonapełniacze jako modyfikatory lepkości (ze względu na konieczność zapewnienia kompozycjom fotoutwardzalnym konsystencji umożliwiającej ich kształtowanie i zachowanie nadanego kształtu przed zestaleniem) oraz jako modyfikatory właściwości mechanicznych. W pracy przedstawiono wstępne wyniki tych badań. Część doświadczalna Do badań wstępnych mających na celu wybór żywic sieciujących pod wpływem promieniowania UV w grubej warstwie (do 5 mm) wybrano produkty wymienione w tabeli 1. Produkty Ebecryl zostały dostarczone przez firmę UCB (Belgia), a produkty Actilane przez firmę Akzo Nobel (Holandia). Naświetlanie kompozycji prowadzono jednostronnie w specjalnej formie stalowej, pozwalającej na otrzymywanie próbek o różnej grubości (1,0, 2,5 lub 5,0 mm), o kształcie umożliwiającym ich badania wytrzymałościowe. Jako źródło promieniowania UV zastosowano lampę rtęciową o mocy 400 W domieszkowaną halogenkami. Natężenie promieniowania kontrolowano za pomocą radiometru DRC-100X z miernikiem natężenia DIX 365. Po umieszczeniu w formie kompozycje przykrywano folią z poli(tereftalanu etylenu) w celu ochrony przed inhibicją tlenową. Wykonano także pomiary temperatury w strefie naświetlania oraz wewnątrz próbek poddawanych fotopolimeryzacji. Monomery do dalszych badań wybrano spośród wyżej wymienionych akrylanów na podstawie wyników fotopolimeryzacji kształtek o różnej grubości. Wyboru fotoinicjatora dokonano spośród następujących produktów firmy Ciba Specialty Chemicals: 1-hydroksycykloheksylofenyloketon (Irgacure 184), mieszanina 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu z benzofenonem (Irgacure 500), 2,2-dimetoksy-2- fenyloacetofenon (Irgacure 651), tlenek fenylo-bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfiny (Irgacure 819), oraz 2,2-dimetylo-1-[4-(metylotio)fenylo]-2-morfolinopropan-1-on (Irgacure 907). W charakterze napełniaczy modyfikatorów lepkości zastosowano nanonapełniacze z grupy glinek warstwowych (montmorylonit oraz hektoryt), a także nanokrzemionkę. Organicznie modyfikowana glinka montmorylonitowa (Bentone 104) i organicznie modyfikowana glinka hektorytowa (Bentone 166) zostały dostarczone przez firmę Elementis Specialties Inc. (USA) i użyte bez dalszych modyfikacji. Nanokrzemionka Aerosil 200 (wielkość cząstek pierwotnych 12 nm) została dostarczona przez firmę Degussa (Niemcy). Krzemionkę tę wysuszono w temp. 150 o C i użyto do modyfikacji kompozycji fotoutwardzalnych w postaci niemodyfikowanej oraz Dr inż. Maciej ANDRZEJEWSKI w roku 1973 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest zatrudniony jako starszy specjalista w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej, Wydział Technologii Chemicznej tej uczelni. Specjalność technologia materiałów polimerowych. Mgr inż. Witold SIWIŃSKI w roku 2005 ukończył studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest pracownikiem Zakładu Chemicznego NOVOL sp. z o.o. Specjalność technologia polimerów /7(2007)

3 Tabela 1. Badane monomery Table 1. Monomers studied Nazwa Sk³ad Lepkoœæ 10, 11), Pa. s Ebecryl 220 heksaakrylouretan aromatyczny 25,8 (25 o C) Ebecryl 230 diakrylouretan alifatyczny 40 (25 o C) Ebecryl 264 mieszanina 85% alifatycznego heksaakrylouretanu i 15% reaktywnego rozcieñczalnika diakrylanu glikolu tripropylenowego (TPGDA)) 45 (25 o C) Ebecryl 265 mieszanina 75% heksaakrylouretanu alifatycznego i 25% reaktywnego rozcieñczalnika TPGDA 35 (25 o C) Ebecryl 270 tetraakrylouretan alifatyczny 3 (60 o C) Ebecryl 294/25 HD mieszanina 75% heksaakrylouretanu alifatycznego i 25% reaktywnego rozcieñczalnika diakrylanu hexanodiolu (HDDA) 7 (60 o C) Ebecryl 870 heksaakryloester 42,5 (25 o C); Ebecryl 5129 heksaakrylouretan 2 (60 o C) Ebecryl 8307 mieszanina 70% tetraakrylouretanu i 30% metakrylanu 2-hydroksypropylu 4 (25 o C) Ebecryl 8402 diakrylouretan alifatyczny 12,5 (25 o C) Actilane 420 diakrylan dianolu (DDA) 1,2-1,5 (25 o C) Actilane 422 diakrylan glikolu dipropylenowego (DPGDA) (25 o C) Actilane 423 rozcieñczalnik diakrylowy (25 o C) Actilane 425 diakrylan heksanodiolu (HDDA) (25 o C) Actilane 433 wielofunkcyjny akrylan pentaerytrytu (PETA) (mieszanina tri- i tetraakrylanów) ,5 (25 o C) po modyfikacji powierzchniowej za pomocą 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu (MPS) (metoda mokra, 0,2 cz. mas. MPS/1 cz mas. SiO 2, aceton jako rozpuszczalnik MPS, izopentyloamina jako katalizator). Po naniesieniu MPS na powierzchnię krzemionki poddawano ją wygrzewaniu w temp. 150 o C w celu dokończenia kondensacji MPS z krzemionką. MPS został dostarczony przez PPNT UAM (Polska). Jako napełniacz zastosowano także montmorylonit (MMT) wyodrębniony metodą sedymentacji z bentonitu sodowego (ZGM Zębiec, Polska). Montmorylonit ten poddano organofilizacji za pomocą chlorku heksadecyloaminy (HDA) stosując 0,001mol HDT HCl/1 g MMT. Kompozycje fotoutwardzalne o założonych składach przygotowywano rozpuszczając fotoinicjator w monomerze, dodając w przypadku stosowania kompozycji napełnionych odpowiedni napełniacz (przy intensywnym mieszaniu mechanicznym). Wstępnie wymieszaną kompozycję poddawano następnie sonifikacji w łaźni ultradźwiękowej Branson 2000, a potem przenoszono do formy, w której przeprowadzano fotopolimeryzację. Ilość napełniacza dobrano tak, by zachować płynność i jednorodność kompozycji poddawanych fotopolimeryzacji. Badania wpływu zastosowanych napełniaczy oraz wpływu tlenu na przebieg fotopolimeryzacji przeprowadzono metodą fotokalorymetrii (izotermiczna różnicowa kalorymetria skaningowa 6, 20) ) stosując system mikrokalorymetru DSC 10 Unipan-Ultrasonic zaopatrzony w pokrywę do badań fotochemicznych. Wykonano dwie serie pomiarów w atmosferze argonu oraz w powietrzu. Pomiar dla każdego układu i każdej serii powtarzano dwukrotnie. Dokładnie odważone próbki (ok. 10 mg) umieszczano w komorze kalorymetru; w przypadku powadzenia polimeryzacji w atmosferze obojętnej, przed pomiarem przez komorę kalorymetru przepuszczano argon przez 15 min w celu usunięcia tlenu z komory oraz tlenu rozpuszczonego w próbce. Jako fotoinicjator stosowano 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (Irgacure 651) w stężeniu 0,2% mas. Polimeryzację inicjowano średniociśnieniową lampą rtęciową Philips HPA 400 W. Natężenie promieniowania wynosiło 2,75 mw/cm 2. Początek pomiaru następował w momencie otwarcia przesłony zakrywającej komorę pomiarową. Monitorowano szybkość przypływu ciepła proporcjonalną do szybkości polimeryzacji oraz całkowitą ilość wydzielonego ciepła proporcjonalną do stopnia przereagowania wiązań podwójnych. Pomiary prowadzono w temp. 60 o C, biorąc pod uwagę wzrost temperatury próbki w warunkach technologicznych podczas polimeryzacji. Dla wybranych kompozycji zbadano właściwości mechaniczne utwardzonych próbek, zawierających różne ilości (1 lub 2% mas.) wybranych napełniaczy. Wykonano badania twardości metodą Brinella (lub Shore a dla próbek o mniejszej twardości), wytrzymałości na zginanie (aparat Dynstat, wymiary próbek 15x10x5 mm), wytrzymałości na rozciąganie przy zerwaniu (zrywarka Fu1000e, TIRA, Rauenstein, Niemcy, próbki wiosełkowe o długości 47 mm, szerokości odcinka pomiarowego 5 mm i grubości 4 5 mm, szybkość rozciągania 5 mm/min) oraz udarności (aparat Dynstat, wymiary próbek 15 x 10 x 5 mm). Pomiary lepkości wykonano przy użyciu wiskozymetru Brookfielda w układzie stożek-płytka. Wyniki badań Dobór składu kompozycji oraz warunków prowadzenia procesu W wyniku badań dobrano optymalne warunki prowadzenia fotoutwardzania, dobrano żywice akrylowe, dobrano fotoinicjator i ustalono jego optymalne stężenie, dla kompozycji zawierających napełniacz dobrano również jego stężenie. Mgr inż. Honorata KUKLIŃSKA-ŁAKOMY w roku 2005 ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest zatrudniona w Bridgestone Poznań Sp. z o.o. Specjalność technologia polimerów. Dr hab. inż., Tomasz STERZYŃSKI, prof. PP, w roku 1973 ukończył studia na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest pracownikiem Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej tej uczelni. Specjalność przetwórstwo tworzyw polimerowych, fizyka polimerów. 86/7(2007) 639

4 Podczas badań wstępnych ustalono natężenie promieniowania 2,85 mw/cm 2 (przy długości fali 365 nm) oraz czas naświetlania nie więcej niż 300 s. Ze względu na ciepło emitowane przez lampę oraz wydzielające się podczas polimeryzacji, proces zaczynał się w temp. ok. 45 o C, a temperatura próbki dochodziła do ok. 90 o C w momencie osiągania maksymalnej szybkości reakcji. Wyboru fotoinicjatora dokonano na podstawie analizy wyników oznaczeń twardości obu powierzchni spolimeryzowanych próbek żywicy Actilane 420 o grubości 5,0 mm sieciowanych z udziałem badanych fotoinicjatorów. Zastosowane stężenia fotoinicjatora wynosiły 0,1, 0,2 lub 0,5% mas. (wstępnie dobrane na podstawie wartości absorbancji układu. Zgodnie z oczekiwaniem, zarówno rodzaj, jak i stężenie fotoinicjatora miały wpływ na twardość próbki, a wartości twardości spodu i wierzchu próbki nieco różniły się. Na podstawie uzyskanych wyników do dalszych badań wybrano inicjator Irgacure 651 ze względu na dużą twardość próbek, względnie małą różnicę w twardościach ich górnych i dolnych powierzchni oraz stabilność kompozycji w świetle widzialnym. Za optymalną uznano wartość 0,2% mas. fotoinicjatora. Po przeprowadzeniu serii fotopolimeryzacji w warstwach o różnej grubości (tabela 2) do dalszych badań zakwalifikowano 4 żywice, które najlepiej polimeryzowały w warstwie o grubości 5 mm: Actilane 420, Ebecryl 265, Ebecryl 270, Ebecryl Na podstawie badań mieszalności wytypowanych napełniaczy z monomerami akrylanowymi ustalono, że gwałtowny wzrost lepkości połączony ze zmianą konsystencji układu z płynnej na ciało plastyczne z granicą płynięcia następuje przy przekroczeniu zawartości 5 6% mas. napełniacza. Przykładowe wyniki oznaczeń lepkości dla żywic Ebecryl 270 oraz Ebecryl 8307 przedstawiono na rys. 1 i 2. Po dodaniu napełniacza zmieniła się przezroczystość kompozycji, co może mieć istotny wpływ na przebieg fotoutwardzania. Zmiany wyglądu kompozycji po dodaniu napełniaczy opisano w tabeli 3. W dalszych badaniach zastosowano napełniacze w ilości do 2% mas., przy której kompozycje były jednorodne, a stopień zmętnienia niewielki. Z badań wykluczono nanonapełniacz Bentone 104, ze względu na słabe dyspergowanie jego cząstek w żywicach. Tabela 2. Jakość produktu fotopolimeryzacji badanych monomerów akrylowych w warstwach o różnej grubości. Objaśnienia: polimeryzacja nie zachodzi, + przewaga fazy ciekłej, ++ przewaga fazy stałej, +++ próbka całkowicie spolimeryzowana, o niejednorodna powierzchnia próbki Table 2. Quality of the final products of polymerization of studied monomers in layers of varying thickness. Explanation: no polymerization occurred, + mostly liquid phase, ++ mostly solid phase, +++ fully polimerized sample, o nonhomogeneous surface of the sample ywica Gruboœæ próbki, mm 1,0 2,5 5,0 Actilane Actilane o Actilane Actilane Actilane o Ebecryl 220 o Ebecryl Ebecryl 264 o o o Ebecryl o Ebecryl Ebecryl 294/25HD ++ + Ebecryl o o Ebecryl 5129 Ebecryl Ebecryl Rys. 1. Zależność lepkości kompozycji zawierających Ebecryl 270 w różnych temperaturach od zawartości i rodzaju napełniacza. Słupki kreskowane 25 o C, słupki czarne 60 o C Fig. 1. Effect of type and content of the filler on viscosity of the Ebecryl 270- containing composition at 25 o C (shade diagrams) and 60 o C (black diagrams) Rys. 2. Zależność lepkości kompozycji zawierających Ebecryl 8307 w 25 o C od zawartości niemodyfikowanego Aerosilu 200 (Sil) Fig. 2. Effect of the content of non-modified Aerosil 200 (Sil) on the viscosity of the Ebecryl 8307-containing compositions at 25 o C Tabela 3. Wpływ dodatku napełniacza na niektóre właściwości kompozycji Table 3. Effect of filler addition on some properties of the composition Nape³niacz Stê enie W³aœciwoœci kompozycji % mas. Konsystencja Jednorodnoœæ Klarownoœæ Bentone 104 (B104) 1 bez zmian jednorodny mêtny 2 wzrost lepkoœci niejednorodny (osad) mleczny Bentone166 1 bez zmian jednorodny mêtny (B166) 2 wzrost lepkoœci jednorodny mleczny MMT modyfikowany HDA 1 bez zmian jednorodny mêtny (MMT) 2 wzrost lepkoœci jednorodny mêtny Aerosil 200 (Sil) 1 wzrost lepkoœci jednorodny przezroczysty 2 wzrost lepkoœci jednorodny lekko mêtny Aerosil 200 modyfikowany 1 wzrost lepkoœci jednorodny przezroczysty MPS (Sil- M) 2 wzrost lepkoœci jednorodny lekko mêtny /7(2007)

5 Tabela 4. Właściwości mechaniczne napełnionych usieciowanych kompozycji akrylanowych Table 4. Mechanical properties of the filled and cured acrylate compositions Monomer Ebecryl 265 Ebecryl 8307 Ebecryl 270 Actilane 420 Wytrzyma³oœæ Wytrzyma³oœæ Udarnoœæ, Twardoœæ HB, Nape³niacz**) na rozci¹ganie, MPa na zginanie, MPa kj/m 2 N/mm 2 Zawartoœæ nape³niacza, % mas ,4 57,7 12,7 16,8 B ,7 26,1 72,7 66,3 15,5 15,7 20,62 20,53 MMT 20,6 27,3 65,9 61,4 12,8 13,9 21,08 20,10 Sil 19,7 25,8 49,9 59,2 15,2 29,4 19,74 23,57 Sil-M 21,5 28,1 81,2 70,8 16,9 18,2 23,62 20,75 58,1 105,7 15,7 20,1 B ,8 63,0 117,8 111,2 8,9 9,1 26,88 24,50 MMT 61,9 61,4 123,8 115,7 11,6 10,2 19,51 20,40 Sil 60,1 65,1 123,0 127,0 8,7 17,6 28,56 23,11 Sil-M 55,6 54,6 123,9 120,55 30,6 19,4 24,78 23,00 5,2 70* B 166 3,8 5,3 76* 80* MMT 4,6 4,7 nie pêka nie pêka nie pêka nie pêka 76* 77* Sil 5,3 5,7 82* 80* Sil-M 3,7 4,4 83* 85* 49,0 61,1 25,0 17,1 B ,0 41,6 81,6 60,2 6,3 8,9 21,17 19,97 MMT 43,0 51,3 75,2 90,6 15,0 11,2 25,64 29,85 Sil 42,0 41,6 81,5 75,2 22,7 11,9 27,10 27,57 Sil-M 43,6 37,4 76,9 76,4 13,1 16,3 22,32 21,44 *) twardość Shore A **) objaśnienia skrótów w tabeli 3 Badanie przebiegu fotopolimeryzacji Badania wpływu zastosowanych napełniaczy na kinetykę fotoutwardzania, a także wpływu tlenu atmosferycznego na przebieg fotoutwardzania, wykonano przy użyciu izotermicznej kalorymetrii skaningowej. Ze względu na inhibitujący wpływ tlenu określenie wielkości tego wpływu dla badanych kompozycji jest istotne, gdyż daje informację o ewentualnej konieczności stosowania osłon z gazu obojętnego w warunkach technologicznych. Ponieważ lampy UV z reguły wydzielają znaczne ilości ciepła, co powoduje podwyższenie temperatury sieciowania, badania kinetyczne prowadzono w temp. 60 o C. Badania fotokalorymetryczne pozwoliły jednakże na badanie warstw o średniej grubości ok. 300 mikrometrów. Polimeryzacja jest reakcją egzotermiczną, a szybkość wydzielania ciepła jest proporcjonalna do szybkości polimeryzacji. Profile szybkości fotoutwardzania czterech wybranych żywic w atmosferze argonu i powietrza przedstawiono na rys. 3. Ich kształt jest charakterystyczny dla polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych 20). Ze względu na brak znajomości budowy monomerów, szybkość polimeryzacji R p wyrażono w jednostkach przepływu ciepła na 1 g produktu (J/g. s). Z powodu znacznych różnic w funkcyjności żywic oraz ciężarach cząsteczkowych niemożliwe jest porównanie ich reaktywności na podstawie otrzymanych krzywych kinetycznych, możliwe jest natomiast określenie ich podatności na inhibicję tlenową. Wpływ tlenu na polimeryzację przejawia się zmniejszeniem szybkości polimeryzacji i stopnia przereagowania wiązań podwójnych, wydłużeniem czasu osiągania maksymalnej szybkości polimeryzacji R p max oraz pojawieniem się okresu indukcji. Jak wynika z rys. 3, wpływ tlenu na przebieg fotoutwardzania jest wyraźnie większy dla żywic mniej lepkich (Ebecryl 8307 i Actilan 420), niż na polimeryzację żywic o dużej lepkości (Ebecryl 265 i 270). Wynika to z utrudnionej dyfuzji tlenu od powierzchni próbki przez lepkie medium reakcyjne. W przypadku tych pierwszych wartość R p max oraz końcowy stopień przereagowania wiązań podwójnych zmniejszał się w obecności tlenu o ok. połowę. Dla żywic lepkich spadek tych parametrów dla polimeryzacji w po- a) b) Rys. 3. Profile szybkości fotopolimeryzacji nienapełnionych żywic Actilan 420 (1), Ebecryl 265 (2), Ebecryl 270 (3) oraz Ebecryl 8307 (4); a) w argonie, b) w powietrzu Fig. 3. Profiles of the photopolymerization rate of non-filled Actilan 420 (1), Ebecryl 265 (2), Ebecryl 270 (3) and Ebecryl 8307 (4) resins under argon (a) and in air (b) 86/7(2007) 641

6 wietrzu wynosił ok. 25%. W przypadku próbek grubszych takiej sytuacji można oczekiwać na powierzchni wyrobu. Otrzymane wyniki wskazują, że kompozycje poddawane fotoutwardzaniu podczas wytłaczania powinny charakteryzować się możliwie największą lepkością (np. powyżej mpa. s) w celu zminimalizowania wpływu tlenu. Można to osiągnąć zarówno przez stosowanie odpowiednich żywic, jak i przez podwyższenie lepkości przez dodanie odpowiedniego napełniacza. Jednakże dodatek napełniacza zmniejsza przezroczystość kompozycji, co prowadzi do częściowego rozpraszania światła i może powodować spadek R p i stopnia przereagowania. Badania wykazały, że kompozycje otrzymane z wybranych żywic po wprowadzeniu napełniaczy w ilości 2% mas. polimeryzowały w większości przypadków z prawie taką samą szybkością oraz do podobnego stopnia przereagowania jak żywice nienapełnione. Właściwości mechaniczne utwardzonych kompozycji Badania wpływu rodzaju i ilości nanonapełniaczy na właściwości mechniczne utwardzonych kompozycji wykonano dla czterech żywic oraz dwóch rodzajów krzemianów warstwowych i dwóch rodzajów nanokrzemionki (tabela 4). Stwierdzono, że dodatek badanych napełniaczy w ilości 1 lub 2% mas. nie powoduje drastycznych zmian właściwości fizykomechanicznych. Zaobserwowano tendencję do spadku wytrzymałości na rozciąganie (z wyjątkiem Ebecrylu 8307) oraz wzrostu wytrzymałości na zginanie, a także wyraźny wzrost twardości próbek. W niektórych przypadkach wzrost parametrów wytrzymałościowych dochodził nawet do 30%. W kilku przypadkach stwierdzono natomiast zmniejszenie udarności próbek napełnionych. Dotyczy to zwłaszcza montmorylonitów (Bentone 166, MMT) oraz żywic Ebecryl 8307 i Actilane 420. Wzrost wartości parametrów wytrzymałościowych w niewielkim stopniu zależał od ilości wprowadzonego napełniacza, a obserwowany rozrzut wyników mógł być spowodowany różnicami w stopniu przereagowania wynikającymi z różnic w przezroczystości próbek. Na podstawie uzyskanych wyników można uznać krzemionki (zwłaszcza krzemionkę modyfikowaną MPS) jako napełniacze przydatne do dalszych badań. Wnioski Przedstawione w pracy wyniki wskazują, że niektóre komercyjne żywice akrylowe można wykorzystać do inicjowanego fotochemicznie sieciowania w grubszych (kilkumilimetrowych) warstwach. Żywice te powinny charakteryzować się dość dużą lepkością (ok. kilku kilkunastu Pa. s), która przyspiesza proces sieciowania, zmniejsza wpływ inhibicji tlenowej oraz umożliwia zachowanie kształtu nadanego przed zestaleniem. Lepkość kompozycji można w dużym stopniu regulować wprowadzeniem niewielkich ilości odpowiednich napełniaczy, które równocześnie wpływają pozytywnie na właściwości wytrzymałościowe otrzymanych próbek. Istotny jest również dobór odpowiedniego fotoinicjatora oraz jego stężenie. Otrzymane wyniki stanowić będą podstawę doboru parametrów dla opracowywanej technologii prowadzenia procesu fotoutwardzania podczas formowania wyrobów. Otrzymano: Praca finansowana przez MEiN w ramach projektu badawczego nr 3 T08E LITERATURA 1. A. Goldschmidt, H.J. Streitberger, BASF Handbook on Basics of Coating Technology, Vincentz Network, Hannower J.A. Linden, Dental Polymers, Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton D Systems (USA), materiały informacyjne. 4. M.J. Madou, Fundamentals of microfabrication, CRC Press, Boca Raton D. McGarry, Print Solutions Magazine 2003, 3, E. Andrzejewska, [w:] Fotochemia polimerów. Teoria i zastosowania, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo UMK, Toruń S. Davidson, Exploring the science, technology and applications of UV and E.B. curing, SITA Technology Limited, London Praca zbiorowa, Radiation curing in polymer science and technology, (red. J.P. Fouassier, J.F. Rabek), Elsevier Applied Science, London C. Decker, Pigment Resin Technology 2001, 39, Akzo Nobel, materiały informacyjne. 11. UCB Chemicals Belgia), materiały informacyjne. 12. Sartomer Co. Inc. (USA), materiały informacyjne. 13. Praca zbiorowa, Radiation curing. Science and technology, (red. S. Pappas), Plenum Press, New York V. Narayanan, A.B. Scranton, Trends Polymer Sci. 1997, 5, A. Fernyhough, M. Fryars, Pat. USA (1997). 16. K. Hiizumi, S. Hagihara, Pat. USA (2004). 17. D.J. Britnell, A. Tucker, G.F. Smith, S.S.F Wong, J. Mater. Process. Technol. 2003, 138, J. Crivello, R. Naryan, S.S Sternstein, J. Appl. Polym. Sci., 1997, 64, G. Malucelli, M. Sangermano, F. Peditto, R. Bongiovanni, A. Priola, Plastics, Rubber and Composites 2003, 32, E. Andrzejewska, Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 605. Akademia Górniczo - Hutnicza w Krakowie Szko³a Ochrony i In ynierii Œrodowiska im. W. Goetla organizuje w roku akademickim 2007/ semestralne Studia Podyplomowe OCHRONA I IN YNIERIA ŒRODOWISKA ODNAWIALNE ZASOBY I RÓD A ENERGII Zg³oszenia do 28 wrzeœnia 2007 Informacji udziela sekretariat Szko³y Ochrony i In ynierii Œrodowiska: Kraków Al. Mickiewicza 30, pawilon Bd-4 parter, pokój 41 tel. (012) , fax. (012) szkola@imir.agh.edu.pl /7(2007)