Podstawy Technik Wytwarzania, cz. II

Transkrypt

1 Podstawy Technik Wytwarzania, cz. II dr inż. Marcin Słoma Zakład Mikrotechnologii i Nanotechnologii

2 TECHNOLOGIA POWŁOK 2

3 POWŁOKA Warstwa materiału wytworzona lub nałożona na powierzchnię elementu w sposób naturalny lub sztuczny. Powłoka jest wykonana z innego materiału niż element. Celem powłoki jest uzyskanie określonych właściwości ochronnych, technicznych lub dekoracyjnych. Przeznaczenie powłok: - Ochrona przed korozją (cynkowanie, pokrycia malarsko-lakiernicze). - Zapewnienie szczególnych cech technicznych (złocenie i srebrzenie styków, cynowanie ścieżek i końcówek lutowniczych, warstwy TiC/TiN na narzędziach skrawających). - Względy estetyczne (barwienie elementów, złocenie i srebrzenie biżuterii, powłoki szkliste). 3

4 KOROZJA Proces stopniowego niszczenia materiałów przez czynniki środowiskowe, zachodzący na powierzchni (i pod nią). Proces ma charakter reakcji (elektro)chemicznych, mikrobiologicznych lub fizycznych (przemiany fazowe, uszkodzenia przez promieniowanie). Rezultatem jest stopniowa zmiana mikrostruktury powierzchni, geometrii elementu oraz jego właściwości użytkowych. - metale: mechanizm elektrochemiczny lub chemiczny, - beton: chemiczne i fizykochemiczne niszczenie spoiwa i kruszywa (wietrzenie, wypłukiwanie), - drewno: procesy mikrobiologiczne i chemiczne (zgnilizna korozyjna drewna), - skały, szkło, tworzywa sztuczne: topnienie, rozpuszczanie, ługowanie. Stan, w jakim użytkowane są metale, jest stanem sztucznym, nietrwałym termodynamicznie. Korozja jest więc naturalną tendencją osiągnięcia równowagi termodynamicznej, czyli postaci, w której metale występują w przyrodzie. 4

5 KOROZJA Prędkość korozji [μm/rok]: Środowisko: miejskie wybrzeże (umiarkowany) wybrzeże (tropiki) przemysłowe pustynia Fe Zn Al 0 12 b.d. 1 b.d. 5

6 TECHNIKI WYTWARZANIA POWŁOK Powłoki metalowe (metale lub stopy) na metalach lub niemetalach: 1. Powłoki galwaniczne (galwanostegia) z metali lub stopów metali wytwarzane z udziałem prądu elektrycznego. 2. Chemiczne (redukcja jonów metali), bezprądowe, na dowolnych tworzywach konstrukcyjnych. 3. Zanurzeniowe (ogniowe), w roztopionym metalu (Sn, Zn, Pb, Al i stopy). 4. Dyfuzyjne (Cr, Al, Si, Be) głównie do elementów stalowych. 5. Metalizacja natryskowa gazowa, łukowa, plazmowa (Zn, Sn, Pb, stal nierdzewna). 6. Platerowane (nawalcowywanie warstwy Al, Cu, Ag, stali kwasoodpornej, także detonacyjnie). 7. Natopione (wiązką laserową, elektronów, elektroiskrowe). 8. Techniki PVD i CVD. 6

7 TECHNIKI WYTWARZANIA POWŁOK Powłoki niemetalowe (związki metali, ceramika, tworzywa sztuczne) na metalach lub niemetalach: 1. Konwersyjne utlenianie anodowe elektrochemiczne (Al, Mg i ich stopy), fosforanowanie (Fe, Zn, Al), chromianowanie (stopy Mg), utlenianie chemiczne (oksydowanie stopy Fe). 2. Emalie szkliste, ceramiczne (nieorganiczne). 3. Powłoki malarsko-lakiernicze. 4. Powłoki z tworzyw sztucznych (natryskiwanie, fluidyzacja). 5. Techniki PVD i CVD. 7

8 POWŁOKI GALWANICZNE Powłoki z metali lub stopów metali nakładane na podłoża przewodzące prąd elektryczny w oparciu o prawa elektrolizy Faraday a w procesie zwanym galwanostegia. Powłoki są trwale związane z podłożem, w odróżnieniu od galwanoplastyki gdzie powłoki są oddzielane od powierzchni wzorca. 1. Masa substancji ulegającej podczas elektrolizy przemianom elektrochemicznym na elektrodach jest wprost proporcjonalna do wielkości ładunku elektrycznego, przepuszczonego przez elektrolit. m=k I t=k Q 2. Masy różnych substancji wydzielonych przez jednakową ilość elektryczności (ładunku) są proporcjonalne do ich równoważników elektrochemicznych (k). Cu: k = 1,2 g h-1 A-1 8 Cr: k = 0,3 g h-1 A-1 Ag: k = 4,0 g h-1 A-1

9 POWŁOKI GALWANICZNE Parametry technologiczne: 1. Gęstość prądu If 2. Rodzaj i stężenie elektrolitu 3. Temperatura elektrolitu T 4. Czas trwania procesu t 5. Materiał anody Gęstość prądu wpływa na wydajność osadzania warstwy zgodnie z prawem Faradaya m=η k I t, gdzie η sprawność (wydajność prądowa procesu). Jeżeli If wzrasta, to wzrasta masa metalu osadzonego na katodzie. Jednak od pewnej wartości If następuje pogorszenie jakości powłoki. 9

10 POWŁOKI GALWANICZNE - przy małej gęstości prądu powstaje struktura gruboziarnista - przy bardzo dużej gęstości prądu występują uszkodzenia powłoki, wydzielanie wodoru, powstawanie dendrytów Wielkość kryształów Parametry technologiczne: VW > Vz VW Vz uszkodzenia Gęstość prądu If A/dm2 10 VW prędkość wzrostu kryształów Vz prędkość powstawania zarodków krystalizacji

11 POWŁOKI GALWANICZNE Parametry technologiczne: 1. Gęstość prądu If wydajność procesu, struktura powłoki. 2. Rodzaj i stężenie elektrolitu pozwala na większe gęstości prądu. 3. Temperatura elektrolitu T wzrost ruchliwości jonów i lepsza dyfuzja, zwiększenie średnicy ziaren. 4. Czas trwania procesu t grubość powłoki. 5. Materiał anody rodzaj powłoki, jakość materiału powłoki. 11

12 POWŁOKI GALWANICZNE Przebieg procesu - Przygotowanie powierzchni: czyszczenie (piaskowanie, szczotkowanie, polerowanie ścierne), odtłuszczanie (rozpuszczalniki, detergenty, chemiczne), trawienie, polerowanie. - Właściwe nakładanie powłoki jedno lub wielowarstwowej. - Obróbka wykończeniowa powłoki (opcjonalnie): pasywacja, kilkustopniowe mycie, suszenie, dodatkowe zabezpieczanie. 12

13 MIEDZIOWANIE Przeprowadza się w kąpielach kwaśnych lub cyjankowych. Kąpiel do miedziowania stali (przykład): - NaCN (cyjanek sodowy) 55g/l - CuCN (cyjanek miedziawy) 40g/l - NaOH 15g/l - Winian sodowo-potasowy 40g/l Warunki: T = C, If = 0,5 1 A/dm2, t = kilka minut, grubość powłoki h=f(t). Anody wykonane z Cu (99,7%) źródło: PHU Omega, LPKF AG 13

14 NIKLOWANIE Kąpiel do niklowania z połyskiem (przykład): - NiSO4 7H2O (siarczan niklawy) g/l - NiCl2 6H2O (chlorek niklawy) 5-80 g/l - H3BO3 (kwas borowy) g/l - Substancje nabłyszczające (związki organiczne, sole metali ciężkich). Warunki: T=45 55 C, If = 1 5 A/dm2. Anody niklowe (nikiel elektrolityczny). Czas procesu zależny od oczekiwanej grubości powłoki Źródło: Thomasnet, TaylorsFirearms 14

15 CHROMOWANIE Kąpiel do chromowania dekoracyjnego g 3μm: - CrO3-400g/l - H2SO4-4g/l Warunki: T = C, If = A/dm2, t = kilka minut. Anoda: Pb lub Pb+Sb (6-8%) Kąpiel do chromowania technicznego g=12-400μm: - CrO3-150g/l - H2SO4-1,5 g/l Warunki: T = C, If = 30 45A/dm2, t = godziny. miedziowanie niklowanie chromowanie. 15

16 ZŁOCENIE Przeprowadza się w kąpielach alkalicznych (cyjankowych) lub kwasowych. Przykład elektrolitu do złocenia (pozłacania): - K[Au(CN)2] cyjanozłocian potasowy lub cyjanek złotawo-potasowy 10g/l - C6H8O7 kwas cytrynowy 20g/l - Dodatki nabłyszczające: Ni (0,25g/l), Co (0,35g/l) Warunki: T = C, If = 0,4 0,6A/dm2. Anody: ze stali kwasoodpornej, czasami ze złota. 16

17 SREBRZENIE ALUMINIUM (I INNYCH METALI) Umożliwia wytworzenia powłoki o dużej odporności chemicznej i korozyjnej, z doskonałą przewodnością elektryczną i cieplną, także stykową. źródło: Elbit, UPRP 17

18 POWŁOKI STOPOWE Przykłady powłok stopowych technicznych: - Ag-Pb, Sn-Pb: przeciwcierne, - Ni-Fe, Ni-Co-Fe: warstwy magnetyczne, - W-Ni, W-Co: styki w przekaźnikach elektrycznych dużej mocy. Przykład osadzania stopu W-Co: - Na2WO4 2H2O (wolframian sodowy) 28g/l - CoSO4 7H2O (siarczan kobaltowy) 70g/l - C6H8O7 (kwas cytrynowy) - NH4Cl (chlorek amonowy) - NH3 do ph 8,2 Warunki: T = C, If =16 20A/dm2. Anody: wolframowe lub kobaltowe Zawartość W w powłoce 65%. Twardość warstwy μ HV do 7000 MPa (700 kg/mm2) 18

19 marcello.iq.pl/pannonia/galwanizacja.pdf 19

20 WŁAŚCIWOŚCI POWŁOK GALWANICZNYCH Korozja elektrochemiczna (galwaniczna): powstawanie mikroogniw na styku metali w środowisku elektrolitycznym - Zn jest bardziej elektroujemny od Fe (aktywny chemicznie), chroni Fe elektrochemicznie, sam ulegając korozji. Powłoka zachowuje się jak anoda (roztwarza się) - powłoka anodowa. - Ni chroni podłoże tylko mechanicznie, ale w przypadku przerwania powłoki, roztwarzaniu (korozji) ulega Fe - powłoka katodowa. Warstwa pośrednia Cu zapewnia odporność (+0,34 V). 20

21 WŁAŚCIWOŚCI POWŁOK GALWANICZNYCH Naprężenia mechaniczne (własne) w warstwach wytworzonych galwanicznie są przyczyną pękania powłok, odwarstwiania lub powstawania pęcherzy. Do kontroli rodzaju naprężeń można zastosować jednostronne pokrywanie cienkich blaszek kontrolnych podczas procesu zasadniczego. W zwykłych warunkach osadzaniu Ni, Co, Rh, Mn oraz Cr towarzyszą naprężenia rozciągające (+), natomiast Zn, Cd, Pb naprężenia ściskające (-). Stwierdzono związek rodzaju i wartości naprężeń z temperaturą topnienia metalu. Jest to powiązanie wynikające z różnych typów krystalizacji metali. 21

22 POWŁOKI KONWERSYJNE To powłoki niemetalowe, nieorganiczne (najczęściej tlenki metali lub związki z resztami kwasowymi), utworzone z udziałem metalu podłoża. Przejście metalu ze stanu wolnego do związku, czyli konwersja (stąd nazwa), w którym jest bardziej stabilny pod względem termodynamicznym. Powłoki konwersyjne mogą być wytwarzane z udziałem prądu lub bezprądowo. Najważniejsze procesy są następujące: a) anodowe utlenianie Al (elektrolityczne) b) fosforanowanie stali c) utlenianie stali (oksydowanie) d) chromianowanie Al, Zn, Cd. 22

23 ANODOWE UTLENIANIE Al - ANODOWANIE Polega na wytworzeniu warstwy Al2O3 na powierzchni podłoża z Al lub stopu Al z udziałem prądu elektrycznego. Przedmiot pokrywany jest dołączony jako anoda (stąd nazwa). Elektrolitem jest wodny roztwór kwasu siarkowego. Aby nie następowało roztwarzanie katody jest ona wykonana z Pb. Cząsteczki wody i kwasu siarkowego dysocjują tworząc jony. Podstawowa reakcja na anodzie jest następująca: 2 Al3(+) + 3SO42(-) + 3H2O Al2O3 + 3H2SO4 Anoda pokrywa się warstwą Al2O3 natomiast reszta kwasowa ulega rekombinacji łącząc się z wodorem w cząsteczkę kwasu i ponownie dysocjując. Parametry technologiczne procesu: U = V, If = 1,2 1,5 A/dm2, T = C. 23

24 ANODOWE UTLENIANIE Al - ANODOWANIE Powłoka Al2O3 jest porowata. Z tego względu nie spełnia funkcji zabezpieczającej przed wpływem czynników zewnętrznych. Jednak można ją nasycać barwnikami, uzyskując efekty dekoracyjne. Barwienie przeprowadza się na gorąco (T C) w roztworach barwników organicznych lub nieorganicznych, które wypełniają pory. Zabieg uszczelniania zasklepiający pory polega na zanurzeniu przedmiotu we wrzącej wodzie destylowanej na okres godziny lub w odpowiednich chemikaliach (roztwory soli) na kilka minut. Powłoki Al2O3 są twarde, odporne na ścieranie odporne na korozję, estetyczne, kruche. 24 źródło: Wickwerks

25 FOSFORANOWANIE Fosforanowanie stosowane jest najczęściej do pokrywania stali i polega na zanurzeniu elementu w roztworze H3PO4, co powoduje wytworzenie powłoki FePO4 (fosforanu żelazowego) oraz Fe2O3. Fosforanowanie można również stosować do Zn i jego stopów oraz Al. Powłoka może może budowę bezpostaciową (grubość 1 1,5μm) lub krystaliczną (grubość 1 20μm). Powłoki są elastyczne, miękkie i dobrze związane z podłożem. Samodzielna powłoka jest porowata i nie stanowią zabezpieczenia antykorozyjnego, więc poddaje się ją procesom nasączania olejami, tłuszczami lub woskiem. Zastosowanie: - jako podkład pod powłoki malarsko lakiernicze, - jako powłoki elektroizolacyjne, - jako powłoki przeciwcierne (przygotowanie blach do przeróbki plastycznej), zwiększające odporność na zużycie części maszyn. źródło: Viega 25

26 OKSYDOWANIE (Czernienie) polega na przekształceniu Fe w najbardziej trwały tlenek Fe3O4 (magnetyt). Obróbkę przeprowadza się w stężonych roztworach NaOH, NaNO3, NaNO2. Odtłuszczanie Trawienie Utlenianie chemiczne Płukanie w ciepłym roztworze mydła Suszenie Nasycanie olejem lub woskiem. Zastosowanie: dekoracyjne, elementy przyrządów optycznych, broń. 26 źródło: ExBake, Browning, Kipp

27 CHROMIANOWANIE Umożliwia wytworzenia pasywnej powłoki na detalach metalowych, która znacznie poprawia odporność korozyjną materiału, przy zachowaniu wytrzymałości mechanicznej i termicznej. Chromianowaniu można poddawać Zn, Cd, Cu i jej stopy, Ag, Mg i jego stopy, Al i jego stopy. Powłoka właściwa składa się z tlenków Cr i ma grubość 0,1 1 μm. Przed wysuszeniem jest porowata. Zastosowanie: ochronne i dekoracyjne (barwienie) oraz jako podkład pod powłoki malarskie. źródło: ECM 27

28 grafit.mchtr.pw.edu.pl/mars/ptw2 28