WŁASNOŚCI FIZYKO CHEMICZNE SUBSTANCJI MAJĄCYCH WPŁYW NA ZAGROŻENIE POŻAROWO WYBUCHOWE.

Transkrypt

1 KONFERENCJA TECHNICZNA Ocena zagrożenia wybuchem - opracowanie dokumentu zabezpieczenia stanowisk pracy przed wybuchem zgodnie z Dyrektywami ATEX WŁASNOŚCI FIZYKO CHEMICZNE SUBSTANCJI MAJĄCYCH WPŁYW NA ZAGROŻENIE POŻAROWO WYBUCHOWE. Opracowanie: dr inż. Florian Kukla

2 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa I niebezpieczeństwa pożarowego: gazy palne, mające dolną granicę wybuchowości o stężeniu do 10 % objętości w mieszaninie z powietrzem; w przypadku braku tego parametru każdy gaz palny zalicza się do klasy I; ciecze palne mające temperaturę zapłonu do 21 C; w przypadku braku tego parametru przyjmuje się parametr zastępczy - temperaturę wrzenia do 120 C; ciała stałe jednorodne o temperaturze samozapalenia do 200 C; ciała stałe, które w zetknięciu z wodą, wilgocią, znajdującą się w powie-trzu, lub z powietrzem zapalają się samorzutnie albo zapalają się produkty ich rozkładu; nadtlenki organiczne o temperaturze zapłonu (rozkładu) poniżej 21 C; materiały wybuchowe.

3 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa I niebezpieczeństwa pożarowego: Gazy: cyjanowodór, etan, etylen, etylenu tlenek mrówkowy aldehyd, propan siarkowodór wodór. Ciecze: aceton, benzyna motorowa, dwusiarczek węgla, etylobenzen, etanol, gazolina, propylenu tlenek Ciała stałe: fosfor żółty i biały Nadtlenki organiczne: benzoilu nadtlenek, 2,5- dwunadbenzoesan, 2,5-dwumetyloheksanu, Materiały wybuchowe: azydek ołowiawy, nitrogliceryna, trójnitrotoluen.

4 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa II niebezpieczeństwa pożarowego: gazy palne mające dolną granicę wybuchowości o stężeniu powyżej 10 /o objętości w mieszaninie z powietrzem; ciecze palne mające temperaturę zapłonu C; w przypadku braku temperatury zapłonu jako parametr pomocniczy przyjmuje się tem-peraturę wrzenia C; ciała stałe jednorodne o temperaturze samozapalenia C; pyły lub ciała stałe w postaci rozdrobnionej oraz włókna w iloś-ciach umożliwiających wytworzenie z powietrzem mieszaniny wybuchowej, przy czym dolna granica wybuchowości jest poniżej 65 g/m3 w powietrzu; w przypadku braku tego parametru przyjmuje się parametr zastępczy - temperaturę samozapalenia do 250 C; nadtlenki organiczne o temperaturze zapłonu (rozkładu) C.

5 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa II niebezpieczeństwa pożarowego: Gazy: amoniak, tlenek węgla. Ciecze: benzyna lakowa, octowy kwas, oleje napędowe, Ciała stałe: azotan amonowy Pyły: celulozy, ftalowego bezwodnika, glinu, gumy, polimeru tlenku etylenu Nadtlenki organiczne: benzoilu nadtlenek (50% roztwór w fosforanie trójkrezylu lub w oleju silikonowym),

6 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa III niebezpieczeństwa pożarowego: ciecze mające temperaturę zapłonu C; w przypadku braku temperatury zapłonu jako parametr pomocniczy przyjmuje się tempera-turę wrzenia powyżej 170 C; ciała stałe jednorodne o temperaturze samozapalenia C, występujące w postaci podatnej na zapalenie; pyły o dolnej granicy wybuchowości powyżej 65 g/m3 w powietrzu, w przypadku braku tego parametru przyjmuje się parametr zastępczy - temperaturę samozapalenia powyżej 250 C; nadtlenki organiczne o temperaturze zapłonu (rozkładu) powyżej 55 C.

7 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa III niebezpieczeństwa pożarowego: Ciecze: benzoesowy aldehyd, p-dwuchlorobenzen, dwuetyloanilina Ciała stałe: fenol, kamfora Nadtlenki organiczne: kumenu wodoronadlenek

8 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa IV- pozostałe niebezpieczeństwa pożarowego: gazy, ciecze, ciała stałe - niepalne; ciecze palne o temperaturze zapłonu powyżej 100 C; ciała stałe jednorodne, trudno zapalne, o temperaturze samozapale-nia powyżej 400 C; ciecze palne rozpuszczone w takiej ilości wody, że są niemożliwe do zapalenia w normalnych warunkach oraz w podwyższonych tempe-raturach składowania.

9 Klasy niebezpieczeństwa pożarowego Klasa IV- pozostałe niebezpieczeństwa pożarowego: Gazy: chlor, chlorowodór, dwutlenek azotu, Ciecze: azotowy kwas, chlorooctowy kwas Ciała stałe: azotniak (cyjanamid wapniowy), adypinowy kwas, asfalty ponaftowe, smary stałe

10 TEMPERATURA ZAPŁONU CZĘŚCIEJ STOSOWANYCH ROZPUSZCZALNIKÓW Rozpuszczalnik t C Rozpuszczalnik t C Pentan i lekka benzyna (tw C) -49 Octan etylu -4 Eter dietylowy -45 Heptan -4 Cyklopentan -37 Metylocykloheksan -4 Dwusiarczek węgla -30* Toluen 4 Eter diizopropylowy -28 1,2-Dimetoksyetan 4,5 Heksan i lekka benzyna (tw C) -23 Acetonitryl 6 Cykloheksan Pentanon 7 Aceton -18 Metanol 10 Tetrahydrofuran -17 1,4-Dioksan 12 Benzen Propanol 12 Octan metylu -9 Etanol 12 2-Butanon -7 Etylobenzen 15 * -Dwusiarczek węgla ma bardzo niską temperaturę samozapłonu 100 C; jego pary mogą się zapalić przy zetknięciu z doprowadzeniem pary wodnej lub z wrzącą łaźnią wodną.

11 Budowa chemiczna znajomość budowy chemicznej substancji głównie dotyczy to związków organicznych, gdyż związki nieorganiczne są już powszechnie znane - pozwala to z grubsza określić zagrożenia związane z warunkami posługiwania się nimi. Jest to bardzo obszerny temat w zasadzie prawie cała chemia organiczna i w skrócie przedstawię najważniejsze problemy.

12 Węglowodory zbudowane są jak sama nazwa wskazuje z C i H są to materiały palne, których produkty spalania są w miarę bezpieczne, tj. H2O i CO2, i stwarzają głównie zagrożenie pożarowe, a węglowodory gazowe i łatwo lotne, dodatkowo wybuchowe. Obliczenia dla tego typu związków są praktycznie książkowe i nie nastręczają trudności.

13 Pochodne zawierające tlen wyróżnić tu należy dwie zasadnicze grupy nadtlenki i epoksydy, które charakteryzują się dużym zagrożeniem wybuchowym. Z tymi ostatnimi mamy wbrew pozorom często do czynienia, gdyż są to inicjatory polimeryzacji stosowane w przemyśle gumowym, przy produkcji tworzyw sztucznych i produkcji niejonowych związków powierzchniowo czynnych. W tych wszystkich procesach mamy do czynienia z zagrożeniem pyłowymi i mgłowymi atmosferami wybuchowymi, a obecność tych związków w mieszaninie obniża znacznie energię zapłonu mieszanin wybuchowych działają tu jako detonatory i mają zasadniczy wpływ na podwyższenie ryzyka wybuchu.

14 Związki zawierające azot, siarkę, fosfor i halogeny są to związki o średnim zagrożeniu pożarowym ale obecność tych pierwiastków powoduje znaczny wzrost zagrożeń związanych z dużą toksycznością dymów pożarowych obecność tych pierwiastków jest przyczyną pojawienia się w dymach najbardziej toksycznych składników fosgenu i cyjanowodoru. Wyjątki stanowią wielonitropochodne materiały wybuchowe i związki zawierające podwójne wiązanie N=N inicjatory procesów polimeryzacji pełniące podobną funkcję jak nadtlenki, a więc również detonatorów. Z tego typu związkami mamy do czynienia w przemyśle barwników i tworzyw sztucznych i zwiększają one tam również ryzyko wybuchu.

15 Związki metaloorganiczne powodują znaczny wzrost toksyczności dymów pożarowych, ze związkami tymi mamy do czynienia w przypadku tworzyw sztucznych, farb, lakierów itp. gdyż stanowią one dużą grupę pigmentów, stabilizatorów i innych dodatków powszechnie stosowanych w tych substancjach. W tej grupie są również bardzo reaktywne związki magnezoorganiczne, które w wielu reakcjach są źródłem wodoru, zwiększając ty samym zagrożenie wybuchem. Znajomość powyższych informacji pozwala lepiej ocenić mieszaniny wieloskładnikowe, z którymi mamy powszechnie do czynienia: guma, tworzywa sztuczne, farby i lakiery. Wszystkie z wymienionych materiałów stanowią więc wieloskładnikowe mieszaniny chemiczne, których procesy spalania zachodzą zupełnie inaczej niż w przypadku prostych związków chemicznych. Informacje te często również nie są umieszczane w kartach charakterystyki materiałów, bo przecież tworzywa powszechnie znane nie są uważane za materiały niebezpieczne pożarowo, a to samo tworzywo po modyfikacji przez wprowadzenie dodatków (środków pomocniczych) może być źródłem toksycznych dymów, czy w formie pyłu stwarzać zupełnie inne zagrożenie wybuchowe, najczęściej niekoniecznie niższe.

16 Powinowactwo chemiczne reaktywność jest to problem, który decyduje o sposobie przechowywania i mieszania ze sobą różnych substancji: silnych kwasów i zasad, silnych utleniaczy z materiałami palnymi, itp. Przykładem może być problem ze związkami zawierającymi wielokrotne wiązania nienasycone, niebezpieczne pod względem pożarowym i zabezpieczonymi przed kontaktem z tlenem (powietrzem) przez inertyzację azotem (związki tego typu ulegają silnie egzotermicznym reakcjom polimeryzacji i wydaje się, że zapewniliśmy sobie bezpieczeństwo), narażone jednak na działanie wysoko energetycznego promieniowania elektromagnetycznego mogą zacząć polimeryzować, wydzielając duże ilości ciepła w wyniku czego może dojść do rozszczelnienia zbiornika i wyrzut łatwopalnego materiału podgrzanego do temperatury wyższej od temperatury samozapłonu i nieszczęście gotowe. W ocenie zagrożenia wybuchem i pożarem właściwie rozpatrujemy głównie sytuacje normalnej pracy instalacji i urządzeń, stany awaryjne powinny nas interesować jednak w przypadku substancji wysoce niebezpiecznych pożarowo (głównie substancji łatwo tworzących mieszaniny wybuchowe o niskiej temperaturze i energii zapłonu).

17 Powinowactwo chemiczne reaktywność Znajomość reaktywności substancji, szczególnie w procesach magazynowania pozwala uniknąć wielu kłopotów w przypadku właśnie tego typu zdarzeń. (Fosfor i TDI). W wielu przypadkach znajomość tych zagadnień pozwala uniknąć nieszczęścia w trakcie akcji gaśniczej książkowym przykładem jest gaszenie palącego się magnezu lub metali alkalicznych wodą, ale nie zawsze jest to do końca takie proste zdarzyło się w mojej praktyce zawodowej, że strażak mimo informacji o tym co gasi próbował gasić kopcące w wilgotnym powietrzu oleum 67 % roztwór SO3 w kwasie siarkowym.

18 Woda wiele substancji rozpuszczalnych jest w wodzie co w wielu wypadkach pozwala zmniejszyć zagrożenie pożarowe lub wręcz je wyeliminować np. alkohol etylowy w stężeniu < 50 % nie stwarza już zagrożenia wybuchem, ale są sytuacje odwrotne niektóre substancje w reakcji z wodą powodują wydzielanie się wodoru powodując efekt odwrotny.

19 Układ okresowy pierwiastków H Herbata po gór alsk u Uz 37,5 200 Ouzo He 4,5 400 Heineken Li Likier Br 18 8 Brandy B ,1 Bimber V Wódka carska W Wódka Sk 60 0 Sake Sn Szampan Pt Porter Zo Żołądkowa Kr 7,5 200 Kruszon Na Napoleon Mg Malaga Gr Grog Sn Samogon Me * Metyl Mn Martini O 10 5 Ocet Pd 5,5 600 Piwo duże Av Advocat Jw Johny Walker K Koniak Ca Capri Better J Jegermaister C Czarna wódka Bm Bloody Mary P Perfumy As 31 3 Absynt F Finlandia Gn Gin Bl Rb Rum Bacardi Al**** Amol Bk Bycza Krew Sr Spirytus Be Beherovka Ra 39 7 Rakija Ts 96,6 96,6 Spirytus tech. Ch Cherry Dn* Denaturat Ti Tequila Zr Żubrówka Ka Kamikadze Si Śliwowica Po*** Petrygo Pb -1 0,1 Piwo bezalk. Ga 34 0,4 Grappa Ni 11,1 22,2 Nalewka Fu! 0 0 Woda H 12 - Moc 100 Kalorie *- badania trwają ** -ściema *** - niezła jazda ****- przed zażyciem przeczytaj ulotkę lub skontaktuj się z farmaceutą Zakąskowce Se 11 3,4 Serek Og Ogórek Tr 2,2 740 Tartniki Ir 0,03 0,03 Iryski Ma 10 0,2 Mamałyga Pk 5,0 10 Pierożki Cr 1,6 220 Chrzan Kacowce Re Rzodkiewka Ar 0,99 0,99 Arbuz Gr 4,4 220 Grzybki Sl 18,0 410 Śledzik Gh -10,0 0 Gorzka Herbata Kf 3,0 20 Kefir Rs 2,9 92 Rosół Kv Kwas Bo 1,6 160 Borszcz Mo 0, Mleko Cf 3, Kawka Ak Alkazelcer Kl Klin Pw 99 * Paw Bt Bita Śmietana Gm 1 0 Gazowana mineralna Wk 0,1 0 Woda z kwiatków

20 Dziękuję za uwagę