POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Prof. dr hab. inż. Gabriel Rokicki ul. Noakowskiego Warszawa tel. (+22) gabro@ch.pw.edu.pl Warszawa r. Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inż. Sebastiana Firlika p.t. Badania układów CuX2-aminosilan (X = Br, Cl) oraz CuO-HBr-aminosilan w reakcjach polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu do poli(tlenku fenylenu) W ostatnich latach nie opracowano nowych polimerów o spektakularnych właściwościach, takich jak znane pod nazwami handlowymi, Kevlar czy Teflon. Większość prac prowadzonych w wiodących ośrodkach naukowo-badawczych dotyczy udoskonalania technologii wytwarzania i modyfikacji znanych już polimerów i kopolimerów, w tym opracowania nowych układów katalitycznych. Dotyczy to również poli(tlenku fenylenu) (PPO), ważnego konstrukcyjnego polimeru inżynieryjnego o cennych właściwościach związanych z odpornością termiczną, małą absorpcją wody i dużą odpornością chemiczną. Metoda otrzymywania tego polimeru została opracowana przez Haya w latach 60. ubiegłego stulecia. Jeśli chodzi o polski udział w opracowaniu technologii wytwarzania PPO, to należy wspomnieć o pracach autorstwa Ireny Penczek i Jana Białego z tego samego okresu czasu. Opracowany w Instytucie Chemii Przemysłowej (wówczas Instytut Tworzyw Sztucznych) polimer nosił nazwę BIAPEN - od pierwszych liter nazwisk twórców. Prace nad udoskonaleniem technologii wytwarzania PPO, a w szczególności układów katalitycznych, prowadzone są aktualnie w znanych ośrodkach naukowobadawczych, m.in. w Japonii i Korei Południowej. Tak więc opracowanie nowego, wysoce wydajnego układu katalitycznego stanowi wciąż aktualne wyzwanie naukowe. Zapewne wyżej wymienione przesłanki zaważyły na decyzji o podjęciu właśnie tej tematyki pracy doktorskiej przez mgr inż. Sebastiana Firlika, zrealizowanej w Instytucie Chemii Przemysłowej w Warszawie. Praca wykonywana była w ramach projektu POIG Kompleksowa technologia wytwarzania polimerów konstrukcyjnych na

2 bazie poli(tlenku fenylenu) i stanowi swoisty come back PPO do Instytutu. Cel naukowy pracy został jasno sformułowany, a praca dobrze zaplanowana. Mgr inż. Sebastian Firlik postawił tezę, że jako ligandy do wytworzenia układów katalitycznych z solami miedzi można zastosować zamiast zwykłej aminy alifatycznej aminę zawierającą w cząsteczce dodatkowo grupy silanowe. Pierwotnym zamysłem było wykorzystanie grup silanowych do implementacji aminy na podłożu stałym (krzemionka) i wytworzenie katalizatora heterogenicznego, z możliwością jego wielokrotnego użycia lub umożliwienie prowadzenia procesu syntezy PPO w układzie przepływowym. W takim przypadku sole miedzi nie zanieczyszczałyby finalnego polimeru. Rozprawę można podzielić na dwa zasadnicze wątki. Pierwszy z nich dotyczył badań optymalizacyjnych procesu polimeryzacji utleniającej 2,6-dimetylofenolu (2,6-DMF) w obecności katalizatora w postaci soli miedzi z ligandami aminoalkilosilanowymi. Pokrótce omówię najważniejsze osiągnięcia doktoranta, zwracając uwagę na ich oryginalność oraz znaczenie poznawcze i aplikacyjne. W pierwszej fazie swojej pracy mgr inż. S. Firlik podjął próbę wytypowania odpowiednich ligandów aminoalkilosilanowych, aktywnych w polimeryzacji utleniającej 2,6-DMF. Różniły się one rzędowością grup aminowych i rodzajem N-podstawników. Nieoczekiwanie, z dostępnych komercyjnie, jedynie N-metyloaminopropylotrimetoksysilan z drugorzędową grupą aminową okazał się odpowiednim ligandem i katalizator miedziowy z jego udziałem umożliwił otrzymanie PPO o dużej masie molowej z wydajnością powyżej 70%. Doktorant miał do dyspozycji stosunkowo wąską gamę komercyjnie dostępnych aminoalkilosilanów, stąd zabrakło amin z bardziej rozbudowanymi podstawnikami alkilowymi, takimi jak podstawnik tert-butylowy. Być może w przyszłości, w kooperacji z ośrodkami zajmującymi się syntezą tego typu silanów, udałoby się wyselekcjonować jeszcze sprawniejszy ligand katalizatora miedziowego. Pomimo uzyskania pozytywnych wyników polireakcji utleniającej w układzie homogenicznym, zastosowanie wyselekcjonowanego N-metyloaminopropylotrimetoksysilanu (MAPTMS) do silanizacji żelu krzemionkowego nie doprowadziło to do otrzymania aktywnego katalizatora heterogenicznego. Polimer z jego udziałem udało się otrzymać dopiero po dodaniu wolnego aminoalkilosilanu. Nasuwa się jednak pytanie, czy taki mieszany układ pozwoliłby zredukować nadmiar wolnej aminy 2

3 w stosunku do soli miedzi i otrzymać polimer z dobrą wydajnością i o dużej masie molowej? Niestety doktorant nie kontynuował badań w tym kierunku. Zatem, zasadniczy wątek pracy dotyczył badań wpływu warunków procesu tj. stosunku molowego monomeru do układu katalitycznego, aminy do soli miedzi, rodzaju użytego anionu oraz rozpuszczalnika i czasu reakcji na wydajność, produktywność, masę molową PPO oraz selektywność (zminimalizowanie lub wyeliminowanie tworzenia się tetrametylodifenochinonu). Badania te doktorant prowadził z wykorzystaniem wcześniej wyselekcjonowanej drugorzędowej aminy z podstawnikiem metylowym - N-metyloaminopropylotrimetoksysilanu. Doktorant wykazał, że układ katalityczny z anionem bromkowym okazał się bardziej selektywny w stosunku do chlorkowego, a polimer otrzymano z większą wydajnością i o większej, dochodzącej do g/mol, masie molowej. Jednak zwiększenie stężenia monomeru z 3 do 25% prowadziło do drastycznego zmniejszenia wydajności i masy molowej PPO oraz wzrostu dyspersji PPO i zawartości produktu ubocznego chinonu. Mgr inż. S. Firlik słusznie skonstatował, że zasadniczy wpływ na wzrost obecności chinonu w produkcie ma zbyt mały nadmiar aminy w stosunku do soli miedzi. W takich warunkach promowana jest reakcja sprzęgania węgiel-węgiel. Doktorant wykazał, że bardzo istotny wpływ na przebieg procesu polireakcji utleniającej 2,6-dimetylofenolu ma też rozpuszczalnik lub układ rozpuszczalników. Optymalna, spośród zbadanych, okazała się mieszanina toluenu z metanolem. Metanol zapewniał dobrą rozpuszczalność układu katalitycznego, ale złą polimeru, natomiast toluen dobrze rozpuszczał poli(tlenek fenylenu), a słabo katalizator. Niewątpliwie bardzo cenną i w pełni oryginalną część badań stanowi fragment dotyczący roli grup silanowych w procesie polireakcji utleniającej 2,6-DMF. Doktorant wyjaśnił, że aminoalkilotrimetoksysilan oprócz roli liganda kationów miedzi wiąże wodę tworzącą się w procesie polireakcji utleniającej, a następnie powstałe w wyniku hydrolizy grupy silanolowe kondensują ze sobą tworząc usieciowany napełniacz krzemoorganiczny. Mgr inż. S. Firlik wykazał, że dobrze zdyspergowane cząstki napełniacza charakteryzowały się sferycznym kształtem i rozmiarem nanometrowym. Obecność nanonapełniacza wpływa na wzrost temperatury degradacji termicznej otrzymanych polimerów. Druga część pracy dotyczy badań układów katalitycznych z tym samym wyselekcjonowanym ligandem aminowym, z tym, że bromek miedzi tworzył się in situ 3

4 w reakcji tlenku miedzi z bromowodorem. Doktorant zainspirowany pracą Li z roku 1995, w której autor wykazał, że nadmiar jonów bromkowych prowadzi do otrzymania polimeru charakteryzującego się większą masą molową w stosunku do układu standardowego. Poza tym układ katalityczny z nadmiarem jonów bromkowych okazał się bardziej aktywny w polimeryzacji 2,6-DMF pozwolił uzyskać większe wartości liczby cykli katalitycznych (TON) i częstości cykli katalitycznych (TOF) oraz produktywność, w porównaniu z układem bez nadmiaru jonów bromkowych. Należy podkreślić, że doktorant opracował oryginalne rozwiązanie pozwalające wytworzyć in situ sole miedzi i układ katalityczny przed właściwą syntezą PPO. Polireakcja w obecności takiego układu katalitycznego biegnie w krótszym czasie i możliwe jest uzyskanie polimeru o zadawalającej masie molowej przy mniejszym nadmiarze aminy i większym stężeniu monomeru. Doktorant wykazał również, że rekombinacja makromolekuł biegnie już na pierwszym etapie prowadząc do zwiększonych mas molowych PPO. Dobrym rozwiązaniem było zamieszczenie na końcu tego rozdziału porównania aktywności katalitycznej wytworzonych przez doktoranta układów katalitycznych z opisanymi w literaturze przedmiotu. Wynika z niego, że opracowane przez mgr inż. Sebastiana Firlika katalizatory lokowały się w grupie układów katalitycznych o średniej aktywności. Doktorant w końcowej części poświęconej omówieniu wyników badań, przedyskutował możliwe mechanizmy polireakcji utleniającej 2,6-dimetylofenolu. W przypadku zastosowania nadmiaru bromowodoru w stosunku do jonów miedzi, zaproponował bardzo prawdopodobny mechanizm, w którym etap wytwarzania C-rodnika biegnie podobnie jak w procesie ATRP. Doktorant postuluje, że zarówno jony miedzi na pierwszym, jak i na drugim stopniu utlenienia są aktywne podczas procesu. Kompleks z jonami miedzi(i) bierze udział w tworzeniu rodnika węglowego 2,6-DMF w reakcji z bromopochodną monomeru. Tezę tę mgr inż. S. Firlik powinien uzasadnić, czego oczekuję na obronie. Przedyskutował również jakie warunki reakcji sprzyjały rekombinacji rodników oligomerycznych prowadzącej do skokowego wzrostu masy molowej PPO. Pozostałe uwagi krytyczne dotyczące omówienia i interpretacji uzyskanych wyników: - doktorant zaobserwował spadek temperatury zeszklenia PPO zawierającego napełniacz krzemoorganiczny, w porównaniu z niemodyfikowanym PPO. Tłumaczy to 4

5 wzrostem objętości swobodnej łańcuchów polimeru. Nie jest to wyjaśnienie do końca przekonujące. Wiadomo bowiem, że Tg zależy w pewnym zakresie od masy molowej polimeru (Tab. 10), jak również od zawartości, nawet niewielkiej ilości, rozpuszczalnika. Dodatkowo z tej samej tabeli wynika, że zwiększona zawartość związków krzemu spowodowała wzrost Tg. Należałoby zatem przedyskutować wpływ tych parametrów; - nie zostały zinterpretowane wyniki zebrane w tabeli 16 dotyczące zależności mas molowych od nadmiaru aminy w stosunku do soli miedzi. Doktorant zaobserwował maksimum masy molowej przy stosunku molowym N/Cu równym 124, i to zarówno dla CuBr2 i CuCl2. Natomiast z prac Haya i innych autorów wynika, że masy molowe rosną wraz z nadmiarem, aż do wartości N/Cu równego 2400; - czy obserwowane maksimum wydajności PPO dla N/Cu = 160 nie zależy od szybkości absorpcji tlenu w układzie reakcyjnym? Hay obserwował maksimum szybkości absorpcji układzie katalitycznym z pirydyną dla N/Cu = 100. Użycie przez doktoranta innej aminy (MAPTMS) mogło doprowadzić do przesunięcia maksimum; - jak wytłumaczyć spadek zawartości chinonu w polimerze z wydłużeniem czasu reakcji tabela 21 dla N/Cu = 250, podczas gdy dla N/Cu = 80 obserwowano wyraźny wzrost zawartości chinonu wraz z upływem czasu? Obszerna, licząca 211 stron rozprawa doktorska mgr inż. S. Firlika ma klasyczny układ i składa się z trzech części: literaturowej, eksperymentalnej i omawiającej wyniki badań. Część poświęcona dyskusji wyników stanowi ponad 65% całości, co wskazuje na właściwą ich proporcję. Praca została w miarę starannie zredagowana i czyta się ją dobrze. Moja uwaga krytyczna dotyczy powtórzeń, które pojawiają się w kilku miejscach pracy. Gdyby je wyeliminować wpłynęłoby to na pewno na skrócenie, moim zdaniem, zbyt obszernej pracy. Część literaturowa zawiera podstawowe wiadomości dotyczące sposobów prowadzenia polimeryzacji utleniającej PPO oraz stosowanych układów katalitycznych. Autor omówił też inne metody otrzymywania i modyfikacji PPO. Szczególną uwagę skupił na przedyskutowaniu wpływu budowy układów katalitycznych na wydajność i masę molową polimerów otrzymywanych z ich udziałem. W dyskusji nad stanem wiedzy zapewne pomocna była cytowana literatura, obejmująca bardzo dużą liczbę pozycji literaturowych, w tym zarówno artykuły oryginalne i przeglądowe, jak i patenty (317). Przedstawiony materiał stanowi bardzo 5

6 dobrze opracowane wprowadzenie do prezentacji wyników własnych. Część literaturowa kończy się podsumowaniem i wnioskami uzasadniającymi podjęcie tematyki pracy. Doktorant nie ustrzegł się, co prawda niewielkiej liczby, błędów i niezręczności językowych, że wymienię takie sformułowania jak: - składa się z membranową pompę dozującą (str. 76), wysuszono pod próżni. (str. 90). Inne uwagi: - na rysunkach ilustrujących mechanizmy reakcji stopnie utlenienia miedzi powinny być oznaczone jako Cu(I) i Cu(II) a nie Cu + i Cu 2+ - (na części schematów jest poprawnie); - na rys. 5 strzałka powinna wychodzić od atomu tlenu a nie wodoru. Doktorant stosuje daleko idące skróty myślowe: np. stosowany jest także do przybliżenia stężenia układu katalitycznego (przy stałym stosunku molowym N/Cu) i w dwójnasób należy brać go pod uwagę. Przytoczone uwagi krytyczne nie podważają wartości rozprawy i mojej pozytywnej jej oceny. Reasumując, uważam, że mgr inż. Sebastian Firlik z dużym powodzeniem zrealizował nakreślony przez siebie cel pracy. Uzyskał cenne wyniki dotyczące opracowania nowych układów katalitycznych. Doktorant wykazał, że nowe układy katalityczne mogą być wykorzystane do wytwarzania PPO o dużych masach molowych i z dobrą wydajnością oraz produktywnością. Obecne w ligandach aminowych grupy trimetoksysilanowe po hydrolizie i kondensacji, prowadziły in situ do nanonapełniacza organosiloksanowego, modyfikującego właściwości PPO. Po uwzględnieniu takich elementów, jak aspekt poznawczy i aplikacyjny pracy, uważam, że stanowi ona przydatny wkład do wiedzy na temat utleniającej polireakcji 2,6-dimetylofenolu katalizowanej aminowymi kompleksami soli miedzi. Wyniki zawarte w rozprawie mgr inż. Sebastiana Firlika zostały opublikowane w postaci 2 artykułów w czasopismach z listy filadelfijskiej, 1 udzielonego patentu oraz 5 zgłoszeń patentowych. Doktorant jest też współautorem 10 komunikatów zamieszczonych w materiałach konferencyjnych, 9 wystąpień konferencyjnych i 8 posterów. Warto też podkreślić, że otrzymał on, jako współautor, 9 nagród i wyróżnień za opracowane wynalazki dotyczące PPO na krajowych i międzynarodowych wystawach i giełdach 6

7 wynalazczości. Biorąc powyższe pod uwagę stwierdzam, że recenzowana praca spełnia wymogi stawiane rozprawom doktorskim przez obowiązującą ustawę i zwracam się do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej o dopuszczenie mgr inż. Sebastiana Firlika do dalszych etapów przewodu doktorskiego oraz publicznej obrony. 7