WYBRANE METODY METALIZOWANIA TWORZYW POLIMEROWYCH

Transkrypt

1 Krzysztof MOACZEWSKI =, Marian ENKIEWICZ > = Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Katedra In ynierii Materia³owej ul. Chodkiewicza 30, Bydgoszcz > Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników ul. M. Sk³odowskiej-Curie, Toruñ WYBANE METODY METALIZOWANIA TWOZYW POLIMEOWYCH W artykule przedstawiono chemiczne i fizyczne metody modyfikowania warstwy wierzchniej materia³ów polimerowych, maj¹ce na celu przygotowanie ich powierzchni do metalizowania. Opisano tak e metodê chemicznego metalizowania bezpr¹dowego, metalizowanie bezpoœrednie oraz fizyczne (PVD) i chemiczne (CVD) metody osadzania warstwy metalu na powierzchni tworzyw polimerowych. Chemical and physical methods of modification of the surface layer of polymeric materials used in process of metallization are reported. Electroless plating, direct metallization, physical vapour deposition (PVD) and chemical vapour deposition (CVD) are discussed. WSTÊP Tworzywa polimerowe stanowi¹, obok metali i ceramiki, jedn¹ z najwa niejszych grup materia³ów, niezbêdnych we wspó³czesnym przemyœle. B³yskawiczny rozwój zastosowañ tworzyw polimerowych wynika z wielu ich zalet, takich jak ³atwoœæ kszta³towania wytworów, du a odpornoœæ na dzia³anie czynników chemicznych oraz ma³a gêstoœæ. Ju od pocz¹tku ich stosowania w technice i w yciu codziennym rozpoczêto badania i prace technologiczne maj¹ce na celu pokrywanie wytworów tworzywowych warstw¹ pow³oki metalicznej. Jednak dopiero w latach piêædziesi¹tych XX wieku, opracowano pierwsze k¹piele galwaniczne, umo liwiaj¹ce otrzymywanie pow³ok miedzianych i niklowych. ównie w tym czasie osi¹gniêto du y postêp w poprawie przyczepnoœci pow³ok metalicznych do powierzchni tworzywa. By³o to mo liwe dziêki wprowadzeniu na rynek nowego kopolimeru akrylonitrylu, butadienu i styrenu (ABS) [1]. Obecnie wiêkszoœæ metalizowanych tworzyw to termoplasty, z czego ponad 90% s¹ to wytwory wykonane z ABS. Znajduj¹ one zastosowanie w przemyœle motoryzacyjnym, lotniczym, okrêtowym, jako wyposa enia samochodów, samolotów i okrêtów, a tak e w elektronice i telekomunikacji, gdzie stosowane s¹ jako metalizowane obudowy aparatów, z³¹cza, kable, anteny oraz obwody drukowane. Podstawow¹ zalet¹ wytworów wykonanych z tworzyw polimerowych pokrytych warstw¹ metalu jest znaczna oszczêdnoœæ czasu potrzebnego na ich wykonanie, w porównaniu z czasem potrzebnych na wykonanie podobnych wytworów z metalu. Dziêki zastosowaniu tworzyw mo liwe jest równie zmniejszenie masy tych wytworów. Gêstoœæ tworzyw jest znacznie mniejsza ni gêstoœæ metali co powoduje, e otrzymane z nich wytwory s¹ o wiele l ejsze od podobnych wytworów aluminiowych, stalowych lub miedzianych. Istotn¹ zalet¹ jest tak e to, e nawet po uszkodzeniu pow³oki metalicznej, du a odpornoœæ korozyjna tworzyw polimerowych uniemo liwia powstawanie ogniw elektrochemicznych pomiêdzy pod³o em a pow³ok¹, które powodowa³yby dalsze jej niszczenie [2]. Ogólnie mo na stwierdziæ, e tworzywa polimerowe z pow³ok¹ metaliczn¹ posiadaj¹ zalety zarówno w porównaniu do tworzyw bez takiej pow³oki jak i metali. Do zalet w porównaniu z tworzywami bez pow³oki nale ¹ lepsze parametry mechaniczne, takie jak np. twardoœæ 16 Przetwórstwo Tworzyw

2 lub odpornoœæ na œcieranie. W³aœciwoœci te mog¹ byæ, do pewnego stopnia, kszta³towane i dopasowywane do potrzeb u ytkownika poprzez na³o enie odpowiednich pow³ok metalicznych. Wiêksza jest odpornoœæ takich wytworów na dzia³anie œwiat³a s³onecznego, czynników atmosferycznych i chemicznych oraz mniejsza jest sorpcja wilgoci [1]. Tworzywa metalizowane maj¹ lepsze walory dekoracyjne oraz wiêksz¹ odpornoœæ na zabrudzenia w porównaniu z wytworami niemetalizowanymi. Do ich zalet w porównaniu z metalami nale ¹ tak e prostsza technologia i ³atwiejsze wykonawstwo wytworów, szczególnie elementów o z³o onych i skomplikowanych kszta³tach. ównie œrednie przewodnictwo cieplne, elektryczne i dÿwiêkowe takich wytworów jest mniejsze ni metali. Najczêœciej stosowanym w przemyœle sposobem metalizowania materia³ów polimerowych jest metoda chemicznego metalizowania bezpr¹dowego. Coraz czêœciej stosuje siê równie metody metalizowania bezpoœredniego. Oprócz wy ej wymienionych metod stosowane s¹ tak e techniki znane w elektronice, a szczególnie stosowane do pokryæ cienkowarstwowych. Nale ¹ do nich przede wszystkim fizyczne metody nanoszenia metalu poprzez naparowywanie pró niowe lub rozpylanie katodowe (PVD) oraz chemiczne metody nanoszenia z fazy gazowej lub ciek³ej (CVD) [3, 4, 5]. Celem niniejszego artyku³u jest przedstawienie wybranych metod przygotowania powierzchni materia³ów tworzywowych przeznaczonych do metalizowania oraz wybranych metod ich metalizowania. PZYGOTOWANIE POWIEZCHNI Procesowi metalizowania mo na poddawaæ tylko materia³y o oczyszczonej i jednorodnej chemicznie powierzchni. Oczyszczenie to polega na mechaniczno-chemicznym usuniêciu resztek œrodków smaruj¹cych i odt³uszczeniu, czyli usuniêciu warstewek nagromadzonego na powierzchni t³uszczu wraz z cz¹stkami py³u i kurzu. Od³uszczanie wykonuje siê za pomoc¹ rozpuszczalników organicznych lub wodnych roztworów alkalicznych z dodatkiem detergentów. ozpuszczalnik dobierany jest indywidualnie do danego rodzaju tworzywa w taki sposób, aby nie powodowa³ rozpuszczania lub pêcznienia polimeru. Proces oczyszczania wytworów przed ich metalizowaniem mo na pomin¹æ w przypadku gdy jego kszta³towanie, magazynowanie oraz transport prowadzone by³y w warunkach zapewniaj¹cych czystoœæ [6]. Wiêkszoœæ materia³ów polimerowych jest ma³o reaktywna, hydrofobowa i charakteryzuje siê ma³¹ wartoœci¹ swobodnej energii powierzchniowej. Cechy te w du ym stopniu utrudniaj¹ ich metalizowanie. W³aœciwoœci warstwy wierzchniej materia³u polimerowego maj¹ podstawowy wp³yw na przebieg procesu metalizowania oraz na adhezjê metalu do pod³o a. W celu poprawy w³aœciwoœci adhezyjnych stosowane s¹ chemiczne i fizyczne metody modyfikowania warstwy wierzchniej. Prowadz¹ one do chemicznych lub/i fizycznych zmian warstwy wierzchniej, powoduj¹c zwiêkszenie wytrzyma³oœci i trwa³oœci z³¹cz adhezyjnych polimer/metal. Do najczêœciej u ywanych metod zalicza siê modyfikowanie: chemiczne, plazmowe oraz coraz czêœciej stosowane modyfikowanie laserowe [6, 7]. Chemiczne metody modyfikowania warstwy wierzchniej tworzyw polegaj¹ na zanurzeniu danego tworzywa w k¹pieli silnie utleniaj¹cej. Podstawowe roztwory do trawienia oparte s¹ na mieszaninie roztworów chromu(vi) oraz kwasu siarkowego(vi) o ró nym stê eniu. Chrom wykazuje silne w³aœciwoœci utleniaj¹ce, natomiast kwas, wzmaga jego utleniaj¹ce dzia- ³anie i rozpuszcza znaczn¹ czêœæ produktów utleniania. Coraz czêœciej, co zwi¹zane jest z du ¹ toksycznoœci¹ zwi¹zków chromu, stosowane s¹ roztwory innych utleniaczy. Silnymi w³aœciwoœciami trawi¹cymi cechuj¹ siê kwaœne i alkaliczne roztwory nadmanganianu(vii). oztwory KMnO " s¹ szeroko stosowane do trawienia p³ytek drukowanych w obwodach elektrycznych. Wskutek zanurzenia tworzywa w k¹pieli nastêpuje czêœciowe wytrawienie 2 (marzec kwiecieñ)

3 jego powierzchni, g³ównie fazy bezpostaciowej, a tak e utlenienie warstwy wierzchniej. Celem trawienia jest wytworzenie powierzchni porowatej z du ¹ iloœci¹ kawern, najlepiej rozszerzaj¹cych siê w g³¹b materia³u. Pozwala to na zakotwiczenie warstwy metalicznej do tworzywa w powsta³ych zag³êbieniach, co zwiêksza wytrzyma³oœæ po³¹czenia metal/polimer [3, 8]. Podczas prowadzenia procesu trawienia uwa aæ nale y aby nie wyst¹pi³o zjawisko tzw. przetrawienia. Polega ono na przejœciu od struktury kawern do nieregularnej struktury kraterowej, charakteryzuj¹cej siê brakiem mechanicznego wi¹zania metalu. Mo na temu zapobiec g³ównie przez doœwiadczalne dobranie w³aœciwych parametrów prowadzenia tego procesu. Do danego rodzaju tworzywa musi byæ dobrana odpowiednia temperatura trawienia, zawieraj¹ca siê zwykle w przedziale od 60 do 80 C, jak i optymalny czas trawienia, który na ogó³ nie przekracza 30 minut. Wyeliminowanie zjawiska przetrawienia mo liwe jest równie wskutek dodania do k¹pieli œrodków pomocniczych np. moderatorów. S¹ to substancje, ³agodz¹ce agresywnoœæ czynnika trawi¹cego w stosunku do polimeru, nie zwiêkszaj¹c zbytnio czasu trawienia. Ich zastosowanie zwiêksza tolerancjê czasu trawienia [1]. Modyfikowanie chemiczne warstwy wierzchniej spowodowaæ mo e równie zmiany jej charakteru chemicznego, prowadz¹ce do zwiêkszenia adhezji osadzanego metalu. Efekt ten jest spowodowany wzajemnym oddzia³ywaniem na siebie tworzywa i metalu wskutek powstawania wi¹zañ kowalencyjnych. Wiêksze mo liwoœci wi¹zania chemicznego wystêpuj¹ w tworzywach zawieraj¹cych du e iloœci grup polarnych. Grupy takie mog¹ powstawaæ tak e w procesie trawienia, gdzie zastosowane s¹ odpowiednie roztwory i œrodki trawi¹ce. Ze wzglêdu na obci¹ enie œrodowiska naturalnego oraz brak mo liwoœci precyzyjnego modyfikowania wybranych fragmentów powierzchni o z³o onych kszta³tach, metody chemiczne zastêpowane s¹ metodami fizycznymi, g³ównie takimi jak modyfikowanie plazmowe lub laserowe [3]. Metoda plazmowa modyfikowania warstwy wierzchniej tworzywa polega na dzia³aniu na niego plazm¹ niskotemperaturow¹. Plazma jest to czêœciowo zjonizowany gaz (lub mieszanina gazów), sk³adaj¹cy siê w przybli eniu z równej liczby elektronów, jonów oraz atomów, cz¹steczek obojêtnych i promieniowania elektromagnetycznego. Powstaje ona pod wp³ywem niezupe³nych wy³adowañ, zachodz¹cych w komorze pró niowej. Wy³adowania generowane s¹ przez szybkozmienne pole elektromagnetyczne w oœrodku gazowym, jakim jest najczêœciej tlen, azot, hel, argon lub powietrze. Tworzywa poddane dzia³aniu plazmy, wykazuj¹ zmiany kszta³tu powierzchni oraz zmiany budowy chemicznej warstwy wierzchniej. Plazma powoduje usuniêcie czêœci materia³u z tej warstwy, czemu towarzyszy zwiêkszenie chropowatoœci. Powoduje to zwiêkszenie wytrzyma³oœci adhezyjnej pow³oki metalicznej ze wzglêdu na jej silne zakotwiczenie w pod³o u [7]. Nowe struktury chemiczne powstaj¹ce podczas modyfikowania warstwy wierzchniej, polegaj¹cej na implantacji niektórych cz¹steczek plazmy do ³añcuchów s¹ przyczyn¹ zmian w³aœciwoœci chemicznych tej warstwy. odzaj powstaj¹cych nowych grup funkcyjnych zale y od rodzaju gazu, w którym przeprowadza siê modyfikowanie plazmowe, np. tlen prowadzi do powstania grup tlenowych typu C-O, C=O a azot do powstania grup typu C-N, C-NH-C. Powsta³e grupy funkcyjne silnie chemisorbuj¹ katalizator stosowany w procesie metalizowania, co zwiêksza adhezjê warstwy metalicznej [7]. Metody modyfikowania laserowego mo na podzieliæ na ablacyjne i nieablacyjne. Metody ablacyjne polegaj¹ g³ównie na zwiêkszaniu chropowatoœci powierzchni pod³o a wskutek odrywania fragmentów materia³u z warstwy wierzchniej. Ablacja laserowa materia³ów polimerowych jest procesem z³o onym, powodowanym przez reakcje fotochemiczne i/lub fototermiczne. Okreœlenie roli i znaczenia ka dej z tych dwóch typów reakcji stanowi przedmiot wielu prac naukowych [9, 10]. 18 Przetwórstwo Tworzyw

4 Laserowe modyfikowanie nieablacyjne umo liwia zmianê takich w³aœciwoœci warstwy wierzchniej pod³o a, jak zwil alnoœæ i wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej (przez implementacjê polarnych grup funkcyjnych, g³ównie w procesie utleniania), stopieñ usieciowania polimeru, oraz rodzaj struktury geometrycznej powierzchni. Jednoczeœnie nie zmienia ono w³aœciwoœci materia³u znajduj¹cego siê pod warstw¹ wierzchni¹ i nie powoduje istotnego ubytku masy pod³o ¹, co jest wa n¹ zalet¹ tej metody. Sam proces modyfikowania jest prosty, ³atwo kontrolowany i ekologicznie bezpieczny. Zjawiska fizykochemiczne z nim zwi¹zane nie s¹ jeszcze w pe³ni poznane i ci¹gle stanowi¹ przedmiot intensywnych badañ naukowych [11]. tworzywo polimerowe e M n+ M n+ M M n+ k¹piel galwaniczna CHEMICZNE METALIZOWANIE BEZP DOWE Metalizowanie bezpr¹dowe definiuje siê jako osadzanie pow³oki metalowej na powlekanej powierzchni bez udzia³u zewnêtrznego Ÿród³a napiêcia lub pr¹du. W metodzie tej jony metalu, znajduj¹ce siê w roztworze swoich soli, redukowane s¹ w obecnoœci katalizatora. W przypadku pokrywania tworzyw polimerowych stosuje siê najczêœciej jedn¹ z odmian metalizowania bezpr¹dowego jak¹ jest osadzanie autokatalityczne. Jest to proces, w którym redukcja jonów metalu i osadzanie ich cienkiej warstwy na pod³o u nastêpuje w skutek utleniania zwi¹zków chemicznych zawartych w k¹pieli galwanicznej za pomoc¹ reduktora (rys. 1.). eduktor w odpowiedniej temperaturze, która zale y od jego rodzaju oraz od sk³adu k¹pieli, utlenia siê uwalniaj¹c elektrony redukuj¹ce jony metalu [1, 6]. Metalizowanie tworzyw polimerowych najczêœciej opiera siê na sekwencji reakcji: aktywacja katalityczna metalizacja chemiczna metalizacja elektrochemiczna. Proces aktywacji katalitycznej jest niezbêdnym warunkiem chemicznego osadzenia warstwy metalicznej na powierzchni tworzywa, w postaci cienkiej przewodz¹cej warstwy, która mo e nastêpnie byæ ys. 1. Schemat obrazuj¹cy metalizowanie bezpr¹dowe z reduktorem jako Ÿród³em elektronów. pogrubiona elektrochemicznie. Katalizatorami metalizowania chemicznego jest g³ównie pallad, oraz w ograniczonym stopniu miedÿ, srebro i z³oto. Katalizatory stosowane do metalizowania oparte s¹ prawie wy³¹cznie na zwi¹zkach palladu. Najbardziej znany jest katalizator palladowo-cynowy, powstaj¹cy w wyniku reakcji soli palladu(ii) i cyny(ii): Pd (II) + Sn (II) Pd (0) + Sn (IV) Tak osadzony pallad jest katalizatorem dla póÿniejszego chemicznego pokrywania tworzywa cienk¹ warstw¹ metalu. Jeden z najwczeœniejszych sposobów aktywowania powierzchni tworzyw, obecnie ju nieco przestarza³y, sk³ada siê z dwóch etapów. Po pierwszym etapie, jakim jest sensybilizacja powierzchni poprzez zanurzenie w roztworze SnCl /HCl, nastêpuje aktywacja w roztworze PdCl /HCl. Obecnie stosuje siê aktywacjê jednostopniow¹ wykorzystuj¹c w niej mieszane roztwory zwi¹zków palladu(ii) i cyny(ii), przewa nie PdCl /SnCl. Przy zmieszaniu roztworu PdCl z du ym nadmiarem roztworu SnCl, w œrodowisku kwaœnym powstaj¹ koloidalne 2 (marzec kwiecieñ)

5 roztwory zwi¹zków palladu i cyny na ró nym stopniu utlenienia, w tym czêœciowo palladu(0). Nastêpnie na aktywowanej powierzchni nastêpuje agregacja ziaren palladu do postaci zarodków katalitycznych, inicjuj¹cych metalizowanie chemiczne [12]. Sekwencja procesów metalizowania chemicznego i elektrochemicznego zale y od rodzaju i zastosowañ wyrobów z metalizowanych tworzyw. Inne wymagania dotycz¹ce sk³adu otrzymywanej pow³oki i gruboœci poszczególnych jej warstw stawia przemys³ motoryzacyjny, a inne elektroniczny. Procesy metalizowania chemicznego o znaczeniu przemys³owym to g³ównie miedziowanie i niklowanie. Powsta³e podczas procesu warstwy metaliczne o gruboœci od 0,1 do 0,5 µm (dla miedzi) i od 0,3 do 0,8 µm (dla niklu) wykorzystuje siê jako przewodnik pr¹du elektrycznego tworz¹c tym samym pod³o e pod dalsze metalizowanie elektrochemiczne. Oba procesy prowadzi siê najczêœciej z gotowych k¹pieli do metalizowania oferowanych przez ró ne firmy. Niklowanie chemiczne posiada pewne zalety w porównaniu do miedziowania. Stosowane k¹piele do niklowania wykazuj¹ wiêksz¹ stabilnoœæ i ³atwoœæ obs³ugi oraz mniejsz¹ toksycznoœæ. Wymagaj¹ jednak, w odró nieniu od k¹pieli do miedziowania, podwy szonej temperatury (do oko³o 80 C). Niklowanie prowadziæ mo na z wiêkszymi szybkoœciami a otrzymane pow³oki wykazuj¹ lepsz¹ adhezjê do powierzchni wiêkszoœci polimerów. W wyniku miedziowania chemicznego otrzymuje siê warstwy o wiêkszej przewodnoœci i charakteryzuj¹ce siê wiêksz¹ plastycznoœci¹. Wa n¹ ich cech¹ jest tak e to, e wartoœæ wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej miedzi jest bardziej zbli ona do wartoœci wspó³czynników rozszerzalnoœci cieplnej wiêkszoœci polimerów [1]. Metalizowanie elektrochemiczne polega na osadzaniu warstwy metalicznej na pokrywanym wytworze przy u yciu Ÿród³a zewnêtrznego napiêcia lub w wyniku przep³ywu pr¹du pomiêdzy dwoma elektrodami. W przypadku tworzyw polimerowych jedna z elektrod powinna byæ wykonana z tego samego materia³u co osadzona chemicznie warstwa metaliczna. Jakoœæ i gruboœæ otrzymanej pow³oki zale y przede wszystkim od przy³o onego napiêcia i wartoœci pr¹du p³yn¹cego miêdzy elektrodami. Pokrywaj¹c tworzywa polimerowe warstw¹ metaliczn¹ konieczne jest zachowanie ostro noœci w pierwszej fazie procesu aby nie dopuœciæ do termicznego uszkodzenia cienkiej warstwy pow³oki otrzymanej chemicznie. W tym celu stosuje siê proces gruntowania, u ywaj¹c roztworu gruntuj¹cego, bez dodatków nab³yszczaj¹cych i o niewielkim stê eniu sk³adników podstawowych. Proces ten prowadzi siê z mniejszymi gêstoœciami pr¹du ni podczas stosowania roztworów konwencjonalnych. Mo na tak e stosowaæ tylko roztwory konwencjonalne obni aj¹c jednoczeœnie pocz¹tkow¹ gêstoœæ pr¹du do oko³o 20% wartoœci nominalnej, a nastêpnie stopniowo j¹ zwiêkszaæ [6]. METALIZOWANIE BEZPOŒEDNIE W ostatnich latach rozwija siê nowa technologia metalizowania tworzyw polimerowych tzw. metalizowanie bezpoœrednie. Jest ona wynikiem d¹ enia do eliminacji miedziowania chemicznego ze wzglêdu na silnie toksyczne i kancerogenne w³aœciwoœci formaldehydu, bêd¹cego jednym ze sk³adników k¹pieli do miedziowania. Metoda ta posiada wiele zalet, do których nale ¹ prosta kontrola procesu metalizowania poprzez sterowanie gêstoœci¹ pr¹du, du e szybkoœci osadzania metalu w stosunkowo niskich temperaturach k¹pieli oraz mo liwoœæ metalizowania wytworów o z³o onych kszta³tach [13]. Jedn¹ z metod metalizowania bezpoœredniego jest metoda PLATO. Podstaw¹ metody jest aktywacja powierzchni tworzywa za pomoc¹ odpowiedniego siarczku metalu np. siarczku kobaltu. Powierzchnia nie jest jednak aktywowana w ca³oœci. Stopieñ aktywacji zale y od wczeœniejszego jej przygotowania oraz od rodzaju stosowanego polimeru. Proces metalizowania sk³ada siê z trzech g³ównych etapów: przygotowania powierzchni, aktywacji oraz elektrochemicznego osadzania metalu, induko- 20 Przetwórstwo Tworzyw

6 ostrze platynowe warstwa metaliczna lub modyfikuj¹cych oryginaln¹ powierzchniê. Gruboœæ osadzanych warstw waha siê od kilku nanometrów do kilku mikrometrów [15]. Istot¹ metody PVD jest kontrolowany transfer atomów metalu ze Ÿród³a jego odparowania do elementu metalizowanego. Odparowanie atomów napylanego metalu nastêpuje pod wp³ywem ciep³a a proces przebiega w komorze pró niowej w warunkach obni onego ciœnienia. Wa nym parametrem, wp³ywaj¹cym na gêstoœæ strumienia nanoszonego metalu, a tym samym na jakoœæ pow³oki metalicznej, jest ciœnienie gazów resztkowych wystêpuj¹cych w komorze pró niowej. Wraz z obni eniem ciœnienia tych gazów zmniejsza siê liczba zderzeñ cz¹stek metalu z cz¹stkami gazów resztkowych co ogranicza iloœæ produktów reakcji zachodz¹cych miêdzy nimi. Poprawia to czystoœæ nanoszonej pow³oki, poprzez zmniejszenie iloœci wtr¹ceñ tych produktów [16]. Znane s¹ trzy g³ówne sposoby nanoszenia warstwy metalu: nanoszenie oporowe (nanoszony metal odparowuje pod wp³ywem ciep³a generowanego przez przep³ywaj¹cy przez niego pr¹d elektryczny), nanoszenie za pomoc¹ dzia³a elektronowego i nanoszenie przy u yciu magnetronu. Nanoszenie oporowe by³o pierwszym sposobem otrzymywania cienkich warstw metodami PVD. Wybór w³aœciwego metalu ma tu podsiarczek metalu tworzywo polimerowe ys. 2. Schemat metody PLATO przedstawiaj¹cy równomierne tworzenie siê warstwy metalicznej, rozchodz¹cej siê we wszystkich kierunkach. wanego za pomoc¹ platynowego ostrza. Cech¹ charakterystyczn¹ tego procesu jest równomierne tworzenie siê warstwy metalicznej rozchodz¹cej siê we wszystkich kierunkach (rys. 2.). Natura tego zjawiska nie jest jeszcze dok³adnie poznana. Potrzebne s¹ dalsze badania, szczególnie wp³ywu przygotowania powierzchni (modyfikowania i aktywowania) na to zjawisko. Technologia metalizowania bezpoœredniego stosowana jest g³ównie w przemyœle produkuj¹cym obwody drukowane, lecz ostatnio rozpowszechnia siê ona równie na inne wyroby z tworzyw polimerowych [13, 14]. METALIZOWANIE METODAMI PVD I CVD Metody PVD i CVD znane s¹ przede wszystkim w elektronice, g³ównie w technologiach pokryæ cienkowarstwowych. Obszary zastosowañ tych metod rozwijaj¹ siê jednak bardzo szybko, gdy umo liwiaj¹ one zmniejszenie zu- ycia roztworów wodnych i chemikaliów o potencjalnym dzia³aniu toksycznym. Wadami tych metod s¹ wysoka cena aparatury oraz ograniczenia pod wzglêdem rozmiarów i kszta³tów metalizowanych detali, a tak e czêsto d³u sze czasy procesów metalizowania. Metody te stosowane s¹ do osadzania pow³ok, pokryæ, warstw ochronnych, uszlachetniaj¹cych 2 (marzec kwiecieñ)

7 stawowe znaczenie dla poprawnego przeprowadzenia tego procesu. Kryteriami jego doboru s¹ kompatybilnoœæ tego metalu i polimeru oraz temperatura procesu. Jest to najprostszy sposób nanoszenia metalu, charakteryzuj¹cy siê jednak istotnymi wadami. Stosowane Ÿród³o metalu ma charakter punktowy, co wymaga dalekiego odsuniêcia od niego pokrywanej powierzchni w celu otrzymania równomiernej warstwy nanoszonego metalu co z kolei wyd³u a czas procesu metalizowania. Nanoszone mog¹ byæ tylko atomy czystych pierwiastków, poniewa w przypadku podgrzewania zwi¹zków chemicznych poszczególne ich sk³adniki mog¹ odparowywaæ w ró nych temperaturach i powodowaæ niekontrolowane reakcje chemiczne. Nanoszenie metalu przy zastosowaniu dzia³a elektronowego, zachodzi pod wp³ywem energii cieplnej dostarczonej do tego metalu. W odró nieniu od metody oporowej, ciep³o dostarczane jest tu w wyniku uderzeñ elektronów w odparowywany materia³. W ten sposób mo na uzyskaæ lokalnie temperatury wy sze ni w przypadku metody oporowej. Natomiast podczas nanoszenia magnetronowego stosuje siê inny sposób odparowywania metalu. W tym celu wykorzystuje siê ró nego typu magnetrony, w których silne pole magnetyczne powoduje jonizacjê gazu, jakim jest najczêœciej argon. Jony argonu przyœpieszane s¹ w polu elektrycznym, gdzie uzyskuj¹ bardzo du ¹ energiê kinetyczn¹. Bombarduj¹c tarczê utworzon¹ z napylanego metalu, powoduj¹ one odrywanie i rozpylanie atomów tego metalu. Tarcza ma najczêœciej postaæ p³askiego walca o powierzchni porównywalnej z powierzchni¹ pod- ³o a, na które nanoszony jest metal. Dziêki temu nie wystêpuj¹ trudnoœci charakterystyczne dla punktowych Ÿróde³ atomów metalu, a dodatkow¹ zalet¹ jest mo liwoœæ otrzymania warstw o œciœle okreœlonym sk³adzie chemicznym [16]. Cech¹ charakterystyczn¹ metod CVD jest redukcja chemiczna sk³adników atmosfery gazowej, prowadz¹ca do utworzenia fazy sta³ej na powierzchni pokrywanego tworzywa. Polegaj¹ one na wprowadzaniu do komory reakcyjnej substratów gazowych, gdzie na gor¹cym pod- ³o u zachodz¹ odpowiednie reakcje chemiczne. Tradycyjne metody CVD wymagaj¹ stosowania wysokich temperatur (rzêdu C) koniecznych do zajœcia po ¹danych reakcji, umo liwiaj¹cych tworzenie siê nanoszonej warstwy metalu. W tym celu stosuje siê ró ne substraty gazowe lub ciek³e, zwane prekursorami, którymi mog¹ byæ wodorki, halogenki (g³ównie chlorki), karbonylki, a tak e lotne zwi¹zki metaloorganiczne lub krzemoorganiczne. Prekursory w postaci gazowej wprowadza siê do komory reaktora, najczêœciej za pomoc¹ tzw. gazów noœnych, które mog¹ braæ udzia³ w reakcjach chemicznych prowadz¹cych do powstania nanoszonych warstw. Sk³adniki gazowe w komorze reaktora s¹ aktywowane cieplnie lub mog¹ byæ dodatkowo aktywowane plazm¹, wzglêdnie pr¹dami wielkiej czêstotliwoœci. Warstwy metalu nanoszone mog¹ byæ przy ciœnieniu atmosferycznym lub obni onym [17]. WNIOSKI Zalety tworzyw metalizowanych, w porównaniu z metalami i tworzywami niemetalizowanymi spowodowa³y ich szerokie zastosowanie w ró nych ga³êziach przemys³u. Oprócz najczêœciej stosowanej metody autokatalitycznego osadzania bezpr¹dowego, coraz czêœciej stosowane s¹ inne, bardziej ekologiczne metody takie jak, metalizacja bezpr¹dowa, PVD lub CVD. Bez wzglêdu na rodzaj stosowanej metody bardzo wa nym czynnikiem, decyduj¹cym o jakoœci otrzymywanej pow³oki metalicznej, jest dobre przygotowanie powierzchni metalizowanego tworzywa. Stosuje siê w tym celu chemiczne lub fizyczne metody modyfikowania warstwy wierzchniej tworzywa. Chemiczne metody modyfikacji tej warstwy s¹ coraz czêœciej zastêpowane metodami fizycznymi m.in. plazmowymi i laserowymi, które w znacznie mniejszy stopniu obci¹ aj¹ œrodowisko naturalne. Praca naukowa finansowana ze œrodków na naukê w latach jako projekt badawczy. 22 Przetwórstwo Tworzyw

8 Literatura 1. Praca Zbiorowa, Poradnik Galwanotechnika, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa Kotnarowska D., Pow³oki ochronne, Wydawnictwo Politechniki adomskiej, adom Ma Z.H., Tan K.L., Kang E.T., Electroless plating of palladium and cooper on polyaniline films, Synthetic Metals, 2000, 114, Domenech S.C., Lima Jr. E., Drago V., De Lima J.C., N.G. Borges Jr., Avila A.O.V., Soldi V., Elektroless plating of nickel-phosphorus on surface-modified poly(ethylene terephalate) films, Applied Surface Science, 2003, 220, Charboniner M., omand M., Goepfert Y., Leonard D., Bouadi M., Copper metallization of polymers by a palladium-free electroless process, Surface & Coatings Technology, 2006, 200, Paunovic M., Schleinger M., Fundaments of electrochemical deposition,, Wiley Interscience, Hoboken enkiewicz M., Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielocz¹steczkowych, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa Siau S., Vervaet A., Schacht E., Demeter U., Van Calster A., Epoxy polymer surface modification throught wet-chemical organic surface synthesis for adhesion improvement in microelectronics, Thin Solid Films, 2006, 495, ytlewski P., enkiewicz M., Laserowe modyfikowanie materia³ów polimerowych. Cz.I. Fizyczne podstawy dzia³ania i kryteria doboru laserów, Polimery, 2007, 52, ytlewski P. enkiewicz M., Laserowe modyfikowanie materia³ów polimerowych. Cz.II. eakcje indukowane œwiat³em laserowym, Polimery, 2007, 52, Charbonnier M., Alami M., omand M., Girardeau-Montaut J.P., Afif M., Laser-assited grafting onto polycarbonate: application to metallization by chemical means, Applied Surfaces Science, 1997, 109/110, Charbonnier M., omand M., Polymer pretreatments for enhanced adhesion of metals deposited by the electroless process, International Journal of Adhesion & Adhesives, 2003, 23, Mai T.T., Schultze J.W., Staikov G., elation between surface preconditioning and metal deposition in direct galvanic metallization of insulating surface, Journal of Solid State Electrochemistry, 2004, 8, Mai T.T., Schultze J.W., Staikov G., Microstructured metallization of insulating polymers, Electrochemica Acta, 2003, 48, Wagner A.J., Wolfe G.M., Fairbrother D.H., eactivity of vapor-deposited metal atoms with nitrogencontaining polymers and organic surface studied by in situ XPS, Applied Surface Science, 2003, 219, Mattox D.M., Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing. Film formation, adhesion, surface preparation and contamination control, Noyes Publications, Westwood Hampden Smith M.J., Chemical vapour deposition of copper from (hfac)cul compounds, Polyhedron, 1995, 14, (marzec kwiecieñ)