Wp yw rodzaju spoiwa na w a ciwo ci reologiczne zawiesin zastosowanych do otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012), Wp yw rodzaju spoiwa na w a ciwo ci reologiczne zawiesin zastosowanych do otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych KATARZYNA JACH*, HENRYK TOMASZEWSKI, HELENA W GLARZ Instytut Technologii Materia ów Elektronicznych, ul. Wólczy ska 133, Warszawa * katarzyna.jach@itme.edu.pl Streszczenie W niniejszej pracy tworzywa ceramiczne o kontrolowanej porowato ci przygotowano metod polegaj c na osadzaniu na tworzywie polimerowym proszku ceramicznego z masy lejnej (ang. polymeric sponge method). Jako pod o a wykorzystano g bki poliuretanowe rmy Kureta. Ceramiczne materia y porowate otrzymano na bazie tlenku glinu ( -Al 2 O 3, Almatis). Wodne zawiesiny tlenkowe przygotowano z wykorzystaniem dwóch rodzajów spoiwa: poli(alkoholu winylowego) oraz dyspersji polimeru na bazie estru kwasu akrylowego i styrenu. W pracy przedstawiono wyniki bada reologicznych sporz dzonych mas lejnych oraz mikrostruktur otrzymanych tworzyw ceramicznych. S owa kluczowe: preforma ceramiczna, pod o e polimerowe, spoiwo wodorozcie czalne, porowato otwarta INFLUENCE OF BINDER TYPE ON RHEOLOGICAL PROPERTIES OF SLURRIES FOR POROUS CERAMIC MATERIALS In the present study, porous ceramic materials were prepared by the polymeric sponge method. Polyurethane sponge (Kuret was used as a substrate. Porous ceramic materials were obtained on the basis of aluminium oxide ( -Al 2 O 3, Almatis), aqueous suspensions prepared with binders of two types: polyvinyl alcohol and a dispersion based on methacrylic acid esters and styrene. The paper presents the results of studies on the rheological properties of the ceramic slurries and the results of strength tests of the resultant ceramic materials. Keywords: Ceramic preform, Polymeric substrate, Water thin binder, Open porosity 1. Wst p Ceramiczne materia y porowate maj bardzo szeroki zakres zastosowa. W medycynie stosowane s jako biomateria y, w energetyce jako wirniki pomp, komory spalania turbin czy elementy wymienników ciep a. Wykonuje si z nich membrany ceramiczne wykorzystywane w procesach ltracji. S u równie do wytwarzania materia ów kompozytowych o przenikaj cych si fazach (ang. interpenetrating network) [1-4]. Preformy tego typu mog mie szerokie zastosowanie jedynie w przypadku, gdy spe niaj na o one wymogi strukturalne. W zale no ci od warunków technologicznych i u ytego surowca mo na wytworzy tworzywa o zaprojektowanej porowato ci, kszta cie i wielko ci porów. Przygotowanie odpowiedniego szkieletu ceramicznego jest spraw niezwykle istotn. Wyró nia si kilka metod formowania szkieletów ceramicznych. S to wypalanie dodatków, spienianie [5], konsolidacja skrobi [6], odlewanie elowe [7, 8] i replikacja [9-12]. Najbardziej rozwijaj c si jest ostatnia z wymienionych metod, polegaj ca na osadzaniu ceramicznej masy lejnej na pod o u ze spienionych tworzyw sztucznych. Metoda ta pozwala bowiem na otrzymywanie porowatej ceramiki o najwi kszym z mo liwych stop- niu porowato ci, dochodz cym do 99% obj. W efekcie otrzymuje si ceramik o strukturze dok adnie odwzorowuj cej struktur zastosowanego wzorca. Specjalnie zaprojektowana porowato otwarta, wielko i rozk ad wielko ci porów pozwalaj na uzyskanie materia u, który mo e sam stanowi gotowy element [13, 14]. Mo e by tak e cz ci kompozytu, membran, absorbentem, konwektorem katalitycznym, tworzywem do zastosowa biomedycznych lub materia ów konstrukcyjnych [12, 15, 16]. Najwi kszym problemem, zarówno z badawczego jak i technologicznego punktu widzenia, jest otrzymanie ceramiki o zaprojektowanej porowato ci otwartej. Wymaga to m.in. dobrania odpowiedniego pod o a. Powinno by ono wykonane z materia u spr ystego eby umo liwi usuni cie nadmiaru masy lejnej i powrót do pierwotnego kszta tu oraz o odpowiedniej porowato ci i wielko ci porów. Powinno by dobrze zwil alne przez ceramiczn mas lejn. Istotne jest równie, aby podczas procesu wypalania nie wydziela o toksycznych gazów i utlenia o si w zakresie temperatur pozwalaj cych na uzyskanie przez tworzywo ceramiczne odpowiednio du ej wytrzyma o ci mechanicznej. Najpopularniejsze w tym zakresie s pianki poliuretanowe. S one atwo dost pne, tanie i bardzo dobrze zwil alne przez roztwory 536

2 WP YW RODZAJU SPOIWA NA W A CIWO CI REOLOGICZNE ZAWIESIN ZASTOSOWANYCH DO OTRZYMYWANIA CERAMICZNYCH TWORZYW POROWATYCH wodne. Najwa niejsz w a ciwo ci tworzyw porowatych s rodzaj, wielko i rozk ad wielko ci porów, a ponadto wytrzyma o mechaniczna, odporno chemiczna i na nag e zmiany temperatury oraz przepuszczalno dla gazów i cieczy. W przypadku formowania kszta tek z surowców nieplastycznych konieczne jest zastosowanie spoiwa. Od oddzia ywa polimer - polimer i polimer - ziarno proszku zale- y wytrzyma o kszta tek w stanie surowym, a w sposób po redni wytrzyma o mechaniczna po spiekaniu [17, 18]. Obecnie w technologii ceramicznej stosowane s g ównie spoiwa wodorozpuszczalne takie jak poli(alkohol winylowy), metyloceluloza, glikol poli(oksyetylenowy), itp., a tak e spoiwa wodorozcie czalne (dyspersje akrylo-styrenowe, poliuretanowe, poli(octan winylu), itp.). W niniejszej pracy ceramiczne tworzywa porowate wykonano metod osadzania masy lejnej na spienionym pod- o u polimerowym, a do sporz dzenia zawiesin wykorzystano dwa rodzaje spoiw: poli(alkohol winylowy) oraz dyspersj polimeru na bazie estru kwasu akrylowego i styrenu. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Przygotowanie zawiesiny i charakteryzacja tworzyw Jako faz sta zastosowano proszek tlenku glinu -Al 2 O 3 rmy Almatis (symbol A16SG) o redniej wielko ci ziarna: ok. 0,5 m, powierzchni w a ciwej mierzonej metod BET wynosz cej» 8,9 m 2 /g i g sto ci rzeczywistej mierzonej metod piknometryczn równej 3,89 g/cm 3. Do up ynnienia ceramicznych mas lejnych u yto Duramaxu D-3005 (Rohm and Haas) w ilo ci 0,8% wag. w stosunku do fazy sta ej. Spoiwami zastosowanymi w badaniach by y: dyspersja polimeru na bazie estru kwasu akrylowego i styrenu roztwór wodny 50%, Mowilith DM 765, Celanese Emulsions GmbH; poli(alkohol winylowy) o ci arze cz steczkowym rmy Mowilith. Zawarto Al 2 O 3 w zawiesinie wynosi a 75,0 82,5% wag. Zawiesin przygotowano zgodnie z nast puj c procedur. Odpowiednie ilo ci proszku ceramicznego, rozpuszczalnika i zwi zku up ynniaj cego mieszano w m ynku planetarnym Pulverisette rmy Fritsch w pojemniku korundowym z korundowymi mieszalnikami. Pr dko obrotowa wynosi- a 150 obr./min, natomiast czas mieszania wynosi 90 min. Po tym czasie dodawano spoiwo i ponownie mieszano. Dodatek dyspersji akrylowo-styrenowej wynosi (1,0 10,0)% wag. w stosunku do proszku ceramicznego. Ceramiczn mas lejn osadzano na pod o u ze spienionego tworzywa sztucznego, w wyniku czego otrzymano tworzywo ceramiczne o strukturze odwzorowuj cej struktur zastosowanego pod o a. W pracy wybrano pianki strukturalne rmy Kureta (Niemcy) o ilo ci oczek na cal wynosz cej 10, 20 i 30 (ppi10, ppi20, ppi30). Nas czanie pod o a polimerowego przeprowadzono poprzez zanurzanie pianki w przygotowanej masie lejnej. Nadmiar masy usuwano poprzez zgniatanie pianki. Stosowano pod o a o du ym stopniu porowato ci, co pozwoli o na unikni cie zamykania porów i uzyskanie tworzywa ceramicznego idealnie odwzorowuj cego struktur pod o a polimerowego. Nas czone kszta tki suszono przez 48 h w temperaturze pokojowej. Ostatnim i najwa niejszym etapem by proces spiekania, który prowadzono wieloetapowo. W a ciwo ci reologiczne ceramicznych mas lejnych mierzono z zastosowaniem reometru (R/S Plus, Brook eld). Analiz termiczn pod o a polimerowego wykonano z wykorzystaniem aparatu STA 449 F1 rmy NETZSCH. Struktur preform ceramicznych charakteryzowano przy pomocy mikroskopu optycznego (Olympus C-5050, Olympus Optical Co.), natomiast mikrostruktur przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM, Zeiss Aurig. G sto oraz porowato otwart wyznaczano z pomiarów geometrycznych preform uzyskanych po procesie spiekania i ich masy. 3. Wyniki i dyskusja wyników Próbki przygotowanych zawiesin poddawano badaniom reologicznym, w wyniku których wyznaczone zosta y lepko dynamiczna i napr enie styczne w funkcji szybko ci cinania. Jak wspomniano wcze niej, do sporz dzenia zawiesin zastosowano dwa rodzaje spoiw. Pierwszym z nich by powszechnie stosowany poli(alkohol winylowy) (PVA). Wyniki przedstawiono na Rys. 1. Rys. 1. Wp yw dodatku spoiwa, poli(alkoholu winylowego), na krzywe p yni cia ( i lepko dynamiczn ( ceramicznych mas lejnych o st eniu fazy sta ej wynosz cym 75,0% wag. (A) i 80,0% wag. (B). Fig. 1. In uence of binder content (polyvinyl alcohol) on ow curves (, and dynamic viscosity ( of ceramic slurries with solid phase contents of 75.0 wt.% (A) and 80.0 wt.% (B). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 537

3 K. JACH, H. TOMASZEWSKI, H. W GLARZ Dodatek PVA wynosi od 1,0% do 2,0 % wag. w stosunku do fazy sta ej, przy zawarto ci 75,0% wag. Al 2 O 3. Sporz dzono tak e zawiesiny o wi kszym st eniu fazy sta ej wynosz cym 80,0% wag. Wówczas dodatek PVA móg wynie maksymalnie 1,5% wag. Zwi zane jest to z faktem, e PVA jest zwi zkiem z grupy spoiw wodorozpuszczalnych i mo na z niego przygotowa roztwory o niskim st eniu - zazwyczaj 10 % wag., w wyniku czego do zawiesiny wraz z roztworem spoiwa wprowadzana jest du a ilo rozpuszczalnika, co z kolei uniemo liwia sporz dzenie zawiesiny ceramicznej o du ej zawarto ci fazy sta ej. Spoiwa polimerowe mog by dodawane do mas lejnych w postaci roztworu, tak jak PVA, ale tak e w postaci dyspersji polimerowej (spoiwa wodorozcie czalne). Tego typu polimery stosuje si w ostatnich latach [19] coraz cz ciej, szczególnie podczas formowania metod tape casting. Na Rys. 2 przedstawiono wp yw dodatku dyspersji polimeru na bazie estru kwasu akrylowego i styrenu na krzywe p yni cia i lepko dynamiczn ceramicznych mas lejnych. St enie fazy sta ej wynosi o 80,0% wag. Warto ci lepko ci mas lejnych zawieraj cych jako spoiwo dyspersj polimerow nie s wysokie, lepko zawiesiny z dodatkiem 10% wag. spoiwa wynosi niewiele ponad Rys. 2. Wp yw dodatku spoiwa (dyspersji polimeru na bazie estru kwasu akrylowego i styrenu) na krzywe p yni cia ( i lepko dynamiczn ( ceramicznych mas lejnych o st eniu fazy sta ej wynosz cym 80,0 % wag. Fig. 2. In uence of binder content (acrylic acid ester plus styrenebased polymer dispersion) on ow curves ( and dynamic viscosity ( of ceramic slurry with solid phase concentration of 80.0 wt.%. 1 Pa s. Z tego powodu nie sporz dzono mas o ni szej zawarto ci fazy sta ej. Zastosowanie dyspersji jako spoiwa wp yn o na popraw w a ciwo ci reologicznych sporz dzanych zawiesin. Otrzymane warto ci lepko ci s znacznie ni sze, np. dla dodatku spoiwa 1% wag. jest to a o miokrotnie mniej ni w przypadku PVA. Poza tym, mo liwy by dodatek spoiwa w ilo ci nawet 10% wag. Wynika to z faktu, jak ju wcze niej wspomniano, e PVA jest rozpuszczalny w wodzie, natomiast dyspersja w wodzie jest rozcie czalna. Jak wida na Rys. 1a i 2a, zawiesiny - zarówno z jednym jak i z drugim rodzajem spoiwa - s stabilne. Na krzywych p yni cia nie obserwuje si znacznych p tli histerezy. W celu doboru odpowiednich warunków wypalania pod o- a polimerowego wykonano jego analiz termiczn. Przeprowadzono pomiar ubytku masy w trakcie ogrzewania próbki (TG) oraz skaningow kalorymetri ró nicow (DSC) w przedziale temperatur o C. Na krzywej DSC zaobserwowano dwa efekty egzotermiczne: w temperaturze 395 o C i 508 o C. Najwi kszy ubytek masy ma miejsce w zakresie temperatur o C, natomiast do ca kowitego rozk adu dochodzi w temperaturze 589 o C. Na tej podstawie dobrano odpowiedni program wypalania. W celu usuni cia pod o a polimerowego, tak aby szkielet ceramiczny nie uleg zniszczeniu, proces spiekania podzielono na dwa etapy: wypalenie pod o a organicznego i spiekanie tworzywa ceramicznego. Wypalanie prowadzono z szybko ci 0,8 o C/min do temperatury 600 o C, nast pnie z szybko ci 2 o C/min do 1100 o C. Spiekanie tworzyw ceramicznych odbywa o si w piecu rmy Nabartherm z szybko ci 5 o C/min do temperatury 1700 o C z 60-minutowym przetrzymaniem w temperaturze spiekania. Oznaczano nast puj ce parametry okre laj ce w a- ciwo ci zyczne kszta tek po procesie spiekania: g sto wzgl dn, porowato otwart oraz skurczliwo liniow. Masy lejne osadzane by y na piankach poliuretanowych o symbolach ppi10, ppi20 i ppi30. Pianki te ró ni y si ilo ci oczek przypadaj cych na 1 cal. Zatem im wi cej oczek posiada a pianka, tym wi cej masy zosta o na niej osadzone. Z tego te powodu g sto ci tworzyw otrzymanych z wykorzystaniem pianki o symbolu ppi30 s wi ksze ni w przypadku wykorzystania pianek o symbolu ppi20 oraz ppi10, a tym samym, porowato otwarta jest mniejsza. Dodatek do zawiesin coraz wi kszej ilo ci spoiwa wp yn na zwi kszenie ich lepko ci, co w przypadku dyspersji akrylowo styrenowej spowodowa o, e na pianki osadzone by y coraz wi ksze ilo ci masy. Niezale nie od rodzaju zastosowanego pod- o a polimerowego, towarzyszy temu wzrost g sto ci tworzyw po procesie spiekania oraz spadek porowato ci otwartej. Jak si okazuje, obecno w masie lejnej zwi zków organicznych wp ywa na skurczliwo tworzyw po spiekaniu. Dane zawarte w Tabeli 1 wskazuj, e im wi ksze zastosuje si ilo ci dodatków, tym skurczliwo tworzyw jest wi ksza. Na Rys. 3 przedstawiono przyk adowe obrazy z mikroskopu optycznego pianki poliuretanowej (ppi30), stosowanej jako pod o e do nas czania zawiesin, oraz otrzymany po procesie spiekania szkielet ceramiczny. Mikrostruktura fazy ceramicznej na pod o u polimerowym zale y od lepko ci zawiesiny ceramicznej. Zawiesina sporz dzona z PVA charakteryzuje si nie tylko wysok lepko- ci, ale równie bardzo du ym stopniem spienienia. Oba te czynniki sprzyjaj powstawaniu zamkni tej porowato ci 538 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)

4 WP YW RODZAJU SPOIWA NA W A CIWO CI REOLOGICZNE ZAWIESIN ZASTOSOWANYCH DO OTRZYMYWANIA CERAMICZNYCH TWORZYW POROWATYCH Tabela 1. Parametry zyczne preform ceramicznych po procesie spiekania. Table 1. Physical parameters of ceramic preforms after sintering. Symbol pianki ppi10 ppi20 ppi30 Dodatek spoiwa [% wag.] 1,0 3,0 5,0 7,0 1,0 3,0 5,0 7,0 1,0 3,0 5,0 7,0 G sto wzgl dna [%] 9,9 10,1 13,0 16,1 11,0 11,8 17,7 24,0 15, ,6 27,6 Porowato otwarta [%] 90,0 89,9 87,0 83,9 89,0 88,2 82,3 76,0 84,9 83,0 78,4 72,4 Skurczliwo liniowa [%] 13,1 13,3 13,6 16,7 14,5 15,0 15,6 16,5 14,1 14,3 15,1 18,2 B d pomiarów wynosi maksymalnie 1,6%. Rys. 4. Mikrostruktura szkieletu ceramicznego otrzymanego z zawiesiny z dodatkiem PVA. Fig. 4. Microstructure of ceramic skeleton obtained from suspension added with PVA. Rys. 3. Budowa pod o a polimerowego o symbolu ppi30 ( oraz szkieletu ceramicznego (. Fig. 3. Structure of polymeric foam ppi30 ( and ceramic preform ( w szkielecie ceramicznym, co jest widoczne na Rys. 4 i jest bardzo niekorzystnym zjawiskiem. W przypadku, gdy sk ad i parametry reologiczne mas s odpowiednio dobrane nie nast puje zamykanie tak du ych pustych przestrzeni. Sytuacja taka ma miejsce podczas zastosowania dyspersji akrylowo-styrenowej. Mikrostruktur szkieletu otrzymanego z dodatkiem dyspersji przedstawiono na Rys Wnioski Ceramiczne tworzywa porowate wykonano metod osadzania masy lejnej na spienionym pod o u polimerowym. Reologia zawiesin i ich adhezja do pod o a polimerowego s Rys. 5. Mikrostruktura szkieletu ceramicznego otrzymanego z zawiesiny z dodatkiem dyspersji akrylowo-styrenowej. Fig. 5. Microstructure of ceramic skeleton obtained from suspension added with acrylic-styrene dispersion. kluczowymi aspektami w tej metodzie. W pracy wykazano, i niezwykle istotne jest dobranie odpowiedniego spoiwa. Poprawnie dobrane spoiwo nie prowadzi do znacznego wzrostu lepko ci sporz dzanej masy lejnej i tym samym umo liwia wprowadzenie znacznych ilo ci fazy sta ej. Dzi ki temu formowany wyrób charakteryzuje si du g sto ci i jednorodno ci, co sprzyja wysokiej g sto ci tworzywa w stanie surowym i po procesie spiekania. Do sporz dzenia zawiesin wykorzystano dwa rodzaje istotnie ró ni cych si spoiw, poli(alkohol winylowy) oraz dyspersj polimeru na bazie estru kwasu akrylowego i styrenu. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012) 539

5 K. JACH, H. TOMASZEWSKI, H. W GLARZ Udowodniono, e zastosowanie w procesie formowania dyspersji w porównaniu do powszechnie stosowanego PVA jest korzystniejsze nie tylko z uwagi na w a ciwo ci reologiczne zawiesin, ale równie mikrostruktur i wybrane w a ciwo ci zyczne otrzymanych tworzyw porowatych. Podzi kowanie Praca naukowa nansowana ze rodków bud etowych na nauk w latach jako projekt badawczy nr N N Literatura [1] Travitzky A.: Effect of metal volume fraction on the mechanical properties of alumina/aluminum composites, J. Mater. Sci., 36, (2001), [2] Aldrich D.E., Fan Z.: Microstructural characterisation of interpenetrating nickel/alumina composites, Materials Characterization, 47, (2001), [3] Szafran M., Konopka K., Bobryk E., Kurzyd owski K.J.: Ceramic matrix composites with gradient concentration of metal particles, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), [4] Melcher R., Martins S., Travitzky N., Greli P.: Fabrication of Al 2 O 3 -based composites by indirect 3D-printing, Mater. Let., 60, (2006), [5] Fujiu T., Messing G.L., Huebner W.: Processing and Properties of Cellular Silica Synthesized by Foaming Sol-Gels, J. Am. Ceram. Soc, 73, (1990), [6] Gregorová E.; Pabst W.: Process control and optimized preparation of porous alumina ceramics by starch consolidation casting, J. Eur. Ceram. Soc., 15, (2011), [7] Garrn I., Reetz C., Brandes N., Kroh L.W., Schubert H.: Clotforming: the use of proteins as binders for producing ceramic foams, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), [8] Potoczek M.: Hydroxyapatite foams produced by gelcasting using agarose, Mater. Let., 62, (2008), , [9] Colombo P., Griffoni M., Modesti M.: Ceramic Foams from a Preceramic Polymer and Polyurethanes: Preparation and Morphological Investigations, J. Sol-Gel Sci. Techn., 13, (1998), [10] Yang Y., Yao Q., Pu X., Hou Z., Zhang Q.: Biphasic calcium phosphate macroporous scaffolds derived from oyster shells for bone tissue engineering, Chem. Eng. J., 173, (2011), [11] Sakka Y., Tang F., Fudouzi H., Uchikoshi T.: Fabrication of porous ceramics with controlled pore size by colloidal processing, Sci. Technol. Adv. Mater., 6, (2005), [12] Fukushima M., Colombo P.: Silicon carbide-based foams from direct blowing of polycarbosilane, J. Europ. Ceram. Soc., 32, (2012), [13] Acchar W., Ramalho E.G., Souza F.B.M., Torquato W.L., Rodrigues V.P., Innocentini M.D.M.: Characterization of cellular ceramics for high-temperature applications J. Mater. Sci., 43, (2008), [14] Al Amin Muhamad Nor M., Hong L. C., Ahmad Z. A., Akil H. M.: Preparation and characterization of ceramic foam produced via polymeric foam replication method, J. Mater. Process. Technol., 207, (2008), [15] Zhu X., Jiang D., Tan S.: The control of slurry rheology in the processing of reticulated porous ceramics, Mater. Res. Bull., 37, (2002), [16] Hirschfeld D.A., Li T.K., Liu D.M.: Processing of Porous Oxide Ceramics, Key Eng. Mater., 115, (1996), [17] Colombo P.: Ceramic foams: fabrication, properties and applications, Key Eng. Mater., , (2002), [18] Szafran M., Rokicki G.: Effect of Acrylic-Styrene Copolymer Chemical Structure on the Properties of Ceramic Tapes Obtained by Tape Casting : J. Am. Ceram. Soc., 84, 6, (2001), [19] Ramzi M., Romdhane B., Chartier T., Baklouti S., Bouaziz J., Pagnoux C., Baumard J.F.: A new processing aid for drypressing: a copolymer acting as dispersant and binder, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), Otrzymano 18 stycznia 2012, zaakceptowano 3 kwietnia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 4, (2012)