Galwaniczne roztwory technologiczne Niezawodność, trwałość, minimalizacja zużycia

Transkrypt

1 Galwaniczne roztwory technologiczne Niezawodność, trwałość, minimalizacja zużycia dr Zofia Buczko, IMP Zakład Korozji i Elektrochemii

2 Znaczenie konserwacji, regeneracji i utylizacji cieczy technologicznych konieczność ochrony środowiska (REACH) oraz minimalizacji zużycia surowców ograniczenie emisji szkodliwych substancji, oszczędność wody oraz energii wymierne efekty ekonomiczne w zakresie obniżenia kosztów produkcji poprzez procesy regeneracyjne, przedłużające okres użytkowania danej cieczy oraz działania utylizacyjne - dobra cena

3 Najczęściej stosowane procesy galwanotechniczne Mycie i odtłuszczanie Trawienie Nakładanie powłok cynkowanie, miedziowanie, kadmowanie, niklowanie, chromowanie, cynowanie i nakładanie stopów cyny, srebrzenie, złocenia, palladowanie, rodowanie, platynowanie, inne Polerowanie chemiczne i elektrochemiczne Anodowanie i barwienie aluminium Fosforanowanie Nakładanie chromowych powłok konwersyjnych Czernienie (oksydowanie) stali Usuwanie wadliwych powłok

4 Galwanotechniczne wodne roztwory procesowe Roztwory myjące, odłuszczające, trawiące zanieczyszczają się w trakcie pracy Do nakładania powłok podstawowy składnik - sole metali, toksyczne związki i kompleksy, dodatki w tym organiczne, zmiana składu kąpieli w trakcie pracy (wzbogacanie w jony metali, zanieczyszczenia obcymi metalami, substancjami wnoszonymi na powierzchni wyrobu itd.) Roztwory płuczące

5 Przedłużanie trwałość kąpieli galwanotechnicznych Dla każdego procesu opracowuje się oddzielnie, uwzględniając jego specyfikę Instrukcja obsługi powinna zawierać sposoby analizy roztworów, kontrola składu, kontrola parametrów pracy metody usuwania szkodliwych substancji

6

7 Typowa regeneracja kąpieli Okresowe czyszczenie wanien galwanicznych Filtracja usuwanie z kąpieli rozproszonych cząstek stałych (wady w powłoce), szlamy z anod, kurz, osady wytrącone z roztworu kąpieli na skutek reakcji chemicznej zabieg ciągły przez filtr w dodatkowym dołączonym do wanny bocznym obiegu kąpieli okresowy, może być prowadzony w oddzielnym zbiorniku poza linią technologiczną Sączenie przez węgiel aktywny lub zasypywanie usuwanie zanieczyszczeń organicznych

8 Inne Techniki (bardziej zaawansowane) Retardacja (opóźnienie) stosuje się ją w przypadku kąpieli do anodowania oraz roztworów kwaśnych do trawienia, które mają tendencję do zanieczyszczania się jonami metali. o Sorpcja kwasu na anionicie, przepłukiwanie wodą i odzysk kwasu o Zawracanie kwasu do roztworu o 40%-60% przedłużenie użytkowania kąpieli

9 Oczyszczanie kąpieli za pomocą elektrolizy - proces prowadzony na blachach o dużej powierzchni przy małych gęstościach prądu 0,3 A/dm 2 - usuwa się zanieczyszczenia kationowe (cynkowanie, niklowanie, kadmowanie) - Przy dużych gęstościach prądu (cynowanie, usuwanie Fe, Ni, Cu)

10 + - Filtr Zbiornik do elektrolizy Rys. 1. Schemat instalacji do oczyszczania kąpieli z przepracowaniem

11 Wymrażanie - usuwanie nadmiarów węglanów w kąpielach przez schłodzenie roztworów do niskich temperatur np. w kąpielach cyjankowych do miedziowania czy w alkalicznych do cynkowania, w których systematycznie rośnie stężenie węglanu sodu. Oziębienie roztworu do ok. -3 C, ze względu na obniżoną rozpuszczalność soli w tych temperaturach, powoduje wykrystalizowywanie się ich w zbiorniku. Operacje wymrażania można przeprowadzać stosując odpowiednie urządzenia schładzające, ale również po prostu przeprowadza się ją zimą korzystając z niskich temperatur otoczenia.

12 Regeneracja kąpieli metodami jonitowymi stosuje się zdolność jonowymienną złóż jonitowych kationitów i anionitów. oczyszczania roztworów z zanieczyszczeń metalami. złoże kationitowe zatrzymywanie zbędnych kationów, złoże anionitowe zaadsorbowania anionów Regeneracja jonitów usuwa zaadsorbowane jony i przywraca im stan wyjściowy. :

13 K + +A - A - +H + K + A - Kationit (H + :K + ) Anionit (OH - : A - ) Kationit (K + :H + ) Anionit(A _ :OH - ) A - +H + H 2 O H + OH _ Regeneracja kąpieli metodami jonitowymi

14 Zastosowanie metod jonitowych Do regeneracji roztworów trawiących metale w procesach przygotowania powierzchni, np. trawienie w kwasie fosforowym przed fosforanowaniem W przypadku agresywnych roztworów często regeneruje się roztwory rozcieńczone (z płuczek), np. odzyskiwanie kwasu chromowego po procesie chromowania z układu płuczącego.

15 woda chromowanie Płukanie odzysk Płukanie Płukanie Płukanie K K A Kwas chromowy ścieki K A Roztwór Roztwory regeneracyjne chromianów Rys.2. Regeneracji wód płuczących oraz roztworu elektrolitu chromowego z zastosowaniem kolumn jonitowych z układu płuczącego. Liniami przerywanymi przedstawiono kolumny jonitowe podczas procesu regeneracji

16 Metody membranowe Zastosowanie materiałów porowatych, membran Przechodzenie cząstek z roztworu bardziej stężonego do mniej Proces odwróconej osmozy, zatężanie się roztworu Elektrodializa separacja za pomocą pola elektrycznego, membrany jonowymienne

17 W zależności od wielkości oddzielanych cząstek, a zatem i średnic porów stosowanych materiałów procesy membranowe dzielimy na: - odwróconą osmozę OO (cząstki jonowe, cząstki rozpuszczalnika np. wody), - utrafiltrację UF (wielkości cząstek między OO i MF, średnice porów 2-20nm), - mikrofiltrację MF (średnice porów 0,02-2µm).

18 Zastosowanie procesów membranowych mikro i ultrafiltracja do regeneracji procesów obróbki powierzchni przed nakładaniem powłok galwanicznych i malarskich. Regeneracji poddawane są np. kąpiele odtłuszczające w linii galwanicznej, w liniach do malowania kataforetycznego oraz w liniach do mycia z jednoczesnym fosforanowaniem Zużyte kąpiele wprowadzane są do dodatkowych zbiorników skąd przesyłane są poprzez filtr galwaniczny do zbiornika cyrkulacji, gdzie następuje rozdział w wyniku procesów MF lub UF emulsji olejowo-wodnej na fazę olejową koncentratu i fazę wodną filtratu. W oddzielnym zbiorniku filtrat jest uzupełniany składnikami kąpieli i ponownie użytkowany jako kąpiel odtłuszczająca. Koncentrat stanowi odpad. W wyniku zastosowania tego typu regeneracji w zależności od specyfiki konkretnego procesu uzyskuje się oszczędność preparatu myjącego od 30 do 80%.

19 Regeneracja biologiczna Do oczyszczania roztworów wykorzystuje się mikroorganizmy, które w procesach przemiany materii rozkładają szkodliwe substancje, np. oleje i tłuszcze na dwutlenek węgla i wodę w procesie tlenowym Zużyte kąpiele kieruje się do bioreaktora, gdzie zachodzą procesy rozkładu, przy czym nie zasila się regenerowanych roztworów dodatkowymi drobnoustrojami, wystarczą te, które wnoszone są na wyrobach. Po zakończeniu oczyszczania z olejów i tłuszczów kąpiel jest całkowicie zregenerowana i nadaje się do ponownego zawrócenia i wykorzystania.

20 Płukanie i odzysk bezpośredni kąpieli Rozwiązania w zakresie oszczędnych systemów płukania są coraz bardziej aktualne i obecnie o dużym znaczeniu, stosowanie płuczek wielostopniowych oraz bezpośredniego odzysku kąpieli z układów płuczących oraz recyrkulacji roztworów, prawidłowe zastosowanie powyższych rozwiązań, często kosztownych, wymaga właściwej kontroli efektywności procesu, kontroli zasilania wodą układów płuczących i kontroli stężeń

21 Podstawowe parametry płukania Wynoszenie roztworu procesowego na powierzchnię wsadu D (dm3/m2) Kryterium płukania R wskaźnik charakteryzujący proces płukania, jest odwrotnością rozcieńczenia, które zachodzi podczas płukania przedmiotów wnoszonych do płuczek Różne wartości kryterium płukania dla różnych procesów (200; 500;1000; 10000; )

22 Płukanie w równowadze Przykład - Płukanie jednostopniowe V wnoszone V wynoszone R =1000 Q =1000V(dm3) C (g/l) 0.001C 0 (g/l)

23 Płukanie w równowadze - - płukanie dwustopniowe 1V 1V Q1 =30,6 V Q2 =30,6V R=1000, c 1 = 3,16%c 0, c 2 =0.1%c 0 Q = 61,2 V(dm3)

24 Płukanie w równowadze - - płukanie trzystopniowe 1V 1V 1V Q = 9V Q = 9V Q = 9V R=1000, c 1 = 10%c 0, c 2 =1%c 0, c 3 =0.1%c 0 Q = 27 V(dm3) n nq = nv ( R 1) R 1000 nq = nv n R

25 Płukanie w równowadze - - płukanie trzystopniowe 1V 1V 1V Q = 9V Q = 9V Q = 9V R=1000, c 1 = 10%c 0, c 2 =1%c 0, c 3 =0.1%c 0 Q = 9 V(dm3)

26 Redukcja zasolenia ścieków Układy płuczące wielostopniowe nie zapewniają redukcji zasolenia wód popłucznych: masa soli wnoszona = masa soli wypływająca

27 Bezpośredni odzysk kąpieli 1V 1V 1V 0.5V Q 1 =0,5V c 1 =50%c 0 Q 1`= 30,1V c 1` =3,1%c 0 Q 2 =499V c 2 =0.1%c o Q 2`= 30,1V c 2` =0,1%c 0

28 Kryterium płukania rzeczywistego Kąpiel do niklowania wsad zawieszkowy płuczki części profilowane wyroby 1. St. 2. St. 3. St. 4. St St. 3. St.

29 Q = V n R Podstawowe równanie płukania doskonałego, określające zużycie wody w układach przepływowych może być stosowane jedynie: w przypadku niewielkiej liczby stopni płukania, do dwu w przypadku większych wartości kryterium płukania

30 Płukanie doskonałe a rzeczywiste Podstawowe założenie płukania doskonałego: Vc n-1 = (V+V p +Q)c n W przypadku rzeczywistego płukania stężenia na wyrobie c w w płuczce c n nie wyrównują się w trakcie płukania Vc n-1 = Vc w + (V p +Q)c n Równania rzeczywiste zostały opracowane w IMP i podane są w Poradniku Galwanotechnika PWN 2002

31 Minimalizowanie zużycia wody oraz ilości soli i objętości ścieków Prawidłowo zaprojektowany układ płuczący umożliwia uzyskanie bardzo dużych oszczędności wody, oraz ilości soli odprowadzonych do oczyszczalni i objętości strumienia ścieków popłucznych. Warunkiem koniecznym jest prawidłowe kontrolowanie przepływu np.: -za pomocą systemów automatycznych, - programowania czasu przepływu i natężenia, -stosuje się również konduktometryczne mierniki stężenia w połączeniu z zaworami elektromagnetycznymi - lub prostsze metody z wykorzystaniem liczników przepływu wody. Ważne jest również staranne prowadzenie procesów np. przestrzeganie czasów obcieku wsadów, zachowanie kolejności płukań, utrzymywanie zawieszek w dobrym stanie.

32 Podsumowanie Przedstawione procesy i sposoby wpływania niezawodność, trwałość, minimalizację zużycia kąpieli galwanicznych i płuczących są zaliczane do BAT, mogą również poprawiać konkurencyjność cenową pokryć galwanicznych Perspektywy rozwoju galwanotechniki sąściśle związane z przepisami ochrony środowiska Szczególne znaczenie ma rozporządzenie REACH, na liście związków, które mogą być zatwierdzone jako wymagające szczególnych zezwoleń na zastosowanie znalazły ostatnio jako m. in. zawiązki chromu (VI), 5 związków kobaltu Nowe przepisy i rozporządzenia mogą wpływać w decydujący sposób na opłacalność procesów galwanotechnicznych mendations/recommendations_en.asp

33