PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING. Nr 1 (163) / 21 STYCZEŃ LUTY 2015 R. PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Transkrypt

1 PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej liście B MNiSzW. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Skrót nazwy czasopisma w j. polskim PT Rada Programowa: Przewodniczący: prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland Honorowy Przewodniczący: prof. Robert Sikora Politechnika Lubelska, Polska/Poland Członkowie: prof. Marek Bieliński Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry prof. František Greškovič, Technical University of Kosice, Słowacja/Slovakia dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland Simone Maccagnan, Gimac Castronno, Włochy/Italy prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto, Porto, Portugalia/Portugal prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland Thomas Simoner HOBAS, Austria dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń, Polska/Poland prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological University, Kazań, Rosja/Russia prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences, Moskwa, Rosja/Russia prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz, Polska/Poland Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / Kontakt: Sekretariat@impib.pl; Mirosława Lubańska Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki Redaktorzy do spraw językowych: Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, j.leszczynski@impib.pl, (j. polski) Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno wjlownehughes@yahoo.co.uk (j. angielski) Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, k.bortel@impib.pl Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/ , fax: 32/ b.chmielnicki@impib.pl, gp@impib.pl PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Nr 1 (163) / 21 STYCZEŃ LUTY 2015 R.

2 2 Spis treœci Od Redakcji 3 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe 4 Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) 10 Jacek IWKO, R. STELLER, R. WRÓBLEWSKI Doœwiadczalna weryfikacja komputerowego modelu procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu. Czêœæ 1. Stanowisko badawcze 15 Jan KOSMOL Monitorowanie, diagnozowanie, nadzorowanie (Artyku³ dyskusyjny) 22 Jacek LUBCZAK, Justyna CUPRYŒ, Beata UKASIEWICZ Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane dodatkiem uniepalniaczy 27 Kazimierz PISZCZEK, Jolanta TOMASZEWSKA, Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Krzysztof LEWAN- DOWSKI Badania odpornoœci handlowych plastyfikatów PVC na czynniki spêczniaj¹ce 33 Przemys³aw POSTAWA Wp³yw rozk³adu temperatury formy na przep³yw tworzywa w gnieÿdzie formy w fazie wype³niania 38 Przemys³aw POSTAWA, Dominik GRZESICZAK Mo liwoœci badawcze stanowiska eksperymentalnej formy wtryskowej z oœmioma niezale nymi obiegami termostatowania 42 Maciej ROJEK, Ma³gorzata SZYMICZEK, Monika CHOMIAK Wp³yw temperatury ekspozycji na odkszta³cenie trwa³e wybranych elastomerów termoplastycznych 46 ukasz WIERZBICKI, Józef STABIK Rezystywnoœæ skroœna kompozytów epoksydowych ze stopami niskotopliwymi 50 Piotr WILK, Jan KOSMOL Porównanie metod optymalizacji bazuj¹cych na prymitywach i wstêpnym modelu geometrycznym 54 Gabriel WRÓBEL, ukasz WIERZBICKI, ukasz SIÓDMOK, Kazimierz NOWAKOWSKI Wytrzyma³oœæ na œcinanie miêdzywarstwowe kompozytów przek³adkowych 61 Gabriel WRÓBEL, B³a ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu 65 Iwona ZARZYKA, Anna CZERNIECKA Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane grupami oksamidoestrowymi 76 KONFERENCJE SYMPOZJA WYSTAWY Konferencja POLIMERY NAUKA PRZEMYS, S³ok ko³o Be³chatowa, wrzeœnia 2014 r. 81 ADVANCES IN PLASTICS TECHNOLOGY Spis rocznika Lista Recenzentów w roku

3 3 Od Redakcji Rok 2015 rozpocz¹³ siê dla Przetwórstwa Tworzyw w sposób bardzo smutny. Niespodziewanie odszed³ od nas jego twórca, wieloletni redaktor naczelny czasopisma mgr in. Henryk Tomanek. Henryk Tomanek urodzi³ siê w 1942 roku w Katowicach i z tym miastem, a tak e z Górnym Œl¹skiem zwi¹zany by³ przez ca³e ycie. Uczêszcza³ do VII Liceum Ogólnokszta³c¹cego w Katowicach, po ukoñczeniu którego rozpocz¹³ studia na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Œl¹skiej. Swój dyplom przygotowywa³ pod opiek¹ nestora polskich przetwórców tworzyw prof. Jerzego Bursy, który wzbudzi³ w Nim zainteresowanie t¹ w³aœnie ga³êzi¹ nauki. Swoje ycie zawodowe rozpocz¹³ od pracy w KuŸni Ustroñ, sk¹d po krótkim czasie przeniós³ siê do Zak³adu Polimerów PAN kierowanego przez prof. Jedliñskiego, a nastêpnie Oœrodka Badawczo-Rozwojowego Zjednoczenia Przemys³u Organicznego i Tworzyw Sztucznych ERG w Miko³owie, którego by³ wieloletnim kierownikiem. W wyniku zmian organizacyjnych, skutkuj¹cych po³¹czeniem miko³owskiego oœrodka z Instytutem Farb i Lakierów w Gliwicach, zosta³ pracownikiem nowopowsta³ego Instytutu Przemys³u Tworzyw i Farb (dzisiejszy Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników), z którym zwi¹zany by³ a do swojej niespodziewanej œmierci. Henryk Tomanek posiada³ wiele talentów i pasji. By³ harcerzem i instruktorem harcerskim, komendantem hufca ZHP Katowice-Ligota, przez ca³e swoje ycie kieruj¹c siê szlachetnymi zasadami wpojonymi w tej instytucji. Jego wielk¹ pasj¹ by³ Górny Œl¹sk oraz kultura i historia tego regionu. Jak nikt inny potrafi³ o nim opowiadaæ, wyjaœniaj¹c z³o onoœæ i wielop³aszczyznowoœæ jego przesz³oœci. Pe³ni³ zaszczytn¹ funkcjê Prezesa Ko³a Katowice-Ligota Zwi¹zku Górnoœl¹skiego podejmuj¹c aktywne dzia³ania na rzecz krzewienia wiedzy na temat swojej ukochanej ziemi, na której siê wychowa³ i y³. Drug¹ Jego wielk¹ pasj¹ by³o eglarstwo. Od wielu lat, rokrocznie eglowa³ wraz z on¹ po Mazurach, znajduj¹c tam okazjê do wytchnienia od codziennych obowi¹zków. Zaledwie przed kilkoma miesi¹cami ukaza³a siê Jego ksi¹ ka pt. Zawsze obcy, w której podj¹³ próbê przedstawienia losu Œl¹zaków w latach Poza tworzeniem prozy, od lat pisa³ wspania³e wiersze. W pamiêci pozostanie na zawsze tomik poezji Ateny Nowe, bêd¹cy zbiorem wierszy powsta³ych na przestrzeni niemal czterdziestu lat, a dedykowanych w wiêkszoœci konkretnym osobom z Jego otoczenia. Opisuj¹c dokonania literackie œ.p. Henryka nie sposób pomin¹æ ponad dwudziestoletniego okresu tworzenia czasopisma Przetwórstwo Tworzyw. Bez Jego wysi³ku i zaanga owania z pewnoœci¹ nie mog³oby siê ono rozwijaæ i istnieæ. Henryk Tomanek wychowa³ rzeszê in ynierów konstruktorów, mia³ ogromny wp³yw na pracê m³odych absolwentów uczelni rozpoczynaj¹cych swoje ycie zawodowe pod Jego opiek¹. Ka dy kontakt z Nim wzbogaca³ wiedzê m³odzie y, która mia³a okazjê z Nim wspó³pracowaæ w naszym Instytucie. Pozostawi³ po sobie ogromn¹ pustkê, któr¹ trudno bêdzie zape³niæ. Henryk Tomanek pozostanie na zawsze w pamiêci wspó³pracowników, jako wspania³y przyjaciel, cz³owiek yczliwy, gotowy nieœæ pomoc w ka dym problemie, a ponadto niespotykanie skromny i pracowity. onie Pana Henryka, Jego synowi i wnuczce oraz wszystkim najbli szym sk³adamy najszczersze wyrazy wspó³czucia. Redakcja

4 4 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, 1), Stanis³awRABIEJ, Marek 2), Marek MAŒLANKA 1) 1) Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a 2) Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku * anna.brzozowska@bosmal.com.pl Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe Streszczenie. W przedstawionym artykule badano wp³yw temperatury i promieniowania UV na strukturê poliamidu 6 oraz jego nanokompozytów z wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi. Kompozyty PA6 z MWNT otrzymano przez mieszanie w stopie nanorurek wêglowych osadzonych na noœniku polimerowym w postaci masterbacza z bazowym PA6 a nastêpnie badano ich krystalizacje i proces topnienia. Wyniki ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), pokazuj¹ dwa piki egzotermiczne krystalizacji w przypadku nanokompozytów PA6/MWNT podczas gdy, dla matrycy PA6 obserwuje siê pojedynczy, egzotermiczny pik. Próbki zawieraj¹ce wieloœcienne nanorurki wêglowe charakteryzowa³y siê ponadto wy szym stopniem krystalicznoœci i brakiem widocznego na krzywych DSC przegiêcia egzotermy topnienia, wskazuj¹cej na obecnoœæ mniej stabilnej termicznie fazy, wyraÿnej na krzywych PA6. CALORIMETRIC STUDIES OF PA6 AND COMPOSITES PA6/MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES Summary. In the paper, the effect of UV radiation and temperature on the structure of nylon 6 and it s nanocomposites with multi-walled carbon nanotubes was shown. PA6 composites prepared by a simple melt-compounding of multi-walled carbon nanotubes in a polymer supported as the master batch with the base of PA6 and then their crystallization and melting behavior were studied. Differential scanning calorimetry (DSC), indicate the presence of two exothermic crystallization peaks in the case of PA6/MWNT nanocomposites while, in the case of the PA6 matrix, a single exothermic peak was observed. Samples containing multi-walled carbon nanotubes were also characterized by a higher degree of crystallinity and the lack of visible DSC curves inflection of the exotherm point, indicating the presence of the less thermally stable phase, which was clearly visible on PA6 curves. 1. WPROWADZENIE Poliamidy alifatyczne, powszechnie znane jako nylony, s¹ klas¹ termoplastycznych polimerów, które zawieraj¹ wi¹zanie amidowe (CONH) w szkielecie makrocz¹steczki. Pomiêdzy grupami amidowymi wystêpuj¹ wi¹zania wodorowe, warunkuj¹ce szereg ich w³asnoœci [1]. Poliamid sta³ siê pierwszym prawdziwie syntetycznym w³óknem, które zosta³o skomercjalizowane. Poliamid 6 (PA6) jest wysokiej jakoœci tworzywem konstrukcyjnym, syntezê którego opracowano w 1938 r. w Niemczech w laboratoriach IG Farben przez zespó³ kierowany przez Paula Schlacka. Polimery te charakteryzuj¹ siê m.in. wysok¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹, sztywnoœci¹ i twardoœci¹, dobr¹ wytrzyma³oœci¹ zmêczeniow¹, odpornoœci¹ na œcieranie i zarysowania oraz wysok¹ odpornoœci¹ chemiczn¹, zw³aszcza na dzia³anie rozpuszczalników organicznych, w tym olejów, smarów, paliw. Poliamidy maj¹ ogromne znaczenie handlowe, przy czym a 54% z wytwarzanych poliamidów, stanowi PA6, podczas gdy PA 66 oko³o 36% [4]. Prawie 75% poliamidów jest stosowane jako w³ókna, a oko³o 15% jako tworzywa konstrukcyjne. Poliamidy dziêki swoim w³aœciwoœciom s¹ szeroko stosowane w takich sektorach jak: przemys³ motoryzacyjny czêœci w rejonie silnika, wirniki wentylacyjne, wyposa enie wewn¹trz i na zewn¹trz pojazdów; przemyœle elektrotechnicznym gniazda, obudowy, z³¹cza, wtyki; przemyœle budowlanym, meblowym, do wyrobu artyku- ³ów sportowych; w artyku³ach gospodarstwa domowego czêœci lodówek, zamra arek, wirówek [2]. Poliamidy wykazuj¹ bardziej zró nicowany polimorfizm ni wiêkszoœæ innych klas polimerów, jednak e wyró nia siê generalnie dwie g³ówne formy krystalitów: i, pozosta³e traktuje siê jako warianty form g³ównych wystêpuj¹ce w specyficznych wypadkach [6]. Semikrystaliczna struktura poliamidów jest powodem ich dobrego balansu w³aœciwoœci. Faza amorficzna, o mniejszej iloœci wi¹zañ wodorowych [3], przyczynia siê do odpornoœci na uderzenia oraz do wysokich wyd³u eñ z kolei faza krystaliczna pochodzi z grupy amidowej, która ulega po³¹czeniu wi¹zaniem wodorowym, warunkuje wysok¹ twardoœæ, stabilnoœæ termiczn¹ i odpornoœæ chemiczn¹. Poliamidy s¹ higroskopijne tworz¹ siê w nich wi¹zania wodorowe pomiêdzy cz¹steczkami wody a polarn¹ grup¹ amidow¹. Absorpcja wody jest wiêksza w obszarach amorficznych wskutek wiêkszej dostêpnoœci grup amidowych. Semikrystaliczna struktura poliamidów ma równie ogromne znaczenie w procesach degradacji i starzenia materia³ów polimerowych ze wzglêdu na fakt, i dyfuzja tlenu jest ograniczona wy³¹cznie do bezpostaciowych regionów tworzywa. Degradacja jest procesem niepo ¹danym w wiêkszoœci stosowanych polimerów. Na ogó³ prowadzi do zmian w chemicznej i fizycznej strukturze polimeru, powoduj¹c utratê wielu u ytecznych w³aœciwoœci, takich jak: masa cz¹steczkowa, wytrzyma³oœæ mechaniczna, udarnoœæ a tak e w³aœciwoœci estetycznych: koloru, po- ³ysku, faktury. ywotnoœæ polimerów jest ograniczona przez proces ich rozk³adu, który mo e byæ wywo³any

5 Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe 5 szeregiem czynników œrodowiskowych: temperatur¹, promieniowaniem UV, wilgotnoœci¹, zanieczyszczeniami powietrza, obci¹ eniami mechanicznymi oraz drobnoustrojami [5]. Polimery w tym poliamidy w czystej postaci s¹ u ywane jedynie w nielicznych przypadkach. W celu zmiany ich w³aœciwoœci przetwórczych, struktury i w³aœciwoœci u ytkowych stosuje siê ró nego rodzaju materia- ³y pomocnicze, np. w trakcie przygotowania mieszanek polimerów. Jednym z g³ównych celów modyfikowania materia³ów polimerowych jest poprawa wielu cech u ytkowych, w tym twardoœci, odpornoœci na zarysowania i odpornoœci na promieniowanie UV oraz na oddzia³ywania ro nych substancji chemicznych [7]. Du e znaczenie u ytkowe maj¹ procesy modyfikowania materia³ów polimerowych na potrzeby elektroniki, zw³aszcza wtedy, gdy wytwarza siê z nich noœniki podzespo³ów elektronicznych. Dopiero we wczesnych latach dziewiêædziesi¹tych XX wieku jako dodatek modyfikuj¹cy w³aœciwoœci przewodz¹ce poliamidów zastosowano wielowarstwowe nanorurki wêglowe. Nanorurki wêglowe zdyspergowane w matrycy polimerowej, tworz¹ nanokompozyt polimerowy materia³ o jakoœciowo nowych w³aœciwoœciach [8-9]. Nanokompozyty polimerowe s¹ to materia³y dwufazowe w których w matrycy polimerowej, s¹ równomiernie rozprowadzone cz¹stki nanonape³niacza i przynajmniej jeden z wymiarów tych cz¹stek nie przekracza kilku nanometrów [10-12]. Jako matryce polimerowe stosowane s¹: elastomery [13], tworzywa termoplastyczne [14] i utwardzalne [15], a jako drugi sk³adnik s¹ to najczêœciej substancje nieorganiczne. Nanorurki s¹ znacznie mniejsze w porównaniu do innych dodatków wprowadzanych do polimerów i nie s¹ wra liwe na oddzia³ywanie naprê eñ œcinaj¹cych. Powsta³y nanokompozyt przyjmuje formê izotropow¹ i wyró nia siê wyj¹tkowo wysokimi charakterystykami fizyko-mechanicznymi, takimi jak: wytrzyma³oœæ, odpornoœæ na odkszta³cenia dynamiczne, ci¹gliwoœæ, przewodnoœæ elektryczna i podwy - szona odpornoœæ termiczna. Produkty otrzymywane z nanokompozytów polimerowych zawieraj¹cych nanorurki wêglowe cechuje: doskona³a jakoœæ powierzchni, brak zniekszta³ceñ, jednakowy skurcz w ka dym kierunku. Niskie nape³nienie nie wp³ywa na zmianê lepkoœci polimeru w warunkach przetwórstwa [8]. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA 2.1. Materia³y i przygotowanie próbek Do wykonania próbek z PA6, wykorzystano granulat powszechnie stosowany w przemyœle: PA 6 S 27 BL Natural produkcji Rhodia Engineering Plastics. Stosuj¹c technikê wtryskow¹, z granulatu wytworzono p³ytki o gruboœci ~1 mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarkê Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2. W celu wprowadzenia nanorurek wêglowych do osnowy poliamidowej zastosowano masterbatch Plasticyl 1503 o 15% zwartoœci nanorurek wêglowych firmy Nanocyl. Plasticyl Nale y on do unikalnej rodziny termoplastycznych koncentratów nanorurek wêglowych, g³ównie do zastosowañ wymagaj¹cych przewodnoœci elektrycznej lub ochrony przed wy- ³adowaniami elektrostatycznymi (ESD). Plasticyl zawiera wieloœcienne nanorurki wêglowe g³ówny produkt firmy Nanocyl o nazwie handlowej Nanocyl NC 7000 produkowane, poprzez proces chemicznego osadzania z par (ang. Chemical Vapor Deposition; CVD). Kompozyty z nanorurkami wêglowymi w iloœci 2% przygotowano w Zak³adach Azotowych w Tarnowie. Proces wyt³aczania prowadzony by³ na laboratoryjnej linii do wyt³aczania Maris TM 58 MW Warunki i parametry badania Przyspieszone starzenie pod dzia³aniem promieniowania UV, badanych materia³ów prowadzono przy u yciu Weather-Ometru Atlas Xsenon Weather Ometer serii Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowania filtrowan¹ lampê ksenonow¹. Komora jest nowoczesnym, kompletnym urz¹dzeniem do kompleksowych badañ starzeniowych z symulacj¹ œwiat³a s³onecznego i innych warunków klimatycznych. Zastosowanym Ÿród³em œwiat³a by³a lampa ksenonowa ch³odzona wod¹. Automatyczna kontrola natê enia promieniowania jak i dawki napromieniowania, a tak e mo liwoœæ regulacji temperatury i wilgotnoœci wzglêdnej, umo liwi³y pe³ne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek prowadzono w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze 120 C oraz 70 C; natê enie promieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 1,03 W/m 2, wilgotnoœæ wzglêdna ~8%. Czas starzenia próbek wynosi³ 1h. Skutki ekspozycji badanego materia³u na promieniowanie UV i wygrzewanie w temperaturze powy ej T g, oceniano pod wzglêdem zmian zachodz¹cych w jego strukturze krystalicznej. 2.3 Metody badawcze Badania metod¹ skaningowej kalorymetrii ró nicowej DSC przeprowadzono przy u yciu systemu analitycznego TA Instruments Q2000. Jako wzorzec stosowano ind, cynê oraz adamantan. Masa próbek zawiera³a siê w granicach 10 do 15 mg. Próbki badano w atmosferze azotu stosuj¹c cykl: ogrzewanie ch³odzenie ogrzewanie, przy jednakowej szybkoœci grzania i ch³odzenia: 20 C/min. Termogramy rejestrowano w uk³adzie klasycznym, zakres zmian temperatury dla PA6 wynosi³ od 0 C do 280 C. Analizê termogramów DSC przeprowadzono wykorzystuj¹c oprogramowanie TA UNIVERSAL ANA- LYSIS 2000 Advantage v Podstawê eksperymentaln¹ do oznaczani stopnia krystalicznoœci stanowi wartoœæ ciep³a topnienia. Ustalane z pomiaru ciep³o topnienia jest proporcjonalne do masowego udzia³u iloœciowego fazy krystalicznej, a wiêc szukanego stopnia krystalicznoœci. Stopieñ krystalicznoœci obliczono z drugiego cyklu w trybie ogrzewania, korzystaj¹c ze wzoru [16]: Hpar ( 1 ) H 0 par [%] gdzie: H par entalpia topnienia badanej próbki [J/g], H 0 par entalpia topnienia polimeru ca³kowicie krysta-

6 6 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA licznego w przypadku PA6 H 0 par = 230 J/g [16], czêœæ wagowa nanorurek wêglowych w nanokompozycie polimerowym 3. REZULTATY I DYSKUSJA Ró ne dodatki do polimerów wp³ywaj¹ na ich strukturê, sposób krystalizacji, temperatury charakterystyczne jak i na sposób i mechanizm degradacji tworzywa. W czasie starzenia materia³ów polimerowych, struktura polimeru ulega najczêœciej nieodwracalnym zmianom. Aby okreœliæ zmiany zachodz¹ce we w³aœciwoœciach termicznych badanych materia³ów i strukturze krystalicznej (stopniu krystalicznoœci), wywo³ane dzia³aniem promieniowania UV, zastosowano metodê skaningowej kalorymetrii ró nicowej DSC. Na rysunku 1 i 2 przedstawiono krzywe DSC badanych próbek PA6 jak i PA6 z dodatkiem wieloœciennych nanorurek wêglowych (PA6/MWNT), zarówno przed ekspozycj¹ na promieniowanie UV oraz podwy szon¹ temperaturê. Ze wzglêdu na wysoka stabilnoœæ termiczn¹ nanorurek wêglowych, nanokompozyty sporz¹dzone z ich udzia³em ciesz¹ siê obecnie ogromnym zainteresowaniem. Próbki PA6 i jego nanokompozytów z MWNT ogrzewano do temperatury 280 C a nastêpnie izotermicznie przetrzymano w tej temperaturze przez 5 min w celu wymazania historii termicznej próbek. Próbki ch³odzono z prêdkoœci¹ 20 C/min (rys.1), po czym ponownie ogrzewano do 280 C. Jak widaæ na rysunku 1, dodatek MWNT w postaci masterbacza pozwoli³ na uzyskanie jednorodnego kompozytu o temperaturze krystalizacji 194, czyli ok 10 C wy szej od czystego PA6 co spowodowane jest efektem nukleacyjnym nanorurek wêglowych. Ponadto zaobserwowano dla próbek z MWNT dodatkowy pik krystalizacji w wy szych temperaturach (ok. 206 C). Obecnoœæ wspomnianego piku krystalizacji jest kwesti¹ dyskusyjn¹, przypuszcza siê, i spowodowany jest on przez podwójna krystalizacjê osobna krystalizacja poliamidu w masie i dodatkowa krystalizacja w/na nanorurkach b¹dÿ te mo e byæ to spowodowane wysokim wspó³czynnikiem kszta³tu nanorurek wêglowych (powy ej 1000) [18]. Próbki bazowego PA6 w czasie drugiego cyklu grzania wykazuj¹, charakterystyczne przegiêcie na krzywej topnienia œwiadcz¹ce o wystêpowaniu ni ej temperaturowej, mniej stabilnej termicznie fazy. Na krzywej PA6/MWNT nie odnotowano obecnoœci fazy, jednak e próbki kompozytu charakteryzowa³y siê wy - szym stopniem krystalizacji (35%) od próbek czystego PA6. Obie próbki maj¹ bardzo zbli one temperatury zeszklenia T g. Nastêpnie bazowy PA6 oraz jego nanokompozyty poddano dzia³aniu dwu zmiennych temperatur w obecnoœci (i bez) promieniowania UV o doœæ wysokim natê eniu. W pierwszej kolejnoœci próbki umieszczono w komorze starzeniowej w temperaturze 70 C i promieniowaniu 1,03 W/m 2. Krzywe DSC z II-giego cyklu grzania oraz ch³odzenia próbek PA6 zestawiono na rysunku 3 i PA6/MWNT, Rys. 4. Jak widaæ na rysunku 3 oraz 4, ekspozycja materia³ów na krótkotrwa³e dzia³anie promieniowania UV o natê eniu 1.03 W/m 2, skutkuje w stopniu zaniedbywalnym obni eniem temperatury topnienia materia³ów na skutek zachodzenia procesów fotodegradacyjnych. Na krzywych DSC próbek, nie zawieraj¹cych MWNT, wyraÿnie widaæ obecnoœæ fazy w badanych próbkach oraz stopieñ krystalicznoœci rzêdu 24%. W próbkach zawieraj¹cych nanorurki wêglowe stopieñ krystalicznoœci roœnie po zastosowaniu promieniowania UV (36.2%). Mo na wnioskowaæ, i w materiale zasz³y procesy rekrystalizacji, spowodowane dzia³aniem promieniowania UV. Ponadto nale y zauwa yæ, e w badanych próbkach w I-wszym cyk- Rys. 1. Krzywe DSC PA6 oraz PA6/MWNT, I-wszy cykl grzania, ch³odzenie

7 Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe 7 Rys. 2. Krzywe DSC PA6 oraz PA6/MWNT, II-gi cykl grzania Rys. 3. Krzywe DSC próbek PA6 starzonych w temperaturze PA6 70 C oraz temperaturze i promieniowaniu UV PA670 C+UV, II-gi cykl grzania, ch³odzenie lu grzania zaobserwowano dodatkowy endotermiczny pik, wystêpuj¹cy przed pikiem topnienia tak zwany pik wygrzewania, mo na nadmieniæ, i pik ten zmienia swoje po³o enie zale nie od temperatury wygrzewania poliamidu. Im wy sza temperatura wygrzewania tym pik ten przesuniêty jest w stronê wy szych temperatur. Pik ten, mo e byæ indukowany izotermiczn¹ krystalizacj¹ lub wygrzewaniem materia³u. Mo na zauwa yæ, e endoterma wywo³ana wygrzewaniem wystêpuje w licznych termoplastycznych polimerach semikrystalicznych tj. polieteroeteroketon (PEEK), polisiarczek fenylenu (PPS), politereftalan etylenu (PET) i izotaktyczny polistyren (PS). Mo liwych, fizycznych przyczyn takiego zachowania siê polimerów nie uda³o siê jak dot¹d ustaliæ i nie s¹ one przedmiotem badañ opisanych w artykule. Próbki PA6 oraz nanokompozytów poddano tak e dzia³aniu

8 8 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA Rys. 4. Krzywe DSC nanokompozytów PA6 starzonych w temperaturze PA6/MWNT 70 C oraz temperaturze i promieniowaniu UV PA6/MWNT 70 C+UV, II-gi cykl grzania, ch³odzenie Rys. 5. Krzywe DSC próbek PA6 starzonych w temperaturze PA6 120 C oraz temperaturze i promieniowaniu UV PA6 120 C+UV, II-gi cykl grzania, ch³odzenie wysokiej temperatury (120 C), zarówno przy jak i bez udzia³u promieniowania UV. Wyniki wspomnianej ekspozycji zawarto na krzywych DSC Rys.5i6. W przypadku próbek starzonych w podwy szonej temperaturze, równie odnotowano obni enie temperatury topnienia po ekspozycji na promieniowanie UV zarówno próbek bazowych PA6 jak i wype³nionych nanorurkami. Próbki PA6 w wyniku ekspozycji na UV nie zmieni³y stopnia krystalicznoœci, w odniesieniu do próbek z MWNT, stopieñ krystalicznoœci spad³. Starzenia w temperaturze tak e nie uwidoczni³y obecnoœci fazy w próbkach z wieloœciennymi nanorurkami aczkolwiek w celu weryfikacji jej obecnoœci i zawartoœci nale a³oby przeprowadziæ badania dyfrakcyjne.

9 Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe 9 Rys. 6. Krzywe DSC nanokompozytów PA6 starzonych w temperaturze PA6/MWNT 120 C oraz temperaturze i promieniowaniu UV PA6/MWNT 120 C+UV, II-gi cykl grzania, ch³odzenie 4. WNIOSKI I PODSUMOWANIE W artykule, przedstawiono wp³yw dodatku wieloœciennych nanorurek wêglowych na zachowanie osnowy PA6 podczas krystalizacji jak równie porównywano temperatury topnienia, krystalizacji i zeszklenia bazowego PA6 i PA6/MWNT. Uzyskane wyniki wskazuj¹, e obecnoœæ MWNT zwiêksza stopieñ krystalicznoœci jak równie podnosi temperaturê krystalizacji materia³u w stosunku do temperatury krystalizacji samej osnowy. Wieloœcienne nanorurki wêglowe w otrzymanych nanokompozytach, dzia³aj¹ jako heterogeniczne zarodki nukleacji. Ponadto, nanorurki wp³ywaj¹ korzystnie na strukturê krystaliczn¹ PA6, promuj¹c powstawanie fazy, niezale nie od temperatury wygrzewania. W przypadku nanokompozytów, zaobserwowano równie wystêpowanie dwóch pików krystalizacji materia³u przy wy - szych temperaturach od pojedynczego piku krystalizacji czystego PA6. Wysoka temperatura indukuje równie powstawanie termodynamicznie stabilnych kryszta³ów fazy w nanokompozytach. Ponadto dla próbek wygrzewanych odnotowano w I-wszym cyklu grzania obecnoœæ dodatkowego piku przed pikiem topnienia, którego po³o- enie zmienia siê wraz z temperatur¹ a w przypadku próbek z nanorurkami jest on niezale ny od dzia³ania promieniowania UV mo na s¹dziæ, i nanorurki podobnie jak sadza stanowi¹ stabilizacje polimeru przed dzia³aniem promieniowania UV. BIBLIOGRAFIA [1] Kohan, M. I., Nylon Plastics, John Wiley & Sons, Inc., New York, [2] Albrecht W. Tworzywa sztuczne poliamidy, WNT Warszawa, [3] Xenopoulos, A., Clark, E. S., Nylon Plastic Handbook, ed. by Kohan, M. I., Hanser Publishers, Munich, [4] Kroschwitz, J. I.; Howe-Grant, M., Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, Inc., Brisbane, [5] Wypych G., Weathering of Plastics. Testing to Mirror Real Life Performance. William Andrew and SPE, Norwich, [6] Urbañczyk G.W., Fizyka w³ókna. W³asnoœci fizyczne w³ókien, WNT, Warszawa, [7] enkiewicz M., Rytlewski P., Malinowski R., Polimery, 2011, 56, nr 3. [8] [9] Królikowski W., Ros³aniec Z. Kompozyty 4 (2004) 9, s [10] Alexandre M., Dubois Ph., Materials Science and Engineering, 2000, 28, s [11] Go³êbiewski J., Ró añski A., Ga³êski A.: Polimery 2006, nr 5, s [12] Pig³owski J., Kiersnowski A., Do³êga J.: Polimery 2006, nr 10, s [13] Liu L., Jia D., Luo Y., Guo B.: J. Appl. Polym. Sci. 2006, 100, s [14] Galewski A., Piorkowska E., Polimery, 2007, 52, s.323. [15] M. Kacperski Polimery 2002, nr 11-12, s [16] Wunderlich B., Macromolecular physics,1973, vol. 3. New York: Academic Press. [17] Pielichowski K., Materia³y V Szko³y Analizy Termicznej SAT 08, Wyd. Akapit, Kraków [18] Phang I. Y., Ma J., Shen L., W-D. Zhang T. Liu, Polym Int 2006, 55 s

10 10 Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, ZARZYKA*, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA Politechnika Rzeszowska im. Ignacego ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny Rzeszów * izarzyka@prz.edu.pl W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) Streszczenie. W niniejszej pracy otrzymano nanokompozyty z poli(kwasu 3-hydroksy-mas³owego) i glinki organicznej typu Cloisite 30B przy u yciu wyt³aczarki dwuœlimakowej. Nowy materia³ otrzymano poprzez mieszanie bezpoœrednie. Metod¹ dyfrakcji rentgenowskiej potwierdzono nanostrukturê uzyskanego kompozytu, a za pomoc¹ metod analizy termicznej badano wp³yw zawartoœci nanonape³niacza na termiczne w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów. W zale noœci od iloœci wprowadzonego nape³niacza (1 3 % mas.) uzyskano nanokompozyty o przewadze struktury interkalowanej lub mieszanej. THERMAL PROPERTIES OF COMPOSITES OBTAINED FROM ORGANIC CLAY AND POLY(3-HYD- ROXYBUTYRATE) MATRIX Summary. In this paper, nanocomposites from poly(3-hydroxybutyrate)and organic clay Cloisite 30B were obtained with the use of a twin-screw extruder. New materials were produced by the direct mixing of the nanofiller with the molten polymer mass. The nanostructure was identified by the X-ray diffraction method (XRD). The thermal properties were investigated using the thermal analysis methods, and the influence of the nanofiller presence on the thermal properties of poly(3-hydroxybutyrate) was determined. The intercalated or mixed nanocomposites were obtained, in dependence on the quantity of the introduced nanofiller (1, 2 or 3 wt.-%). 1. WSTÊP Ostatnio du ¹ uwagê przyci¹gaj¹ polimery biodegradowalne i biokompatybilne. W zwi¹zku z faktem, e s¹ one przyjazne dla œrodowiska wykorzystuje siê je czêsto w zastosowaniach biomedycznych, jak równie do produkcji opakowañ jednorazowych czy w rolnictwie. Z tego powodu, tak istotne jest prowadzenie badañ maj¹cych na celu poprawê w³aœciwoœci u ytkowych polimerów przy jednoczesnej poprawie ich stopnia biodegradacji. Poli(kwas 3-hydroksymas³owy) (P3HB) jest równie ca³kowicie biodegradowalnym, termoplastycznym poliestrem alifatycznym, wytwarzanym przez wiele rozmaitych bakterii z tanich surowców odnawialnych. W³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne P3HB s¹ porównywalne z w³aœciwoœciami izotaktycznego polipropylenu [1], co czyni P3HB bardzo atrakcyjnym materia³em. Ma on jednak pewne wady, takie jak sztywnoœæ, kruchoœæ, a przede wszystkim nisk¹ stabilnoœæ termiczn¹, nieznacznie tylko wy sz¹ od jego temperatury topnienia, co ogranicza wykorzystanie P3HB w szerszym zakresie komercyjnym [2]. Dlatego tak wa ne jest zwiêkszenie stabilnoœci termicznej P3HB. Jednym ze sposobów mo e byæ wytwarzanie nanokompozytów z udzia³em tego polimeru. Nanokompozyty polimerowe s¹ powszechnie wytwarzane poprzez po³¹czenie osnowy polimerowej z nape³niaczem. Istotne jest, aby jeden ze sk³adników posiada³, co najmniej jeden wymiar (tj. d³ugoœæ, szerokoœæ lub gruboœæ) w skali nanometrycznej (1 do kilkuset nanometrów). Nanobiokompozyty s¹ bardzo obiecuj¹cymi materia³ami, poniewa wykazuj¹ lepsze w³aœciwoœci przy jednoczesnym zachowaniu biodegradowalnoœci materia³u oraz jego ekonietoksycznoœci [3]. Wykazano, e dodatek kilku procent nanonape³niacza (zwykle od 1 do 5% mas.) skutkuje otrzymaniem nanokompozytów o lepszych w³aœciwoœciach termicznych oraz mechanicznych, tzn. lepszych parametrach barierowych, poni ej których obserwuje siê wyraÿn¹ zmianê w³aœciwoœci, w stosunku do wyjœciowego polimeru [4-6]. Komercyjnie, najwa niejszym rodzajem nanokompozytów polimerowych s¹ te produkowane z udzia³em mineralnych glinek warstwowych (glinokrzemianów warstwowych), a zw³aszcza montmorylonitu, który jest materia³em naturalnym, ekonomicznym i przyjaznym dla œrodowiska. Jest on zwykle modyfikowany chemicznie poprzez wymianê kationow¹, polegaj¹c¹ na wymianie jonów sodowych na odpowiednie jony organiczne zwykle alkiloamoniowe. Proces ten ma na celu zmniejszenie hydrofilowoœci montmorylonitu i zapewnienie jego kompatybilnoœci z osnow¹ polimerow¹, co jest podstaw¹ pomyœlnego wytwarzania nanokompozytów polimerowych. W niniejszej pracy otrzymano nanokompozyty poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) i glinki organicznej typu Cloisite 30B przy u yciu wyt³aczarki dwuœlimakowej. Za pomoc¹ dyfrakcji rentgenowskiej zbadano strukturê nanokompozytu, a za pomoc¹ metod analizy termicznej badano wp³yw zawartoœci nanonape³niacza na termiczne w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA 2.1. Otrzymywanie kompozytów Do otrzymywania nanokompozytów u yto wspó³bie n¹ wyt³aczarkê dwuœlimakow¹ firmy ZAMAK, o œrednicy œlimaka 12,5 mm; stosunek L/D wynosi³ 24. Wyt³aczarka jest wyposa ona w cztery temperaturowo kontrolowane strefy, które nastawiano w zakresie od 150

11 W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) 11 do 185 C. Szybkoœæ œlimaka utrzymywano w zakresie obr./min. Przed procesem wyt³aczania, nanonape³niacz by³ dyspergowany w wodzie za pomoc¹ p³uczki ultradÿwiêkowej przy czêstotliwoœci 37 Hz w czasie 30 minut. Zdyspergowany nape³niacz Cloisite 30B oraz P3HB suszono w temperaturze 50 C w suszarce pró niowej przez 12 godz. Do matrycy polimerowej wprowadzano 1, 2 lub 3% mas. Cloisite 30B. Mieszaninê P3HB i nanonape³niacza homogenizowano mechanicznie i wprowadzano do wyt³aczarki Metody badawcze Pomiary SAXS przeprowadzano w trybie transmisyjnym w zakresie 0-5 w czasie 2 godz. Dyfraktometr NA- NOSTAR-U wyposa ony jest w goniometr niskok¹towy z lamp¹ miedziow¹ (promieniowanie o d³ugoœci 1,54 Å) pracuj¹cy przy 50 kv i 0,6 ma. Optyka przyrz¹du (skrzy- owane lustra Goebla) pozwala na otrzymanie wi¹zki równoleg³ej o œrednicy 500 mikronów. System szczelin umo liwia rejestracjê ugiêtej wi¹zki przy k¹cie dywergencji mniejszym ni 0,05. Analizê TEM przeprowadzono w mikroskopie Tecnai G12 Spirit-Twin (Ÿród³o LaB6) wyposa onym w kamerê CCD FEI Eagle 4k, dzia³aj¹cym przy napiêciu przyspieszania 120 kv. Przed przyst¹pieniem do analizy, próbki umieszczano na siatkach miedzianych 300 mesh. Badania termiczne osnowy P3HB, a tak e uzyskanych na jej osnowie kompozytów oraz Cloisite 30B badano z u yciem mikrotermograwimetru TGA/SDTA 851e firmy Mettler Toledo. Próbki o masie ±0,002 g umieszczano w tyglu ceramicznym, wa ono z dok³adnoœci¹ do 0, g i umieszczono w komorze pomiarowej. Rejestracji wyników dokonywano w nastêpuj¹cych warunkach: zakres temperatury C, szybkoœæ ogrzewania 10 C/min, masa próbki 2-10 mg, atmosfera argonu. Wyniki rejestrowano w postaci krzywych TG. Badania kalorymetryczne przeprowadzono przy u yciu ró nicowego kalorymetru skaningowego firmy TA Instruments DSC Q1000. Zastosowanym systemem ch³odz¹cym by³a ch³odziarka zewnêtrzna. Wszystkie analizy przeprowadzano w atmosferze azotu, którego przep³yw by³ sta³y i wynosi³ 50 ml/min. Pomiary zosta³y przeprowadzone w zakresie temperatury K. Badania DSC przeprowadzano przy sta³ej szybkoœci ogrzewania próbki (q = 10 K/min), z ró nymi wartoœciami szybkoœci ch³odzenia w zakresie 1-50 K/min. W wyniku pomiaru metod¹ DSC otrzymano termogramy, które przedstawiaj¹ zale noœæ strumienia ciep³a lub ciep³a w³aœciwego w funkcji czasu lub temperatury. Ka dy przeprowadzony pomiar ciep³a w³aœciwego przy u yciu DSC zosta³ skalibrowany z wykorzystaniem ciep³a w³aœciwego szafiru (Al 2 O 3 ). Kalibracja temperatury i strumienia ciep³a w aparatach DSC zosta³a przeprowadzona w odniesieniu do parametrów topnienia indu, tj. pocz¹tkowej temperatury topnienia, tzw. onset : T m (onset) = 429,75 K i entalpii topnienia H f = 28,45 J/g (3,281 kj/mol). Skalibrowane wyniki ciep³a w³aœciwego otrzymano na podstawie trzech pomiarów: pierwszy, z pustym tyglem odniesienia i pustym tyglem próbki, by³ wykonany w celu uwzglêdnienia (poprawienia) asymetrii komory aparatu DSC, drugi pomiar z pustym tyglem odniesienia i tyglem nape³nionym szafirem przeprowadzono w celu kalibracji ciep³a w³aœciwego, natomiast trzeci pomiar by³ wykonany z pustym tyglem odniesienia i tyglem nape³nionym badanym materia³em. Na tej podstawie zosta- ³a wyznaczona sta³a kalibracji [7]. Uwzglêdnione w analizie wyniki pomiarów ciep³a w³aœciwego pochodzi³y z ogrzewania próbki w drugim przebiegu po wczeœniejszym, kontrolowanym ch³odzeniu. Dok³adnoœæ przeprowadzonych pomiarów zosta³a oszacowana na poziomie ±3% albo lepszym Analiza struktury 3. DYSKUSJA WYNIKÓW Nanokompozyt polimerowy z udzia³em poli(kwasu3-hydroksymas³owego) oraz nanoglinki organicznej Cloisite 30B wytworzono poprzez mieszanie bezpoœrednie, z wykorzystaniem wyt³aczarki dwuœlimakowej. Nanostruktury uzyskanych kompozytów potwierdzono poprzez zastosowanie dyfrakcji rentgenograficznej (XRD) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Rysunek 1 przedstawia dyfraktogramy SAXS nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2, 3 % mas. glinki, oznaczonych odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3. Dla porównania przedstawiono równie dyfraktogramy z nienape³nionym P3HB i Cloisite 30B. Nienape³nione próbki P3HB wykazuj¹ typowe rozproszenie t³a w badanym zakresie. Cloisite 30B zosta³ scharakteryzowany przez pojedynczy pik dyfrakcyjny przy 2 = 4,92. Pik ten przesuwa siê w stronê ni szych wartoœci k¹ta 2 ( 1,2 ), po zmieszaniu P3HB z glink¹. Przesuniêcie jest tym wiêksze, im mniejsza zawartoœæ glinki w uzyskanym kompozycie. Zmniejszenie siê k¹ta dyfrakcji oznacza, e makrocz¹steczki P3HB wesz³y pomiêdzy warstwy krzemianowe i odleg³oœci miêdzywarstwowe uleg³y zwiêkszeniu. Dziêki zastosowaniu prawa Bragga ( =2d sin ), by³o mo liwe obliczenie wartoœci odleg³oœci miêdzywarstwowych (d 001 ). Wynosz¹ one odpowiednio 1,8 i 6,8 nm dla nanonape³niacza i nanokompozytu P3HB3. Wynika st¹d, e odleg³oœæ miêdzywarstwowa d 001 wzros³ao5nm. Obecnoœæ piku przy k¹cie 2 równym ok. 0,9 na dyfraktogramach kompozytów zawieraj¹cych 1% (P3HB1) i 2% mas. (P3HB2) nanoglinki wskazuje na jej dobr¹ dyspersjê uzyskan¹ przez interkalacjê taktoidów, a nastêpnie rozwarstwianie nanop³ytek w matrycy P3HB (dla P3HB2 i P3HB1 odleg³oœæ miêdzywarstwowa wynosi odpowiednio 7,6 i 8,4 nm). Na dyfraktogramach otrzymanych kompozytów obserwuje siê równie drugi pik dyfrakcyjny, o niewielkim natê eniu, pochodz¹cy od odbicia drugiego rzêdu d 002, przy wartoœci k¹ta 2 równej 2,33, co potwierdza ich interkalowan¹ strukturê. Z analizy dyfraktogramów wynika, e uzyskano nanokompozyty z przewag¹ interkalowanej struktury, jednak znaczny spadek intensywnoœci pików potwier-

12 12 Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA P3HB3 Intensywnoœæ P3HB2 P3HB Cloisite 30B P3HB1 2 [ ] Rys. 1. Dyfraktogramy SAXS: matrycy P3HB, Cloisite 30B i nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3) dzaj¹cych interkalacjê (Rys. 1, P3HB1 i P3HB2) mo e wskazywaæ na powstawanie struktury nieuporz¹dkowanej i/lub eksfoliowanej. Struktura nanokompozytów P3HB by³a obserwowana równie przy u yciu TEM. Przy ma³ym powiêkszeniu, obraz wykazuje raczej równomierne rozproszenie krzemianów warstwowych, nawet jeœli niektóre ma³e taktoidy s¹ nadal obecne Analiza termiczna W celu obserwacji zmian fizykochemicznych zachodz¹cych pod wp³ywem temperatury przeprowadzono analizê termograwimetryczn¹ (Rys. 2), która pozwoli³a na zbadanie trwa³oœci otrzymanych kompozytów. Analiza TGA uzyskanych nanokompozytów wykaza³a, e termogram P3HB i kompozytu zawieraj¹cego 1 % mas. Cloisite 30B w zasadzie siê pokrywaj¹. Dalszy wzrost iloœci dodawanej glinki powoduje niewielkie obni anie siê ich termoodpornoœci w stosunku do odpornoœci termicznej samej matrycy polimerowej (Rys. 2). Wynika to z faktu, e termoodpornoœæ Cloisite 30B jest nieco mniejsza ni samego P3HB. 1% ubytek masy nanoglinki organicznej nastêpuje w temperaturze 220 C, a matrycy w 264 C. W celu obserwacji zmian w³aœciwoœci termicznych uzyskanych kompozytów przeprowadzono badania za pomoc¹ standardowej, ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Zbadano wp³yw nanonape³niacza na temperaturê przejœcia szklistego (T g ) i topnienia, a tak e na zmianê entalpii przejœcia fazowego oraz ciep³a w³aœciwego w T g. Rysunek 3 przedstawia termogramy matrycy polimerowej, jak równie jej kompozytów o ró nej zawartoœci nanonape³niacza. 100 TG 0,0 P3HB2 P3HB3 Ubytek masy, % P3HB2 P3HB1 P3HB3 P3HB Cloisite 30B Cloisite 30B Strumieñ ciep³a [W] -0,5-1,0-1,5 P3HB P3HB1 0 P3HB3-2, Temperatura, C Rys. 2. Analiza TGA: osnowy P3HB, Cloisite 30B oraz nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3) Temperatura [ C] Rys. 3. Termogramy DSC: matrycy P3HB oraz nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3)

13 W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) 13 Zale noœæ strumienia ciep³a od temperatury, dla ka - dej z prezentowanych próbek, zosta³a otrzymana podczas ogrzewania z szybkoœci¹ 10 C/min, po ich uprzednim sch³odzeniu w sposób kontrolowany z szybkoœci¹ 10 C/min. Na podstawie jakoœciowej analizy zmian ciep³a w³aœciwego semikrystalicznych próbek P3HB i jego kompozytów, przedstawionych na rysunku 3, oszacowano parametry przejœæ fazowych, które zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Charakterystyka w³aœciwoœci termicznych P3HB oraz jego kompozytów (P3HB1, P3HB2, P3HB3) Rodzaj kompozytu T g [ C] C p [J g -1 C -1 ] T m [ C] H f [J g -1 ] P3HB3 7,08 0, ,03 93,80 P3HB2 6,13 0, ,47 93,60 P3HB1 4,59 0, ,86 93,29 P3HB 4,59 0, ,32 88,47 Na rysunku 4 przedstawiono zale noœæ zmian ciep³a w³aœciwego w T g mobilnej fazy amorficznej w funkcji entalpii przejœcia fazowego H f semikrystalicznych próbek P3HB3 o ró nej historii termicznej. Na rysunku 4 i 5 zosta³a przedstawiona przyk³adowa analiza nanokompozytu zawieraj¹cego 3% glinki. Zaobserwowano odchylenie danych eksperymentalnych otrzymanych z jakoœciowej analizy termicznej, od liniowej zale noœci C p w funkcji H f, co sugeruje istnienie uk³adu trójfazowego w polimerze, tj. obecnoœæ fazy krystalicznej (W c ), amorficznej (W a ) oraz sztywnej fazy amorficznej. Kolorem czerwonym zosta³ przedstawiony punkt, który otrzymano na podstawie analizy próbki P3HB3 z rysunku 3. Dane eksperymentalne C p i H f z rysunku 4 zosta³y wykorzystane do obliczenia zale noœci W a =f(w c ) zgodnie Ciep³o w³aœciwe [J g C ] ,5 0,4 0,3 0,2 0, C p (100%)=0,44 J g C -1 Entalpia przejœcia fazowego [J g ] P3HB3 H f (100%)=143 J g -1 0, Rys. 4. Zale noœæ zmian ciep³a w³aœciwego w temperaturze przejœcia szklistego w funkcji ciep³a topnienia semikrystalicznegop3hb oraz jego nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3) Zawartoœæ fazy amorficznej 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 z równaniami 1 i 2, co przedstawiono na rysunku 5. Prezentowana zale noœæ przedstawia graficznie sk³ad fazowy wszystkich badanych próbek nanokompozytu P3HB3 o ró nej historii termicznej. Wyznaczono, e ciep³o w³aœciwe materia³u ca³kowicie amorficznego wynosi 0,44 J g -1 C -1, natomiast entalpia topnienia materia³u ca³kowicie krystalicznego wynosi 143 J g -1. Obliczono, e próbka P3HB3 pozostaje w uk³adzie dwufazowym, co potwierdzono na rysunku 5 (próbka nie wykazuje odchylenia od linii prostej). Jak zobrazowano na rysunku 5, P3HB3 zawiera 35% fazy amorficznej i 65% fazy krystalicznej: W a Cp 0, % 35 % (1) C ( 100%) 044, p gdzie: C p zmiana ciep³a w³aœciwego w temperaturze zeszklenia w polimerze semikrystalicznym, C p (100%) ró nica ciep³a w³aœciwego w T g w polimerze ca³kowicie amorficznym, W c W c =65% 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Hf 93, 8 100% 65 % (2) H ( 100%) 143 f Stopieñ krystalicznoœci H f entalpia topnienia badanego materia³u, H f (100%) entalpia topnienia polimeru ca³kowicie krystalicznego. 4. WNIOSKI W a =35% P3HB3 Rys. 5. Zale noœæ stopnia amorficznoœci w funkcji stopnia krystalicznoœci semikrystalicznych próbek P3HB oraz jego nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3) W wyniku wyt³aczania poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) i glinki organicznej CLOISITE 30B z u yciem wyt³aczarki dwuœlimakowej otrzymano nanokompozyty o strukturze interkalowanej i/lub mieszanej, w zale noœci od iloœci wprowadzonego nanonape³niacza. Zbadano równie w³aœciwoœci termiczne otrzymanych nanokompozytów, scharakteryzowano strukturê oraz okreœlono sk³ad fazowy przyk³adowej próbki o najwiêkszej iloœci nape³niacza. Stwierdzono, e uzyskane nanokompozyty charakteryzuj¹ siê obni on¹ termoodpornoœci¹ w porównaniu do

14 14 Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA samego poli(kwasu 3-hydroksymas³owego), lecz jednoczeœnie obni eniu ulega temperatura topnienia polimeru, co rozwi¹zuje problem nak³adaj¹cej siê temperatury topnienia i degradacji, znacznie u³atwiaj¹c przetwórstwo. PODZIÊKOWANIA Analiza SAXS zosta³a wykonana w Wydzia³owym Laboratorium Spektrometrii (Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Rzeszowska) i by³a finansowana z bud etu DS. BIBLIOGRAFIA [1] Fernandes E. G., Pietrini M., Chiellini E., Macrom. Symp. 2004, nr 218, s [2] Lee S. N., Lee M.Y., Park W.H., J. Appl. Polym. Sci. 2002, nr 83, s [3] Bordes P., Pollet E., Averous L., Prog. Polym. Sci. 2009, nr 34, s [4] Achilias D. S., Karabela M. M., Sideridou I. D., Thermochim. Acta 2008, nr 472, s [5] Leszczyñska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J., Thermochim. Acta 2007, nr 453, s [6] Pagacz J., Pielichowski K., J. Vinyl Addit. Technol. 2009, nr 15, s [7] Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials, SPRING, Verlag, Berlin, 2005.

15 Doœwiadczalna weryfikacja komputerowego modelu procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu. Czêœæ 1. Stanowisko badawcze 15 Jacek IWKO, 1) R., R. STELLER, R. 2), R. WRÓBLEWSKI 1) 1) Politechnika Wroc³awska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Odlewnictwa, Tworzyw Sztucznych i Automatyki, Wybrze e Wyspiañskiego 27, Wroc³aw; jacek.iwko@pwr.edu.pl 2) Wydzia³owy Zak³ad In ynierii i Technologii Polimerów, Politechnika Wroc³awska, Wybrze e Wyspiañskiego 27, Wroc³aw Doœwiadczalna weryfikacja komputerowego modelu procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu. Czêœæ 1. Stanowisko badawcze Streszczenie. Przedstawiony artyku³ dotyczy komputerowego modelowania procesu uplastyczniania polimerów w procesie wtryskiwania. Kilka lat temu stworzono pe³n¹ wersjê modelu matematycznego tego procesu. Na bazie modelu matematycznego stworzony zosta³ program komputerowy, a na jego podstawie wykonane zosta³y symulacje procesu wtryskiwania, obrazuj¹ce wp³yw warunków technologicznych procesu i geometrii œlimaka na przebieg procesu uplastyczniania polimerów. W dalszej kolejnoœci nale y przeprowadziæ badania doœwiadczalne, oceniaj¹ce model teoretyczny z punktu widzenia jego dok³adnoœci i przydatnoœci. Wa ne wielkoœci wyjœciowe, którymi s¹ profile temperatury oraz ciœnienia, jak równie pobór mocy przez uk³ad uplastyczniaj¹cy, moment obrotowy œlimaka i czas rotacji œlimaka s¹ wielkoœciami, które mo na zmierzyæ i w ten sposób okreœliæ poprawnoœæ oraz dok³adnoœæ pracy modelu symulacyjnego. Pomiary te powinny siê odbyæ na specjalnie do tego celu stworzonym stanowisku pomiarowym, z³o onym z odpowiednio oprzyrz¹dowanej wtryskarki, po³¹czonej z rejestratorem zapisuj¹cym wszystkie dane pomiarowe odczytywane z zamontowanych we wtryskarce czujników i elementów pomiarowych. Celem niniejszego artyku³u jest omówienie wykonanego stanowiska pomiarowego oraz analiza wyników wstêpnych badañ doœwiadczalnych przeprowadzonych z wykorzystaniem tego stanowiska. S³owa kluczowe: polimery, wtryskiwanie, model matematyczny, uplastycznianie, symulacja EXPERIMENTAL VALIDATION OF A COMPUTER MODEL OF POLYMER PLASTICIZING IN INJEC- TION MOLDING PROCESS. 1 TESTING POSITION Abstract. The article presents study on computer modeling of polymer plasticizing in injection molding. Several years ago, the complete version of the mathematical model of this process had been created. According to the mathematical model, a computer program was developed. Based on the computer program, simulation studies of injection molding process, showing the impact of the technological process and the geometry of the screw on the process of polymers plasticizing, have been made. In a further step, there is need to perform experimental research, evaluating the theoretical model in terms of its accuracy and usefulness. Important output quantities, which are profiles of temperature and pressure, as well as the power consumption of the plasticizing system, the torque of the screw and the screw rotation time can be measured and thus determine the correctness and accuracy of the simulation model. These measurements should be done on a specially designed measuring position, consisting of a suitably instrumented injection machine, connected with a recording system, which saves all measurement data read from the injection molding machine. The aim of this article is discuss of such position and analysis of results of preliminary experimental research made on this position. Keywords: polymers, injection molding, mathematical model, plastication, simulation Wstêp Jednym z czynników wp³ywaj¹cych na obni enie kosztów wytwarzania jest w³aœciwy wybór konstrukcji maszyn i oprzyrz¹dowania oraz warunków przetwarzania. Dotyczy to te metod przetwórczych opartych na procesach transportu œlimakowego, w tym zw³aszcza procesach wyt³aczania oraz wtryskiwania œlimakowego, które pod wzglêdem iloœci przerabianych tworzyw s¹ liderami wœród wszystkich metod przetwórstwa tworzyw polimerowych. Zarówno wyt³aczanie, jak i wtryskiwanie obejmuj¹ dwa etapy, tj. uplastycznianie oraz w³aœciwe formowanie, które maj¹ decyduj¹cy wp³yw na jakoœæ oraz koszty wytwarzania wyrobów. Podstawowym zadaniem uplastyczniania jest otrzymanie z du ¹ wydajnoœci¹ i przy ma³ym nak³adzie energii tworzywa w postaci stopionej o du ej jednorodnoœci materia³owej i termicznej. W przypadku wyt³aczania, procesu ci¹g³ego, uplastycznianie przebiega w warunkach równowagi dynamicznej. W przypadku cyklicznego procesu wtryskiwania uplastycznianie zachodzi w warunkach nierównowagi dynamicznej. Oznacza to, e w trakcie jednego cyklu wtryskowego parametry procesu podlegaj¹ zmianom w czasie, abstrahuj¹c od mo liwych fluktuacji o charakterze losowym, które mog¹ tak e wystêpowaæ podczas wyt³aczania [1]. Ró nice w przebiegu procesu uplastyczniania przy wyt³aczaniu i wtryskiwaniu znajduj¹ swoje odbicie w odmiennej geometrii uk³adów uplastyczniaj¹cych, zw³aszcza œlimaków, w wyt³aczarkach i wtryskarkach. Przy optymalizacji geometrii tych uk³adów wykorzystywano przez d³ugi czas jedynie du e doœwiadczenie i intuicjê konstruktorów oraz technologów. W ostatnich latach coraz wiêksze znaczenie ma podejœcie teoretyczne zwi¹za-