Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu

Transkrypt

1 BIULETYN WAT VOL. LVIII, NR 3, 2009 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu SŁAWOMIR DYJAK Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii, Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2 Streszczenie. Sprawdzono możliwość syntezy czystego fazowo nanoproszku węglika tytanu (TiC) na drodze samopodtrzymujących się reakcji ditlenku tytanu z magnezem i heksachloroetanem, w obecności chlorku sodu i nadmiaru magnezu. Wykonano obliczenia termochemiczne dla wszystkich układów reakcyjnych, zmierzono ciepło reakcji w wybranych mieszaninach oraz określono skład fazowy wyizolowanych głównych produktów reakcji. Stwierdzono, że redukcja ditlenku tytanu magnezem w obecności heksachloroetanu prowadzi do otrzymania proszku węglika tytanu o rozdrobnieniu nanometrowym. Słowa kluczowe: synteza spaleniowa, węglik tytanu, nanoproszki Symbole UKD: Wprowadzenie Terminem węgliki określa się związki, w których istnieje bezpośrednie wiązanie chemiczne pomiędzy węglem i pierwiastkiem o mniejszej od węgla elektroujemności. Są to zatem związki, które węgiel tworzy z metalami oraz krzemem. Zarówno zdolność węgla do występowania w różnych stanach hybrydyzacji, jak i zróżnicowanie metali pod względem budowy powłok walencyjnych oraz wielkości ich atomów powoduje, że w tej grupie związków istnieje znaczne zróżnicowanie wiązań chemicznych, jakie występują pomiędzy węglem a pierwiastkiem o mniejszej elektroujemności. Powoduje to bardzo duże zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych obserwowane w grupie węglików i stwarza tym samym podstawy do wyróżnienia szeregu grup węglików, w których obrębie różnice pomiędzy właściwościami nie są tak wielkie.

2 320 S. Dyjak Najczęściej stosowany w chemii podział wyróżnia trzy grupy węglików: 1) węgliki jonowe, w literaturze angielskiej określane często terminem solopodobnych, 2) węgliki kowalencyjne nazywane węglikami diamentopodobnymi, 3) węgliki interstycjalne wewnątrzsieciowe [1]. Typowym przedstawicielem rodziny węglików interstycjalnych jest węglik tytanu (TiC). Węglik tytanu obok innych węglików i azotków metali przejściowych jest komponentem cermetali najnowszej generacji. Charakteryzuje się on bardzo wysoką temperaturą topnienia (3067 C), niską gęstością (4,92 g/cm 3 ) w połączeniu z odpornością na szoki termiczne oraz odpornością na zużycie ścierne. Stosowany jest jako dodatek do narzędziowej ceramiki węglikowej oraz tlenkowej, a także w formie powłok ochronnych. Atrakcyjne właściwości trybologiczne umożliwiają stosowanie takich narzędzi do skrawania z dużymi szybkościami, a tym samym zwiększenia wydajności pracy. W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie węglikiem tytanu również jako materiałem do budowy lekkich elementów ochronnych, stosowanych w konstrukcjach pancerzy zabezpieczających samoloty i śmigłowce oraz lekkie pojazdy opancerzone. W postaci jednofazowych spieków zastosowano go w technikach jądrowych jako osłony materiałów rozszczepialnych [2]. Szerokie zastosowanie TiC jest wynikiem jego chemicznych właściwości. Węglik tytanu krystalizuje w kubicznej strukturze B1 i może występować w szerokim zakresie homogeniczności fazy węglikowej, która zawiera się między TiC 0,48 TiC 1,00 [3]. W zależności od stechiometrii związku jego właściwości mogą być różne. Wraz ze wzrostem wypełnienia luk oktaedrycznych (stosunek Ti/C zbliża się do 1) proporcjonalnie rośnie jego twardość w momencie osiągnięcia stechiometrii równomolowej osiąga twardość rzędu 35 GPa, a moduł Younga 500 MPa (w temp. 20 C). Najważniejszą zaletą wyróżniającą go z pozostałych węglików jest niewątpliwie odporność chemiczna. Węglik tytanu nie ulega działaniu wodnych roztworów kwasów i zasad, a rozpuszcza się tylko w mieszaninach kwasów utleniających i fluorowodoru. Ciągle poszukiwane są metody wydajnej i ekonomicznej syntezy czystego węglika, którą można by z powodzeniem zastosować w przemyśle. Pożądane jest, aby otrzymany produkt występował w postaci jak najbardziej rozdrobnionej. Wiadome jest, że temperatury procesu spiekania materiałów o rozdrobnieniu nanometrowym są niższe od temperatur spiekania materiałów tradycyjnych. W związku z tym proces spiekania nanomateriałów przebiega szybciej i pełne ich zagęszczenie, w stosunku do materiałów mikrokrystalicznych, uzyskuje się w niższych temperaturach [4]. Tak więc spełnienie tych wszystkich warunków pozwoliłoby na tanie i wydajne wykorzystanie tak cennego na rynku produktu.

3 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu Metoda syntezy Celem niniejszej pracy było uzyskanie proszku wyżej wymienionego związku o możliwie małych wymiarach cząstek, zaglomerowanych w jak najmniejszym stopniu, jednorodnego fazowo i czystego chemicznie. Jak już wcześniej wspomniano, najbardziej pożądanym byłyby proszek o rozdrobnieniu nanometrowym. Ważnym aspektem przy wyborze metody syntezy pozwalającej spełnić te założenia było także to, żeby substraty do jego produkcji były tanie i łatwo dostępne w handlu. Metodę, którą wykorzystano w tych badaniach, jest synteza spaleniowa. Synteza spaleniowa to samopodtrzymujący się proces chemiczny prowadzący do powstania nowych struktur i związków w wyniku termicznie inicjowanych reakcji chemicznych w mieszaninie substratów. Z reguły wyjściowa mieszanina zaprasowana jest w cylindryczny ładunek, a jego spalanie inicjowane jest przez zewnętrzne źródło ciepła (rys. 1). Tak przebiegający proces, nazywany jest samopodtrzymującą się, wysokotemperaturową syntezą (SHS Self Propagating High Temperature Synthesis). Drut oporowy Ch³odzenie produktów front fali spalania strefa przemian fazowych i strukturalnych strefa reakcji strefa ogrzewania substratów Mieszanina substratów Temperatura Rys. 1. Schemat struktury fali reakcyjnej i profil temperatury w typowym procesie SHS [5] Po lokalnym zapoczątkowaniu cieplnym na przykład termoelektrycznie lub za pomocą impulsu laserowego, reakcje nie zanikają, jeżeli straty ciepła do otoczenia są mniejsze od ciepła wydzielonego w tych reakcjach. Akumulacja ciepła powoduje bowiem wzrost temperatury i wykładnicze zwiększenie szybkości reakcji. Wytworzone ciepło podgrzewa sąsiadujące warstwy mieszaniny, inicjując kolejne reakcje i dalszy lawinowy wzrost ich szybkości. W efekcie dodatniego sprzężenia zwrotnego reakcje chemiczne zachodzą w wąskiej, wysokotemperaturowej strefie

4 322 S. Dyjak przemieszczającej się w wyjściowej mieszaninie z pewną określoną, liniową prędkością. Strefa ta oddziela substraty od produktów reakcji, a jej rozprzestrzenianie się w ośrodku zdolnym do egzotermicznych reakcji chemicznych nazywane jest falą spalania. SHS może być więc traktowana jako falowe rozprzestrzenianie się egzotermicznych reakcji chemicznych w ośrodku zdolnym do takich reakcji. Zaletą SHS jest to, że ciepło niezbędne do wytworzenia wysokiej temperatury w wąskiej strefie reakcyjnej pochodzi z samej reakcji syntezy. Wyjątkowość syntezy SHS wynika również z tego, że reakcje chemiczne i przemiany fazowe reagentów zachodzą w warunkach nierównowagowych, ponieważ w fali spalania osiągane są bardzo wysokie temperatury dodatkowo szybko zmieniające się w czasie i w przestrzeni. W konsekwencji powstające produkty mają strukturę i właściwości trudne lub wręcz niemożliwe do uzyskania za pomocą klasycznych metod syntezy. Synteza spaleniowa znana jest od ponad 30 lat i dzięki niej udało się stworzyć wiele zaawansowanych materiałów ceramicznych (głównie tlenków, węglików, azotków, borków i in.) przydatnych do celów konstrukcyjnych i elektronicznych. Wiele z nich znalazło unikatowe zastosowania m.in. w osłonach bezpieczeństwa w technice jądrowej i kosmicznej, materiałach ściernych, elementach skrawających oraz półprzewodnikach i nadprzewodnikach wysokotemperaturowych. W ostatnich latach zainteresowanie syntezą spaleniową jeszcze wzrosło, ponieważ dowiedziono, że jej produkty mogą występować w formach nanostrukturalnych. Dlatego po wnikliwej analizie, postanowiono wykorzystać tę metodę do produkcji nanoproszku węglika tytanu. 3. Część eksperymentalna Spośród dostępnych na rynku prekursorów tytanu najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie i zarazem najtańszym jest ditlenek tytanu o wzorze TiO 2 (Mmol = 79,87 g/mol). Jego zaletą jest to, że jako substrat nie wprowadza do układu poza tytanem i tlenem innych pierwiastków, które mogłyby zanieczyszczać produkt końcowy, np. tworząc trudno rozpuszczalne związki. Źródłem węgla stał się heksachloroetan (HCE) o wzorze sumarycznym C 2 Cl 6 (Mmol = 236,72 g/mol). HCE jest związkiem, który łatwo sublimuje, topi się w dość niskiej temperaturze 184,9 C. W strefie reakcji, w obecności reduktora bardzo łatwo się rozkłada, będąc doskonałym źródłem węgla in statu nascendi. Możliwość zastosowania C 2 Cl 6 jako utleniacza wynika także z tego, że energia wiązania chloru z niektórymi metalami, np. z magnezem, przewyższa energię wiązania C Cl. Dlatego też magnez łatwo odrywa atomy chloru od cząsteczki heksachloroetanu, a tym samym usuwa je ze środowiska reakcji, tworząc trwały, łatwo rozpuszczalny w wodzie chlorek magnezu. Dodatkowo, powstający MgCl 2 topi się w wąskiej

5 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu 323 strefie reakcji (T t MgCl 2 = 714 C), a szybkie pojawienie się fazy ciekłej ogranicza wzrost i aglomerację tworzących się cząstek TiC wskutek pokrywania ich cienkimi warstewkami stopionej soli. Biorąc pod uwagę dostępność i cenę poszczególnych metali, zrozumiałe jest, dlaczego w roli reduktora zastosowano właśnie magnez (Mg, Mmol = 24,31 g/mol). Magnez topi się w temperaturze 649 C, a zatem w strefie reakcji występuje w postaci fazy ciekłej. Zapewnia to lepszy kontakt z pozostałymi substratami i dzięki temu ułatwia zachodzenie reakcji. Jest zdolny do egzotermicznych reakcji z ditlenkiem tytanu spaleniu 1 g magnezu towarzyszy wydzielenie ok. 24,7 kj energii, natomiast ciepło spalania 1 g tytanu wynosi ok. 19,7 kj. Tak więc użycie wyżej wymienionych substratów jest w pełni uzasadnione i spełnia wyżej postawione warunki, dotyczące dostępności oraz niskiej ceny rynkowej użytych substratów. Syntezę prowadzono w dwóch układach: 1) 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl 2) 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg W pierwszym stosowano dodatek chlorku sodu (NaCl), natomiast w drugim nadmiar magnezu. Pełniły one funkcję dodatków obniżających temperaturę reakcji poprzez fizyczne rozcieńczanie mieszaniny reakcyjnej i pochłanianie ciepła podczas ogrzewania oraz procesu topnienia. Chlorek sodu topi się w temperaturze 801 C, magnez w 649 C, zatem szybkie pojawienie się fazy ciekłej w środowisku reakcji ułatwia dyfuzję atomów oraz ogranicza wzrost i aglomerację tworzących się cząsteczek produktu, wskutek pokrywania ich cienkimi warstewkami stopionego metalu i soli. W niniejszej pracy badano tym samym wpływ zawartości NaCl i Mg na parametry procesu spalania i skład produktów spalania. W tym celu wykonano obliczenia termochemiczne oraz zmierzono ciepło reakcji, wykonano analizy termograwimetryczne, zdjęcia za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) oraz wyznaczono skład fazowy uzyskanych proszków. Wyjściowe mieszaniny o składach molowych: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl oraz 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg, gdzie k = 0 10, przygotowywano z odczynników o czystości powyżej 99%. Wymiary cząstek wszystkich składników nie przekraczały 170 μm. Po dokładnej homogenizacji w moździerzu ceramicznym mieszaniny prasowano w ładunki o średnicy 20 mm i masie ok. 10 g. Spalanie tak przygotowanych próbek prowadzono w hermetycznym, stalowym reaktorze o pojemności 275 cm 3, wypełnionym argonem sprężonym do ciśnienia 1,0 MPa. Proces spalania inicjowano termoelektrycznie. Reaktor wstawiano do układu kalorymetrycznego (KL-10 Precyzja Bydgoszcz), aby zmierzyć ciepło reakcji. Stałe produkty reakcji ługowano najpierw stężonym, ok. 36% kwasem solnym, a następnie dwukrotnie wodą destylowaną. W każdym przypadku masa rozpuszczalnika była dziesięciokrotnie większa od masy oczyszczanej próbki. Wymywanie przeprowadzano w temperaturze wrzenia, pod chłodnicą zwrotną, w ciągu 2 godzin. Uzyskany

6 324 S. Dyjak proszek oddzielano od roztworu na sączku z dnem porowatym, przemywano wodą destylowaną i etanolem oraz suszono do stałej masy Obliczenia termochemiczne 4. Wyniki badań i ich dyskusja Podstawowe charakterystyki procesu spalania badanych kompozycji wyznaczono za pomocą programu do obliczeń termochemicznych CHEETAH [6]. Dokładny opis wykonanych obliczeń można znaleźć w pracy [7]. Obliczenia przeprowadzono dla każdej z mieszanin: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl oraz 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg. Wartości adiabatycznych temperatur spalania dla mieszanin 2TiO 2 + C 2 Cl Mg + knacl przedstawiono na rysunku 2, natomiast dla mieszanin 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg na rysunku 3. Porównując obliczone temperatury spalania obu mieszanin, obserwuje się niemal liniowe obniżanie temperatury dla układu, gdy składnikiem inercyjnym jest NaCl. Praktycznie w całym badanym zakresie zawartości chlorku sodu obserwuje się niższe wartości temperatury spalania oraz słabszą zależność tej temperatury od zawartości NaCl niż w przypadku mieszaniny 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg. Temperatura spalania mieszaniny 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg wynosi ok C i monotonicznie maleje aż do ok C po wprowadzeniu 6 moli NaCl, tzn. obniża się o ok. 500 C (rys. 1). W przypadku dodatku magnezu obserwujemy skokowe obniżenie temperatury, dla k > 4. Dla k = 7 temperatura spalania wynosi ok C T a [C] o temperatura spalania T a temp. parowania NaCl 1410 o C Rys. 2. Obliczona zależność temperatury spalania mieszanin 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl w funkcji zawartości chlorku sodu

7 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu 325 T a [C] o TiO 2 +C 2 Cl 6 +7Mg+k Mg Rys. 3. Obliczona zależność temperatury spalania mieszanin 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg w funkcji zawartości magnezu k (rys. 2). Wyniki te sugerują, że niewielki dodatek inercyjnego chlorku sodu, jak i magnezu nie ma znacznego wpływu na temperaturę reakcji spalania. Dopiero wprowadzenie większych ilości tych składników, widocznie obniża temperaturę spalania, co dla NaCl występuje dla k = 3, a dla Mg k = 5. Na rysunkach 4 oraz 5 przedstawiono zależność ilości moli produktów spalania od zawartości chlorku sodu (rys. 4) i magnezu (rys. 5) w mieszaninie reakcyjnej. n i [mol/kg ] m 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 T= T a 0, Mg(g) TiC(s) MgCl 2 (g) NaCl(g) NaCl(c) MgO(s) TiMg 2 O 4 (c) Rys. 4. Obliczone zależności ilości moli produktów reakcji w temperaturze adiabatycznego spalania dla mieszanin 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl w funkcji zawartości chlorku sodu k

8 326 S. Dyjak n i [mol/kg ] m T = T a Mg(g) TiC(s) MgCl 2 (g) CO MgCl(g) MgO(s) TiMg 2 O 4 (c) Rys. 5. Obliczone zależności ilości moli produktów reakcji w temperaturze adiabatycznego spalania dla mieszanin 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg w funkcji zawartości magnezu (na rysunku nie umieszczono tlenku węgla obecnego w niewielkiej ilości w produktach spalania) k Zwraca uwagę szybki wzrost zawartości gazowego chlorku sodu w mieszaninie 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl, którego skok rozpoczyna się dla k = 3. Tym samym można wytłumaczyć największą szybkość spadku temperatury spalania mieszaniny, ponieważ ciepło reakcji jest zużywane nie tylko na stopienie NaCl (entalpia topnienia: 28,8 kj/mol), ale również na jego odparowanie (entalpia wrzenia: 170,0 kj/mol) [8] Ciepło reakcji W tabeli 1 przedstawiono porównanie obliczonego i zmierzonego ciepła reakcji w wybranych mieszaninach. Wartości eksperymentalne są średnią arytmetyczną z dwóch pomiarów kalorymetrycznych. Badaną mieszaninę 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl, zapalano przy użyciu 0,5 g mieszaniny podpałowej, którą stanowiła łatwo zapalna, wyjściowa mieszanina 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg. Zastosowanie jej jako środka zapalającego nie tylko zapobiegało zanieczyszczaniu próbki innymi pierwiastkami, lecz także niepożądanym reakcjom pomiędzy produktami spalania.

9 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu 327 Obliczone i zmierzone wartości ciepła reakcji Tabela 1 Ciepło reakcji, kj/kg k 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + knacl 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + kmg Obliczone Zmierzone Obliczone Zmierzone * * oszacowano przy ekstrapolacji kwadratowej Zgodnie z oczekiwaniami wzrost ilości chlorku sodu powoduje bardzo szybkie obniżenie ciepła reakcji. W każdym przypadku zmierzone wartości są niższe od obliczonych. Jest to niewątpliwie wynik niepełnego przereagowania mieszanin wskutek utrudnionego kontaktu reagentów wynikającego z heterogeniczności mieszany reakcyjnej i separującego działania chlorku sodu. Najlepszą zgodność ilościową stwierdzono w przypadku mieszaniny 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg, niezawierającej NaCl i spalającej się w najwyższej temperaturze Analiza mikrostruktury proszków TiC Analizę mikrostruktury wykonano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (Scanning Elektron Microscope), LEO 1530, w którym obraz uzyskiwany jest przez omiatanie próbki wiązką elektronów podczas skanowania jej powierzchni linia po linii. Pod wpływem wiązki elektronów próbka emituje różne sygnały, np. elektrony wtórne, promieniowanie rentgenowskie, które są rejestrowane za pomocą odpowiednich detektorów, a następnie przetwarzane na obraz próbki.

10 328 S. Dyjak a) a) b) b) c) c) Rys. 6. Zdjęcia SEM wybranych, oczyszczonych produktów reakcji pochodzących z mieszanin: a) 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg; b) 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 10NaCl; c) 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 9Mg Zdjęcia SEM przedstawiają produkty pochodzące z reakcji zawierających skrajne ilości dodatków modyfikujących chlorku sodu oraz magnezu. Węglik tytanu powstający w reakcji, w której stosowano jako modyfikator chlorek sodu oraz magnez w ilości odpowiednio 10 i 9 mol (zdj. b i c), charakteryzuje się zdecydowanie bardziej regularną morfologią i dużo mniejszymi rozmiarami cząstek w porównaniu z produktem otrzymanym w reakcji, w której nie stosowano tych

11 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu 329 dodatków (zdj. a). Ponadto nanocząstki węglika tytanu są praktyczne niezaglomerowane, a kształt ziaren zbliżony jest do sferoidalnego. Na podstawie badań dyfraktometrycznych oszacowano średni wymiar krystalitów dla każdej z próbek i wynosi on odpowiednio: a) 90 nm, b) 48 nm, c) 55 nm Analiza termiczna produktów reakcji Wszystkie analizy termiczne zostały przeprowadzone na urządzeniu LabSys firmy SETARAM. Próbki uzyskanych proszków węglika tytanu badano metodą termograwimetrii dynamicznej (TG), w której rejestruje się zmiany masy próbki w funkcji temperatury, oraz metodą różnicowej analizy termicznej (DTA), polegającej na pomiarze różnicy temperatur między badaną substancją a wzorcem, w funkcji temperatury. Próbki w postaci proszku umieszczano w naczynkach platynowych otwartych. Materiał naczynka zapewniał dobre przewodzenie ciepła i mały gradient temperatury podczas jej wzrostu, co umożliwiało oznaczenie temperatur przemian z małym błędem eksperymentalnym. Atmosferę pieca stanowił tlen podawany z szybkością 50 ml/min, próbki ogrzewano z szybkością 2,5 C/min. Uzyskane w tych warunkach krzywe dla poszczególnych próbek, są przedstawione na rysunkach 7-9. Wszystkie egzotermiczne piki (rys. 7-9) są wynikiem reakcji utleniania węglika tytanu, a ich maksima występują w okolicach 350 C. Reakcje rozpoczynają się już w ok. 200 C. Porównując uzyskane wyniki z wynikami pracy [9], gdzie utlenianie prowadzono w atmosferze czystego, suchego powietrza, obserwuje się zaskakująco dużą różnicę temperatur początku utleniania. Węglik otrzymany w wyniku Zmiana masy [%] T [C] o 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Sygna³ DTA Rys. 7. Krzywe TG i DTA oczyszczonego produktu reakcji w mieszaninie: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 2NaCl

12 330 S. Dyjak Zmiana masy [%] Sygna³ DTA o T [C] Rys. 8. Krzywe TG i DTA oczyszczonego produktu reakcji w mieszaninie: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 10NaCl Zmiana masy [%] Sygna³ DTA o T [C] Rys. 9. Krzywe TG i DTA oczyszczonego produktu reakcji w mieszaninie: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 9Mg redukcji ditlenku tytanu magnezem w obecności heksachloroetanu zaczyna się utleniać w temperaturze ok. 250 C niższej od opisywanego w pracy [9] węglika. Porównując rysunek 7 z rysunkiem 8 i 9, obserwuje się również znaczną różnicę w kształcie pików DTA oraz krzywych przyrostów masy. Na rysunku 8 i 9 badana próbka zapala się natychmiast w całej objętości, czego rezultatem jest przegrzanie termopary i skokowy wzrost temperatury. Zjawisko to jest potwierdzeniem wysokiego rozdrobnienia proszku, ponieważ wraz ze wzrostem rozdrobnienia rośnie powierzchnia właściwa, zatem tlen ma łatwiejszy dostęp do granic ziaren TiC i może szybciej z nimi reagować. Nie obserwuje się tego zjawiska w przypadku próbki otrzymanej w reakcji: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 2NaCl, co świadczy o tym, że ziarna

13 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu 331 TiC są większe i nie reagują z tlenem w tak gwałtowny sposób. Z różnicy przyrostu masy przed i po utlenianiu oszacowano czystość próbek, która sięga 99% Skład fazowy produktów spalania. Analizy fazowe wykonano za pomocą dyfraktometru D5000 firmy Simens. Do badań używano linii CuKα promieniowania rentgenowskiego o długości fali λ = 1,5418 Å. Detektorem był wysokorozdzielczy licznik półprzewodnikowy Si[Li]. Warunki pracy lampy ustalone były na 40 kv i 35 ma. Pomiary dyfraktogramów prowadzono w zakresie kątów 2θ od 20 do 90 z krokiem 0,02. Dyfraktogramy oczyszczonych produktów reakcji mieszanin o następujących składach: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 2NaCl, 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 10NaCl oraz 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 9Mg przedstawiono odpowiednio na rysunkach TiC Natê enie [j.u.] Rys. 10. Dyfraktogram oczyszczonego produktu otrzymanego na drodze reakcji: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 2NaCl TiC Rys. 11. Dyfraktogram oczyszczonego produktu otrzymanego na drodze reakcji: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 10NaCl Natê enie [j.u.]

14 332 S. Dyjak TiC Natê enie [j.u.] Rys. 12. Dyfraktogram oczyszczonego produktu otrzymanego na drodze reakcji: 2TiO 2 + C 2 Cl 6 + 7Mg + 9Mg Analizy wykazały obecność tylko jednej fazy, pochodzącej od kubicznego węglika tytanu. Refleksy pochodzące od TiC otrzymanego z mieszanin zawierających 10 moli NaCl lub 9 moli Mg są poszerzone, a zatem krystality tej fazy mają bardzo małe rozmiary, rzędu kilku, kilkunastu nanometrów. Fakty te potwierdzają, że układ TiO 2 /C 2 Cl 6 /NaCl/Mg może być użyty do syntezy czystego, niezaglomerowanego nanometrowego proszku TiC. 5. Podsumowanie W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że redukcja ditlenku tytanu magnezem w obecności heksachloroetanu, prowadzi do otrzymania proszku węglika tytanu o rozdrobnieniu nanometrowym, a otrzymany produkt jest czysty fazowo i chemicznie. Dodatki inercyjne chlorek sodu i magnez korzystnie wpływają na morfologię produktu, czego efektem są niezaglomerowane, sferoidalne cząstki TiC. Dość zaskakujący okazał się fakt, iż mieszanina substratów rozcieńczona aż 50% dodatkiem NaCl (procent wagowy) jest jeszcze zdolna do samopodtrzymującej się reakcji. Tak duża ilość chlorku sodu skutecznie rozcieńcza reagenty, obniża ciepło i temperaturę reakcji, a dzięki temu ziarna otrzymanego węglika mają rozmiary nanometrowe. Podobny efekt uzyskano gdy chlorek sodu zastąpiono nadmiarem magnezu, z tym że otrzymane cząstki mają mniej sferoidalny kształt. Samopodtrzymująca się synteza spaleniowa zastosowana w tych badaniach okazała się skuteczną i wydajną metodą otrzymywania cennego i tak pożądanego na rynku produktu. Opracowane składy mieszanin reakcyjnych umożliwiają wysokowydajną syntezę czystych chemicznie i fazowo nanoproszków TiC, co było podstawowym celem niniejszej pracy. Na podkreślenie zasługuje także fakt,

15 Spaleniowa synteza nanoproszku węglika tytanu 333 że dotychczas nie opisywano takiego sposobu syntezy węglika tytanu [10] materiału o wyjątkowo dużej odporności chemicznej i wytrzymałości mechanicznej. Artykuł wpłynął do redakcji r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano w marcu 2009 r. LITERATURA [1,2] L. Stobierski, Ceramika węglikowa, Wydawnictwa AGH, Kraków, [3] V. N. Lipatnikov, A. I. Gusev, Ordering in Titanium and Vanadium Carbides, Ural, Otd. RAN, Ekaterinburg, [4] M. Jurczyk, J. Jakubowicz, Nanomateriały ceramiczne, Wyd. Politechniki Poznańskiej, Poznań, [5] S. Cudziło, M. Szala, Combustion synthesis of nanomaterials, Wiadomości chemiczne, 60, 2006, 793. [6] L. E. Fried, CHEETAH 1.39 User s Manual, UCRL-MA Rev. 3, Lawrence Livermore National Laboratory, [7] S. Cudziło, W. A. Trzciński, S. Dyjak, M. Czugała, Spaleniowa synteza nanoproszków tantalu i azotku tantalu, Biul. WAT, 57, 3, 2008, 65. [8] Ihsan Barin, Thermochemical data of pure substances, Third edition, VCH, Weinheim. [9] A. Biedunkiewicz, R. Chylińska, Kinetyka utleniania węglika tytanu TiC, Inżynieria Materiałowa, 6, [10] A. L. Ivanovskii, Titanium nanocarbides: synthesis and modeling, Theoretical and Experimental Chemistry, 43, 1, S. DYJAK Combustion synthesis of titanium carbide nanopowder Abstract. This paper presents a novel, economical method of synthesis of titanium carbide nanopowder. TiC has been sythesized in a combustion process by using TiO 2 and C 2 Cl 6 as reactants and metal Mg as a reductant. This synthesis was performed in the presence of sodium chloride (NaCl) or excess of magnesium was used to dilute the reacting mixture. The additives reduce the combustion temperature and prevent the metal crystallites from long-lasting, excessive growth and agglomeration. Combustion process was carried out in a constant pressure reactor under an atmosphere of argon at 1.0 MPa. The raw combustion products were repeatedly washed with hydrochloric acid and with hot water. After drying, the purified titanium carbide powder were analyzed using thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM) to characterize its chemical composition and structural features. Keywords: combustion synthesis, titanium carbide, nanopowders Universal Decimal Classification: 54

16