Wytłaczanie i utwardzanie światłoczułych kompozycji na bazie akrylanów niemodyfikowanych i modyfikowanych napełniaczami

Transkrypt

1 EWA ANDRZEJEWSKA*, MACIEJ ANDRZEJEWSKI, MAŁGORZATA DŁUGOSZ, JERZY JĘCZALIK, TOMASZ STERZYŃSKI Politechnika Poznańska Wytłaczanie i utwardzanie światłoczułych kompozycji na bazie akrylanów niemodyfikowanych i modyfikowanych napełniaczami Extrusion and curing of photosensitive acrylic compositions with or without fillers Produkcja profili metodą wytłaczania na zimno nieutwardzonych polimeryzowalnych kompozycji oraz utwardzanie ich przy pomocy światła jest nowatorską metodą o szerokich możliwościach aplikacyjnych, umożliwia np. stosowanie nieodpornych termicznie składników. Przedstawiono wyniki badań nad doborem składu światłoczułych kompozycji opartych na monomerach akrylowych oraz warunków wytłaczania z jednoczesnym utwardzaniem powyższych kompozycji. Celem badań było otrzymanie kompozycji, które posiadają lepkość umożliwiającą formowanie ich metodą wytłaczania, a utwardzone wytłoczyny zachowują wymiary ustnika i posiadają odpowiednie właściwości fizyczne. Badania wytłaczania prowadzono dla kompozycji nienapełnionych oraz zawierających różne ilości napełniaczy. Wytypowano kompozycje najlepiej nadające się do formowania metodą wytłaczania, a także ustalono graniczne stężenia badanych napełniaczy umożliwiające prawidłowe utwardzenie próbek. Five photocurable acrylic resins were compounded with 4 fillers (SiO 2, polysaccharides), optionally dild. with (CH 2 =C(Me)COO) 2 (CH 2 ) 2, and cured in presence of 3 com. photoinitiators after cold extruding in a plug miniextruder under UV irradn. (Hg lamp, 4700 mw/cm 2 ) for s. The highest hardness of the product (92 Sh A) was achieved when a mixt. of the aliph. urethanomethacrylate Genomer 4215, the 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon Irgacure 651 photoinitiator (2% by mass) and the nonmodified SiO 2 Aerosil R7200 filler was used. Fotoindukowana polimeryzacja (fotopolimeryzacja) jest procesem bezrozpuszczalnikowym, energooszczędnym oraz bardzo szybkim. Przemianę fazy ciekłej (kompozycja wyjściowa) w fazę stałą (produkt polimeryzacji) można uzyskać już nawet po ułamku sekundy. Inną niezwykle ważną cechą fotopolimeryzacji jest fakt, że zachodzi ona jedynie w rejonach naświetlanych. Dzięki swoim zaletom, technika ta znalazła szerokie zastosowanie m.in. do utwardzania kompozycji stosowanych w przemyśle powłok ochronnych i dekoracyjnych, technice drukarskiej (płyty drukarskie, tusze, lakiery, światłoutwardzalne farby drukarskie), w dentystyce, mikroelektronice, stereolitografii, do zapisu informacji oraz do wytwarzania hologramów 1 9). Podstawą kompozycji fotoutwardzanych są monomery wielofunkcyjne, których zastosowanie prowadzi do otrzymywania gęsto usieciowanych polimerów. Powoduje to, że końcowy kształt produktu powstaje podczas polimeryzacji bez możliwości dalszego przetwórstwa. Jako surowce do otrzymywania usieciowanych materiałów polimerowych stosowane są monomery lub oligomery winylowe (metakrylany, akrylany, etery winylowe) i epoksydowe o różnej funkcyjności 10 12) polimeryzujące wg mechanizmu rodnikowego lub jonowego. Dr hab. inż. Ewa ANDRZEJEWSKA, prof. PP w roku 1973 ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest kierownikiem Zakładu Polimerów w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej tej uczelni. Specjalność chemia i technologia polimerów. * Autor do korespondencji: Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej, Politechnika Poznańska, Pl. M. Skłodowskiej - Curie 2, Poznań, tel.: (0-61) , fax: (0-61) , ewa.andrzejewska@put.poznan.pl Dr inż. Maciej ANDRZEJEWSKI w roku 1973 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest zatrudniony jako starszy specjalista w Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej, Wydział Technologii Chemicznej tej uczelni. Specjalność technologia materiałów polimerowych. 87/9(2008) 959

2 Wytłaczanie jest jednym z podstawowych procesów wytwarzania wyrobów z tworzyw wielkocząsteczkowych polegającym na ciągłym uplastycznianiu i ujednorodnianiu tworzywa w układzie uplastyczniającym i nadawania odpowiednich wymiarów oraz kształtu w czasie przepływu tworzywa przez kanały głowicy wytłaczarskiej. Proces wytłaczania umożliwia produkcję różnego rodzaju profili. Metodę wytłaczania stosuje się w produkcji płyt, folii, rur, do nakładania izolacji kablowych itp. Podjęto badania nad nowatorskim połączeniem formowania (metodą wytłaczania) nieutwardzonej kompozycji i jej utwardzania (polimeryzacji) przy zastosowaniu bardzo szybkiej metody fotopolimeryzacji. Wyniki wstępnych badań dotyczących możliwości fotosieciowania kompozycji w grubszych warstwach w warunkach statycznych przedstawiono poprzednio 13). Niniejsza praca stanowi kontynuację tych badań z zastosowaniem miniaturowej wytłaczarki tłokowej. Zakres badań obejmował przygotowanie reaktywnych kompozycji z dostępnych w handlu żywic akrylowych o odpowiednich parametrach reologicznych i reaktywności oraz fotoinicjatorów i napełniaczy, badanie właściwości reologicznych uzyskanych kompozycji pod kątem przydatności do procesu wytłaczania, zaprojektowanie i wykonanie miniaturowej wytłaczarki tłokowej z głowicą o ustniku umożliwiającym wytłaczanie profilu o przekroju prostokątnym, wykonanie prób wytłaczania przygotowanych kompozycji z równoczesnym utwardzaniem za pomocą promieniowania ultrafioletowego, oraz ocenę uzyskanych wytłoczyn pod względem prawidłowości utwardzenia i stałości wymiarów. Część doświadczalna Kierując się uzyskanymi wcześniej 13) wynikami badań w warunkach statycznych, do przygotowania kompozycji fotoutwardzalnych do wytłaczania zastosowano żywice wymienione w tabeli 1. W niektórych kompozycjach zastosowano dimetakrylan glikolu etylenowego (98%, Aldrich) jako rozcieńczalnik aktywny. Fotoinicjatorami polimeryzacji były produkty firmy Ciba Specialty Chemicals: 1-hydroksycykloheksylofenyloketon (Irgacure 184), mieszanina 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu z benzofenonem (Irgacure 500) oraz 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (Irgacure 651). W charakterze napełniaczy zastosowano produkty wymienione w tabeli 2. Kompozycje o założonym składzie sporządzano poprzez mechaniczne wymieszanie składników oraz homogenizację w łaźni ultradźwiękowej Branson 20. W przypadku silnego napowietrzenia kompozycji po homogenizacji wykonywano dodatkowo odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem (1 mm Hg, 1 h, 50 C). Sporządzono i przebadano szereg kompozycji zawierających wymienione wyżej składniki, przy czym zawartość fotoinicjatora utrzymywano w zakresie od 2 do 4% mas. zaś zawartość napełniaczy od 5 do 40% mas. Przebadano także kompozycje niezawierające napełniaczy. Pomiary lepkości żywic oraz przygotowanych kompozycji fotoutwardzalnych wykonano przy użyciu wiskozymetru Brookfielda DV-II Pro. Charakterystykę lepkościową niektórych z badanych kompozycji przedstawiono na rys. 1 a-d. Do badań procesu wytłaczania z fotoutwardzaniem zastosowano miniwytłaczarkę tłokową przedstawioną na rys. 2. Wytłaczarka Tabela 1. Stosowane żywice światłoczułe oraz ich właściwości Table 1. Photocurable resins used and their properties Rodzaj ywicy, nazwa handlowa Lepkoœæ, mpas Gêstoœæ, g/cm 3 Epoksymetakrylan, (bis-gma) (60 C) 1,16 10 Alifatyczny uretanodimetakrylan, Genomer (25 C) 1,19 24 Epoksydiakrylan, Genomer (60 C) 47 Alifatyczny uretanodiakrylan, Genomer (60 C) Temperatura zeszklenia, C 24 Akrylowany izocyjanuran, Genomer Tabela 2. Stosowane napełniacze i ich właściwości Table 2. The fillers used and their properties Rodzaj nape³niacza, nazwa handlowa Aerosil 200 (Degussa) Aerosil R7200 (Degussa) Skrobia ziemniaczana Celuloza (sproszkowana) CF11 (Whatman) Charakterystyka Powierzchnia w³aœciwa, m 2 /g Wielkoœæ ziaren pierwotnych, nm krzemionka niemodyfikowana modyfikowana strukturalnie oraz traktowana powierzchniowo metakrylosilanem Nape³niacz polisacharadydowy o du ej czu³oœci na dzia³anie ciep³a Nape³niacz polisacharadydowy o du ej czu³oœci na dzia³anie ciep³a zaopatrzona była w głowicę z ustnikiem o przekroju prostokątnym o wymiarach 24,0 x 2,0 mm. Głowica ta umożliwiała formowanie wstęgi kompozycji poddawanej tuż po wyjściu z ustnika działaniu promieniowania ultrafioletowego w celu utwardzenia. Po odgazowaniu i ochłodzeniu do temp. 25 C przygotowane kompozycje przenoszono do cylinderka miniwytłaczarki tłokowej, zakładano tłoczek i umieszczano wytłaczarkę w statywie pomiędzy dwoma lampami Mgr inż. Małgorzata DŁUGOSZ w roku 2007 ukończyła studia na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność technologia polimerów. Obecnie pracuje w Swedwood Poland Sp. z o.o. Oddział West. Dr inż. Jerzy JĘCZALIK w roku 1971 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Jest adiunktem na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Specjalność technologia materiałów polimerowych /9(2008)

3 a b Rys. 2. Miniwytłaczarka do badań fotopolimeryzacji z wytłaczaniem Fig. 2. Miniextruder for studying the photopolimerization with extrusion ultrafioletowymi, umożliwiającymi oświetlenie wytłoczyny z obu stron. Zastosowano średniociśnieniowe lampy rtęciowe o mocy 120 W każda. Natężenie promieniowania w przestrzeni między lampami mierzono przy użyciu radiometru DRC-100X. Wynosiło ono 4700 mw/cm 2. Poddaną fotoutwardzaniu wstęgę odprowadzano ze strefy naświetlania przy użyciu odciągu ręcznego. Wytłaczanie prowadzono wyciskając strugę kompozycji z prędkością liniową 3,5 5,5 mm/s. Czas przebywania uformowanej kompozycji w strefie promieniowania ultrafioletowego wynosił od 20 do 40 s. c d Wyniki i ich omówienie Wpływ rodzaju i stężenia fotoinicjatora na właściwości produktu Zastosowane wstępnie dość duże stężenie fotoinicjatorów (4% mas.) miało na celu zmniejszenie wpływu inhibicji tlenowej. Składy kompozycji fotoutwardzalnych oraz obserwacje poczynione podczas ich wytłaczania zebrano w tabeli 3, zaś wyniki pomiaru twardości uzyskanych wytłoczyn przedstawiono w tabeli 4. Utwardzone wytłoczyny na bazie Genomeru 4215 i 4256 były produktami elastycznymi, natomiast pozostałe trzy żywice: epoksymetakrylan, Genomer 2263 i 4302 dawały produkty charakteryzujące się dużą sztywnością. Na podstawie obserwacji oraz uzyskanych wyników, zamieszczonych w tabelach 3 i 4 stwierdzono, że rodzaj stosowanego fotoinicjatora ma znaczący wpływ na twardość otrzymanych wytłoczyn. W większości przypadków twardość próbek uzyskanych przy zastosowaniu fotoinicjatora Irgacure 651 była większa niż przy zastosowaniu fotoinicjatora Irgacure 184. Różnica ta jest szczególnie znacząca w przypadku monomeru Genomeru 4302, natomiast różnica twardości produktów otrzymanych z Genomeru 4256 i zawierających 10% reaktywnego rozcieńczalnika otrzymanych w obecności Irgacure 184 i Irgacure 651 jest nieznaczna. Duże odchylenie standardowe w produkcie otrzymanym przy użyciu fotoinicjatora Irgacure 184 wskazuje jednak, że utwardzenie w tym przypadku nie było równomierne. Rys. 1. Lepkość kompozycji żywicy Genomer 4215 z różnymi napełniaczami: a skrobia, b celuloza, c krzemionka Aerosil R7200, d krzemionka Aerosil 200 Fig. 1. Viscosity of Genomer 4215 resin compositions with various fillers: a starch, b cellulose, c Aerosil R7200 silica, d Aerosil 200 silica Prof. dr hab. inż. Tomasz STERZYŃSKI w roku 1973 ukończył studia na Wydziale Mechaniczno-Technologicznym Politechniki Poznańskiej. Obecnie jest kierownikiem Zakładu Tworzyw Sztucznych na Wydziale Budowy Maszyn i Zarządzania tej uczelni. Specjalność przetwórstwo tworzyw polimerowych, fizyka polimerów. 87/9(2008) 961

4 Tabela 3. Wpływ rodzaju i stężenia fotoinicjatora na stopień utwardzenia wytłoczyn Table 3. The effect of type and concentration of photoinitiator on the cure degree of extrudates Tabela 5. Wpływ stężenia fotoinicjatora Irgacure 651 na twardość wytłoczyn. Table 5. The effect of photoinitiator concentration on hardness of extrudates Do dalszych badań zakwalifikowano fotoinicjator Irgacure 651. Bardzo dobre wyniki uzyskane przy stężeniu 4% tego fotoinicjatora zasugerowały możliwość obniżenia jego stężenia do 2%. Stwierdzono, że utwardzanie kompozycji otrzymanych z wszystkich pięciu badanych monomerów w obecności 2% Irgacure 651 przebiega prawidłowo, bez oznak niedopolimeryzowania. Wyniki pomiaru twardości otrzymanych wytłoczyn przedstawiono w tabeli 5. Wyniki te sugerują, że zmniejszenie ilości fotoinicjatora korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne wytłoczyn, a zastosowana ilość fotoinicjatora jest wystarczająca. We wszystkich dalszych badaniach kompozycji z napełniaczami zastosowano więc fotoinicjator Irgacure 651 w ilości 2% mas. Badanie wytłaczania kompozycji napełnionych Tabela 4. Wpływ rodzaju i stężenia fotoinicjatora na twardość wytłoczyn, stężenie 4% mas. Table 4. The effect of type and concentration of photoinitiator on the hardness of extrudates, concentration 4% by mass Ilości napełniacza, jakie wprowadzano do kompozycji wynosiły od 5 do 25% mas. w przypadku skrobi, 5 do 10% mas. w przypadku celulozy oraz od 3 do 10% mas. w przypadku krzemionek. Górną granicę ilości użytego napełniacza ustalano oznaczając maksymalną ilość napełniacza niepowodującą utraty płynności kompozycji w stopni uniemożliwiającym jej wytłaczanie za pomocą stosowanej miniwytłaczarki. Na rys. 1a d przedstawiono wyniki badań lepkości niektórych sporządzonych kompozycji. Pozwalają one ocenić lepkość kompozycji, a także jej zależność od szybkości ścinania. Znajomość tych parametrów ma istotne znaczenie przy przewidywaniu zachowania się danej kompozycji podczas wytłaczania. Na podstawie badań lepkości poszczególnych kompozycji z napełniaczami stwierdzono, że największy wzrost lepkości obserwuje się w przypadku kompozycji napełnionych krzemionką niemodyfikowaną (Aerosil 200), natomiast najmniejsze zmiany w lepkości występują w przypadku dodania skrobi do żywicy. Zastosowanie napełniaczy zwiększających lepkość umożliwiało otrzymanie kompozycji o odpowiednich dla procesu wytłaczania parametrach reologicznych z żywic o mniejszych lepkościach. Dzięki zwiększonej lepkości formowane strugi zachowywały kształt ustnika i można było je wytłaczać w łatwy i kontrolowany sposób. Dodatkowym efektem była modyfikacja właściwości utwardzonego produktu. Skrobia i celuloza były przykładem napełniaczy wrażliwych na temperaturę, które można bezpiecznie stosować do otrzymywania kompozytów przy zastosowaniu technologii proponowanej w niniejszej pracy. Szerokość ustnika głowicy wytłaczarki wynosiła 24 mm, dlatego dalsze badania ograniczono do kompozycji, które umożliwiały otrzymanie wytłoczyn o szerokości ponad 20 mm. Składy tych kompozycji, a także uzyskanie wyniki badania twardości przedstawiono w tabeli 6. Najlepszymi kompozycjami dla procesu wytłaczania okazały się żywice Genomer 4215, Genomer 4302 i Genomer 2263, zawierające 2% Irgacure 651 oraz napełniacze (celuloza, Aerosil R7200 i Aerosil 200). Niestety układy zawierające skrobię ziemniaczaną na obecnym etapie badań nie spełniały powyższych warunków /9(2008)

5 Tabela 6. Szerokość wytłoczyn przy różnych stężeniach napełniacza Table 6. The width of extrudates at various filler concentrations produkt nie spełniał założeń Tabela 7. Twardość wytłoczyn przy różnych stężeniach napełniacza Wyniki przedstawione w tabeli 6 wskazują, że najlepszymi napełniaczami spośród badanych w tej pracy są krzemionki: modyfikowana Aerosil R7200 w ilości 5% mas. oraz krzemionka niemodyfikowana Aerosil w ilości 3% mas. Zapewniły one odpowiednią do potrzeb procesu wytłaczania lepkość, która umożliwiła prawidłowe formowanie strugi podczas wytłaczania. Twardość jest bardzo istotnym parametrem charakteryzującym otrzymywane produkty. W niektórych przypadkach można było zaobserwować nierównomierne utwardzenie powstałych wytłoczyn oraz występowanie skurczu polimeryzacyjnego. Wpłynęło to na wartość twardości produktów, na co wskazywały bardzo duże odchylenia standardowe. Dlatego też w badaniach wzięto pod uwagę tylko te produkty, których wyniki twardości nie dawały większego odchylenia standardowego niż 7. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 7. Z przedstawionych pomiarów widać, że największą twardość posiadają wytłoczyny utwardzonych kompozycji na bazie Genomeru Zaobserwowano również niecałkowite spolimeryzowanie powierzchni wytłoczyn kompozycji zawierających żywicę Genomer Świadczy to o wrażliwości tej żywicy na inhibicję tlenową. Pewne niedopolimeryzowanie powierzchni można było również zaobserwować w przypadku produktów utwardzania kompozycji zawierających Genomer 4215, jednak dodatek napełniacza spowodował zanik tego zjawiska. Większa podatność tych żywic na inhibicję tlenową w porównaniu do epoksymetakrylanu, Genomeru 2263, Genomeru 4302, może wynikać z większej elastyczności tworzącego się polimeru oraz nieco wolniejszej polimeryzacji, co ułatwia dyfuzję tlenu i hamuje proces na powierzchni. Na podstawie danych przedstawionych w tabelach 6 i 7 można stwierdzić, że spośród badanych kompozycji do procesu wytłaczania połączonego z fotoutwardzaniem najbardziej nadaje się kompozycja zawierająca Genomer 4215, 2% mas Irgacure 651 i 5% mas. krzemionki Aerosil R7200. Wnioski Możliwe jest otrzymywanie produktów w ciągłym procesie fotopolimeryzacji przebiegającej podczas wytłaczania. Wytłaczane kompozycje muszą charakteryzować się odpowiednią lepkością determinowaną właściwościami fizyko-chemicznymi wyjściowej żywicy i/lub odpowiednim dodatkiem napełniacza. Duża lepkość wymagana jest, aby utrzymać wytłaczany kształt. Zbyt duży udział napełniacza powoduje trudności związane z usunięciem powietrza z wytłaczanej kompozycji, a także pogorszenie przezroczystości wytłoczyny; może również powodować utratę płynności kompozycji. Najwydajniejszym modyfikatorem lepkości badanych żywic fotoutwardzalnych okazała się krzemionka niemodyfikowana (Aerosil 200), zaś najmniejszy wpływ na lepkość kompozycji wywierała skrobia. Możliwe jest otrzymywanie dobrych jakościowo produktów w procesie wytłaczania z fotosieciowaniem bez stosowania osłony z gazu obojętnego. Badania w skali ćwierćtechnicznej z wykorzystaniem specjalnie skonstruowanej do tego celu wytłaczarki o napędzie mechanicznym będą kontynuowane. Obecnie prowadzone są badania wytłaczania światłoczułych kompozycji w większej skali w celu opracowania technologii nadającej się do praktycznego wykorzystania w przemyśle. Otrzymano: Praca finansowana przez KBN w ramach projektu badawczego 3 T08E w latach LITERATURA 1. A. Goldschmidt, H.J. Streitberger, BASF Handbook on Basics of Coating Technology, Vincentz Network, Hanower J.A. Linden, Dental polymers, Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton D Systems (USA), materiały informacyjne. 4. M.J. Madou, Fundamentals of microfabrication, CRC Press, Boca Raton D. McGarry, Print Solutions Magazine 2003, 3, E. Andrzejewska, [w:] Fotochemia polimerów. Teoria i zastosowania, (red. J. Pączkowski), Wydawnictwo UMK, Toruń S. Davidson, Exploring the science, technology and applications of UV and EB curing, SITA Technology Limited, London Praca zbiorowa, Radiation curing in polymer science and technology, (red. J.P. Fouassier i J.F. Rabek), Elsevier Applied Science, London C. Decker, Pigment Resin Technology 2001, 39, Akzo Nobel, materiały informacyjne. 11. UCB Chemicals (Belgia), materiały informacyjne. 12. Sartomer Co. Inc. (USA), materiały informacyjne. 13. E. Andrzejewska, J. Jęczalik, M. Andrzejewski, W. Siwiński, H. Kuklińska, T. Sterzyński, Przem. Chem. 2007, 86, Materiały informacyjne firmy RAHN Energy Curing (Szwajcaria). Table 7. The hardness of extrudates at various filler concentration produkt nie spełniał założeń (odchylenie standardowe większe od 7) * kompozycja nie była badana ** brak możliwości odbioru produktu przez zastosowany odciąg ^ niedopolimeryzowanie cienkiej warstwy wewnątrz próbki 87/9(2008) 963