Wykorzystanie zu ytych mas odlewniczych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych - Cz I

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009), Wykorzystanie zu ytych mas odlewniczych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych - Cz I ZDZIS AW PYTEL Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Technologii Materia ów Budowlanych pytel@uci.agh.edu.pl Streszczenie Artyku zawiera wyniki bada w a ciwo ci tworzyw ceramicznych otrzymanych z udzia em odpadowych piasków odlewniczych. Piaski te uzyskano w wyniku przeróbki zu ytych mas formierskich i rdzeniowych, obejmuj cej procesy zwi zane z ich rozdrabnianiem oraz separacj zawartych w nich cz ci metalicznych. Uzyskany w ten sposób materia stanowi zasadniczo substytut piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego, spe niaj cego rol dodatku schudzaj cego w plastycznych masach ceramicznych przeznaczonych do otrzymywania ceramicznych materia ów budowlanych. Zakres artyku u obejmuje zatem charakterystyk podstawowych cech eksploatacyjnych oraz wybranych elementów struktury i mikrostruktury tworzyw ceramicznych uzyskanych z mas plastycznych z ró nym jako ciowym, natomiast sta ym ilo ciowym udzia em omawianych surowców odpadowych przemys u odlewniczego. Ponadto przedmiotem niniejszej pracy s zagadnienia dotycz ce oceny potencjalnych zagro e rodowiska zwi zanych z produkcj i eksploatacj tego typu tworzyw. Zagro enia te mog wynika z mo liwo ci emisji do atmosfery szkodliwych substancji gazowych, g ównie w postaci wielopier cieniowych w glowodorów aromatycznych (WWA), jako pochodnych rozk adu spoiw organicznych wykorzystywanych do otrzymywania mas formierskich i rdzeniowych. Produkty te mog si tworzy w trakcie procesu wypalania wyrobów ceramicznych, jak równie zagro enia te mog by wynikiem procesu uwalniania si z matrycy ceramicznej metali ci kich zachodz cego w ca ym okresie eksploatacji wyrobów w danych warunkach. Przydatno omawianych odpadowych piasków poformierskich we wskazanym kierunku utylizacji potwierdzaj zarówno korzystne w a ciwo ci uzyskanych z ich udzia em tworzyw ceramicznych, jak równie brak emisji do atmosfery szkodliwych substancji gazowych oraz niski poziom wymywalno ci metali ci kich. S owa kluczowe: masa formierska, masa plastyczna, materia y budowlane, surowce odpadowe, piaski odlewnicze APPLICATION OF WASTES FROM FOUNDRY PROCESSES FOR MANUFACTURING CERAMIC BUILDING MATERIALS PART I This study summarises the properties of ceramic materials containing waste moulding sands, obtained from processing spent moulding and core mixes. The sand preparation involved crushing processes and separation of metallic parts. Thus prepared substance acted as a substitute for natural quartz sand, which is widely used as a leaning agent in ceramic plastic masses to be formed into ceramic-based construction materials. The issues addressed include the basic functional parameters, selected structural aspects and microstructure of ceramic materials made from plastic mixtures varying in the qualitative proportion of moulding sand contents. Other aspects include the potential threats associated with manufacturing and utilisation of these type of materials. Potential hazards include atmospheric emissions of hazardous gaseous substances, particularly in the form of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as derivatives of organic binders used in manufacturing moulding and core mixes. These substances can originate from the process of burning of ceramic products or might be produced when heavy metals are released from the ceramic matrix. This process might occur throughout the whole service life of ceramic products in the given conditions. Applicability of waste sands in this utilisation scheme is well proved by good parameters of thus obtained ceramic materials and positive results evidencing the absence of atmospheric emissions of hazardous substances and low-level leaching of heavy metals. Keywords: Moulding mix, Plastic mass, Building materials, Waste raw materials, Moulding sands Wprowadzenie Specyfi k przemys u odlewniczego jest produkcja odlewów z ró nego rodzaju stopów w oparciu o zró nicowane technologie, lecz niezale nie od tego w wi kszo ci przypadków wi e si to z wykorzystaniem form odlewniczych lub rdzeniowych jednokrotnego u ytku. Formy takie przygotowuje si z mas, w których osnow mineraln stanowi najcz ciej wysokiej jako ci piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego, odznaczaj cy si wymaganym sk adem chemicznym i uziarnieniem. Oprócz wspomnianego piasku kwarcowego dodatkowymi sk adnikami tych mas s spoiwa (nieorganiczne lub organiczne) oraz dodatki specjalne, spe niaj ce okre lone funkcje. W przypadku stosowania spoiw organicznych, dodatki specjalne spe niaj najcz ciej rol utwardzaczy. Ponadto wi kszo mas formierskich i rdzeniowych zawiera w swym sk adzie okre lon ilo w gla b yszcz cego, którego zadaniem jest ograniczenie zjawiska przywierania odlewanego stopu do powierzchni formy, co u atwia proces wybijania z nich odlewów [1]. 201

2 Z. PYTEL W realiach polskiego przemys u odlewniczego, po zako czonym procesie odlewnia stopu, wi kszo form odlewniczych traktuje si jako zu yte i w postaci tzw. mas odwa owych jest kierowana na ró nego rodzaju sk adowiska, praktycznie bez mo liwo ci ponownego ich wykorzystania w procesie produkcyjnym. Taki sposób post powania ze zu ytymi masami odlewniczymi stanowi powa ny problem ekologiczny, który z pewno ci b dzie si nadal pog bia, je li nie nast pi zmiana dotychczasowych dzia a w tym zakresie. Zwa ywszy jednocze nie na du zawarto w zu ytych masach odlewniczych piasku kwarcowego w postaci -kwarcu, istniej racjonalne przes anki do ich wtórnego wykorzystania w obszarach pozaodlewniczych. Dobrym przyk adem mo e by tutaj przemys materia ów budowlanych, a dok adnie te technologie ich wytwarzania, które wymagaj stosowania du ych ilo ci naturalnego piasku kwarcowego. W zale no ci od rodzaju materia u budowlanego, piasek kwarcowy spe nia w nich ró ne funkcje, to jednak w znacz cej ilo ci przypadków jego rol mo emy sprowadzi do funkcji surowca krzemionkowego, b d cego no nikiem krystalicznego kwarcu [2]. Zgodnie z tak przyj tym za o eniem, piasek poformierski uzyskany w wyniku przeprowadzonego w odpowiedni sposób procesu przetworzenia odpadowych mas odlewniczych, mo e by surowcem alternatywnym w stosunku do piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego [3]. Zatem istot procesu recyklingu zu ytych mas formierskich i rdzeniowych, umo liwiaj cego wtórne wykorzystanie w przemy le materia ów budowlanych otrzymanego w wyniku jego przeprowadzenia surowca krzemionkowego, jest przywrócenie w mo liwie najwi kszym stopniu pierwotnych w a ciwo ci piasku kwarcowego stosowanego do otrzymywania wie ych mas odlewniczych. Wi za si to musi przede wszystkim z zabiegiem kruszenia zbrylonych fragmentów tych mas, bez dodatkowego rozdrobnienia, jak równie z usuni ciem pozosta o ci cz ci metalicznych lub niemetalicznych, jako pochodnych odlewanego stopu. Taki sposób przetworzenia zu ytych mas odlewniczych nie powoduje jednak usuni cia z powierzchni ziaren osnowy kwarcowej pozosta o ci spoiw, wykorzystywanych do przygotowywania wie ych mas formierskich i rdzeniowych. Zatem na powierzchniach ziaren piasku nadal znajduje si cienka, szczelnie przywieraj ca i trudno rozpuszczalna w wodzie warstwa spoiwa. W zwi zku z powy szym surowiec krzemionkowy pochodz cy z recyklingu zu ytych mas odlewniczych, przeprowadzonego w sposób wy ej przedstawiony, mo e by wykorzystywany jedynie w tych technologiach produkcji materia ów budowlanych, które s zwi zane z ich obróbk w wysokich temperaturach. W warunkach wysokich temperatur pozosta o ci spoiwa pochodzenia organicznego ulegn utlenieniu, a powstaj ce gazowe produkty zostan odprowadzone do atmosfery razem ze spalinami. Procesowi utleniania tego spoiwa b dzie towarzyszy o wydzielania si okre lonej ilo ci energii cieplnej, która b dzie tym samym ród em dodatkowej ilo ci ciep a. Pozwoli to z pewno ci na obni enie zu ycia paliwa niezb dnego do ogrzania zwykle du ej masy surowców wyj ciowych do temperatury wymaganej w danym procesie produkcyjnym. Je li zatem poziom emisji do atmosfery potencjalnie szkodliwych produktów utleniania spoiw organicznych, w postaci wielopier cieniowych w glowodorów aromatycznych (WWA) oraz dioksan i furan, nie b dzie przekracza dopuszczalnych w tym zakresie warto ci, to piaski te nale y uzna jako przydatne do wskazanych kierunków zastosowa [4]. Przyk adem takiej technologii mo e by produkcja ceramicznych materia ów budowlanych. Produkcja tego rodzaju wyrobów wi e si z wykorzystaniem surowców ilastych, o charakterze illitowomontmorillonitowym [5]. Surowce te ze wzgl du na powy szy sk ad mineralogiczny s bardzo plastyczne i w zwi zku z tym wymagaj du ej ilo ci wody zarobowej, niezb dnej do uzyskania normalnej konsystencji, adekwatnej do plastycznej metody formowania powszechnie stosowanej w tej technologii. Du a ilo wody zarobowej wyd u a czas suszenia, a tym samym podnosi koszty tej operacji jednostkowej, lecz przede wszystkim jest powodem nadmiernego skurczu podczas procesu suszenia, któremu zwykle towarzyszy powstawanie deformacji i p kni na suszonych pó fabrykatach. Wszystkie powy sze czynniki s efektem negatywnej cechy surowców ilastych, okre lanej mianem nadmiernej wra liwo ci na suszenie. Surowce ilaste odznaczaj ce si t cech nie mog by, z przyczyn podanych powy ej, jedynym sk adnikiem ceramicznych mas plastycznych przeznaczonych do otrzymywania ceramicznych materia ów budowlanych. Zatem w ka dym takim przypadku zachodzi wr cz konieczno stosowania dodatków technologicznych z grupy dodatków schudzaj cych. Materia y te, g ównie ze wzgl du na wyra nie grubsze uziarnienie w stosunku do cz stek minera ów ilastych, powoduj zmniejszenie ich plastyczno ci, a tym samym obni enie zapotrzebowania na wod zarobow, obni enie wielko ci skurczu, a w efekcie ko cowym zmniejszenie podatno ci na powstawanie wad suszarnianych, obni aj cych jako wyrobów gotowych. Tradycyjnym, bo stosowanym zarówno w okresach wcze niejszych jak i obecnie dodatkiem schudzaj cym, jest piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego. Oprócz piasku kwarcowego w podobnym charakterze mog by te u ywane surowce otrzymywane w sposób sztuczny, których przyk adami s szamot i m czka ceglana oraz odpady przemys owe powstaj ce w elektrowniach i elektrociep owniach w postaci popio ów lotnych oraz u li. Ponadto rol tak mog równie spe nia piaski i mu ki odpadowe otrzymywane w procesach eksploatacji i wzbogacania surowców dla przemys u szklarskiego i ceramicznego oraz w gla. Zgodnie z przyj t w niniejszej pracy tez, potencjalnym materia em schudzaj cym surowce ilaste mog by równie odpady powstaj ce w przemy le odlewniczym w postaci zu ytych mas formierskich i rdzeniowych [6]. Wprawdzie w ród tych odpadów mo na wyró ni, w zale no ci od rodzaju u ytego spoiwa, cztery g ówne typy zu ytych mas formierskich i rdzeniowych, to jednak w ka dym przypadku osnow do ich otrzymywania jest wysokiej jako ci naturalny piasek kwarcowy, stanowi cy zwykle ponad 95% ich masy. W zwi zku z powy szym istniej racjonalne przes anki przemawiaj ce za wykorzystywaniem omawianej grupy odpadów jako substytutu naturalnego piasku kwarcowego w plastycznych masach ceramicznych przeznaczonych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych, które, ze wzgl du na swoje specyficzne w a ciwo ci determinowane sk adem mineralnym, wymagaj stosowania okre lonych dodatków technologicznych koryguj cych te w a ciwo ci. Jednak wtórne wykorzystanie odpadowych mas formierskich i rdzeniowych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych jest mo liwe jedynie przy jednoczesnym spe nieniu nast puj cych warunków: 202 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

3 WYKORZYSTANIE ZU YTYCH MAS ODLEWNICZYCH DO PRODUKCJI CERAMICZNYCH... nie obserwuje si pogorszenia jako ci tworzyw ceramicznych otrzymanych z udzia em rozpatrywanych odpadów, w odniesieniu do tworzyw otrzymywanych z wykorzystaniem surowców tradycyjnych, zgodnie z zasad zrównowa onego rozwoju, produkcja i eksploatacja ceramicznych materia ów budowlanych uzyskanych z udzia em zu ytych mas odlewniczych, nie wykazuje negatywnego wp ywu na rodowisko naturalne w stopniu wi kszym, ni ma to miejsce w przypadku technologii wykorzystuj cej surowce tradycyjne. Uzyskanie odpowiedzi na powy sze kwestie by o podstaw do opracowania odpowiedniej koncepcji niniejszej pracy badawczej oraz jej programu i zakresu. Koncepcja pracy Celem zasadniczym prezentowanej pracy badawczej by a ocena mo liwo ci wtórnego wykorzystania zu ytych mas odlewniczych do otrzymywania ceramicznych materia ów budowlanych. Dla realizacji tak sformu owanego celu przyj to koncepcj, zgodnie z któr zu yte masy odlewnicze poddane uprzednio procesowi przetworzenia, zmierzaj cego do przywrócenia pierwotnego uziarnienia osnowy kwarcowej wykorzystywanej podczas przygotowywania wie ych mas oraz usuni cia pozosta o ci zakrzep ego stopu, by y u ywane jako komponenty mas ceramicznych przeznaczonych do otrzymywania ceramicznych materia ów budowlanych. Otrzymane w wyniku przetworzenia zu ytych mas odlewniczych piaski poformierskie stanowi y bowiem w tych masach substytut naturalnego piasku kwarcowego i tym samym spe nia y rol dodatków technologicznych odwra liwiaj cych surowiec ilasty na proces suszenia. W zakres pracy wchodzi o bowiem wykorzystanie piasków poformierskich, otrzymanych z recyklingu odpadowych mas formierskich i/lub rdzeniowych, reprezentuj cych ró ne ich kategorie. Zatem podstawowym za o eniem omawianej pracy badawczej by o wyeliminowanie z masy plastycznej piasku kwarcowego pochodzenia naturalnego i zast pienie go piaskami poformierskimi i w rezultacie otrzymanie pe nowarto ciowych tworzyw ceramicznych o w a ciwo ciach adekwatnych do wymaga stawianych ceramicznym materia om budowlanym. Oceny efektów wykorzystania zu ytych mas odlewniczych we wskazanym kierunku utylizacji dokonano w oparciu o przeprowadzon analiz porównawcz, obejmuj c podstawowe cechy u ytkowe dwóch rodzajów tworzyw ceramicznych, tj. tworzywa referencyjnego oraz tworzyw eksperymentalnych, uzyskanych z ró nym jako ciowym udzia em wspomnianych materia ów odpadowych. Dalszym etapem oceny przydatno- ci zu ytych mas formierskich i rdzeniowych jako surowców pomocniczych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych, by a analiza potencjalnych zagro e rodowiska naturalnego zwi zanych z produkcj i eksploatacj ceramicznych materia ów budowlanych otrzymanych z ich udzia- em. W zwi zku z powy szym przeprowadzono w sposób selektywny analiz jako ciow fazy gazowej emitowanej do atmosfery podczas wypalania wyrobów ceramicznych oraz okre lono wymywalno wybranych metali ci kich, które mog uwalnia si z matrycy ceramicznej w ca ym okresie eksploatacji ceramicznych elementów ciennych. Opis eksperymentu Rodzaj surowców wyj ciowych Surowcem podstawowym do otrzymywania tworzyw ceramicznych, zarówno referencyjnych jak i eksperymentalnych, by surowic ilasty w postaci trzeciorz dowego i u krakowieckiego, pochodz cego ze z o a Kolbuszowa-Kupno (symbol IKK). Surowcem schudzaj cym w masach ceramicznych przeznaczonych do otrzymywania tworzyw referencyjnych by piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego (symbol PK- GL) wydobywany w kopalni Grudze Las, który by równie stosowany do przygotowywania wie ych mas formierskich i rdzeniowych w odlewniach, z których pochodzi y zu yte masy odlewnicze. Surowiec ten w przypadku tworzyw eksperymentalnych by zast powany ekwiwalentn ilo ci piasków poformierskich otrzymanych w wyniku przetworzenia odpadowych mas odlewniczych. Zu yte masy odlewnicze pochodzi y z ró nych odlewni krajowych, pracuj cych w oparciu o ró ne technologie i w zwi zku z tym wykorzystuj ce ró ne spoiwa w masach odlewniczych. W zwi zku z powy szym w badaniach wykorzystywano cztery kategorie zu ytych mas odlewniczych reprezentowane przez: mieszanin odpadowych mas formierskich i rdzeniowych ze spoiwem organicznym w postaci ywic furanowych i fenolowo-formaldehydowych (symbol WSK), mieszanin odpadowych mas formierskich i rdzeniowych ze spoiwem mineralnym w postaci bentonitu (symbol T), odpadowe masy formierskie zawieraj ce spoiwo nieorganiczne w postaci zhydrolizowanego krzemianu etylu (symbol IO), odpadowe masy ze szk em wodnym sodowym (symbol SWS) Sk ady mas plastycznych Projektuj c sk ady surowcowe mas plastycznych, przeznaczonych do otrzymywania zarówno tworzyw referencyjnych jak i eksperymentalnych, przyj to za o enie, zgodnie z którym udzia ilo ciowy dodatku schudzajcego w tych masach b dzie zawsze taki sam i b dzie wynosi 30 % wagowych. Zgodnie z powy szym masy te odznacza y si identycznym sk adem ilo ciowym, natomiast ró nym sk adem jako ciowym. Zmienno sk adu jako ciowego mas eksperymentalnych, w stosunku do masy referencyjnej (symbol KK-PK), uzyskiwano dzi ki substytucji w ekwiwalentnej ilo ci zawartego w niej naturalnego piasku kwarcowego, wspomnianymi piaskami poformierskimi pochodz cymi z recyklingu wytypowanych do bada zu ytych mas odlewniczych. Rodzaje wszystkich przygotowanych w warunkach laboratoryjnych mas plastycznych, s u cych do otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych, przedstawia tabela 1. Sposób otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych Po dok adnej homogenizacji, prowadzonej w stanie suchym, wszystkich surowców wchodz cych w sk ad danej masy dodawano wod w ilo ci zapewniaj cej uzyskanie normalnej konsystencji, adekwatnej do sposobu formowa- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 203

4 Z. PYTEL Tabela 1. Sk ady surowcowe mas plastycznych wykorzystywanych do otrzymywania próbek tworzyw ceramicznych. Table 1. Raw material composition of plastic masses applied for manufacturing ceramic material samples. Symbol Sk ad surowcowy mas plastycznych, % wagowe masy Surowiec (symbol ilasty Rodzaj surowca schudzaj cego próbki) IKK PK WSK T IO SWS KK KK-PK KK-WSK KK-T KK-IO KK-SWS nia próbek z mas plastycznych. Przygotowane w powy szy sposób masy ceramiczne poddawano nast pnie procesowi dalszej homogenizacji. W tym celu umieszczano je w szczelnie zamkni tych woreczkach foliowych, zabezpieczaj cych przed zmian ich wilgotno ci i w takich warunkach przechowywano przez okres 7 dni. Po tym czasie wszystkie masy zosta y dodatkowo poddane procesowi przerobu w stanie plastycznym przy pomocy laboratoryjnej prasy limakowej. Proces ten mia na celu ostateczne ujednorodnienie ich sk adu i w takim stanie masy te by y wykorzystywane do formowania próbek laboratoryjnych. Formowano dwa rodzaje próbek, tj. w kszta cie kostek sze ciennych o nominalnej d ugo ci kraw dzi wynosz cej 50 mm oraz w kszta cie prostopad o cianu zwanych potocznie cegie kami, o wymiarach nominalnych boków 60x35x10 mm 3. Nast pnym etapem otrzymywania próbek by proces ich suszenia, który przebiega w dwóch cyklach. Pierwszy cykl odbywa si w warunkach naturalnych w temperaturze pokojowej i atmosferze otaczaj cego powietrza, drugi natomiast w warunkach sztucznych, z wykorzystaniem komory cieplnej. Zmiany temperatury wewn trz komory, od temperatury otoczenia do ko cowej temperatury suszenia wynosz cej 105 (±5) C, przebiega y stopniowo wed ug za o onego programu. Po wysuszeniu próbki poddano procesowi wypalania, maj cego na celu utrwalenie ich kszta tu oraz nadania im ostatecznych w a ciwo ci. Proces wypalania próbek realizowano w elektrycznym piecu laboratoryjnym, posiadaj cym uk ad sterowania wyposa ony w mikroprocesor, zapewniaj cy bardzo precyzyjne sterowanie przebiegiem zmian oraz stabilizacji temperatury w czasie ca ego procesu ich obróbki cieplnej. Stosowano dwie temperatury wypalania, tj. 960 i 1050 C. W efekcie tego otrzymano zasadniczo dwie serie próbek, a w obr bie ka dej serii dodatkowo sze ró nych, ze wzgl du na ró ny sk ad jako ciowy mas plastycznych, rodzajów tworzyw. Wyniki i dyskusja Charakterystyka otrzymanych tworzyw Wprawdzie proces otrzymywania poszczególnych serii próbek przebiega zawsze w taki sam sposób, to jednak by on dodatkowo kontrolowany na poszczególnych jego etapach, tj. przygotowania mas plastycznych, suszenia oraz wypalenia. Zgodnie z powy szym okre lono wielko wody zarobowej W z, wielko ci skurczliwo ci suszenia S s, wypalania S w oraz ca kowitej S c. Natomiast zgodnie z zakresem normy sharmonizowanej PN-EN 771 [7] oraz odpowiednimi cz ciami normy PN-EN 772 [8,9] okre lono wytrzyma o na ciskanie f b, g sto ρ n,u oraz absorpcj wody w m. Ponadto zgodnie z procedur badawcz podan w normie PN-B-12016: 1970 [10], otrzymane próbki tworzyw ceramicznych poddano badaniom odporno ci na dzia anie niskich temperatur, szkodliwemu dzia aniu tzw. ziarnistego margla oraz szkodliwej zawarto ci soli rozpuszczalnych. Dodatkowo poza zakresem wymienionych norm, metod wa enia hydrostatycznego okre lono ich porowato otwart P o i g sto pozorn ρ o. Uzyskane wyniki bada wi kszo ci wymienionych cech fi zycznych przedstawia tabela 2. Tabela 2. W a ciwo ci mas plastycznych oraz uzyskanych tworzyw ceramicznych. Table 2. Properties of plastic masses and fi red ceramic bodies. Badany Symbol próbki (symbol masy) parametr KK KK-PK KK-WSK KK-T KK-IO KK-SWS W z, % 19,7 17,7 17,0 17,7 17,6 19,2 S s, % 6,7 6,3 5,2 6,1 6,1 6,2 Temperatura wypalania 960 C S w, % 0,3 0,2 0,3 0,3 0,1 0,1 S c, % 7,0 6,5 5,5 6,4 6,2 6,3 w m, % 14,3 13,6 15,2 12,9 15,6 15,3 ρ n,u (ρ o ), kg/dm 3 1,76 (1,86) 1,84 (1,91) 1,78 (1,86) 1,82 (1,90) 1,80 (1,85) 1,79 (1,84) P o, % 26,6 25,9 28,4 24,5 29,0 28,1 f b, MPa 59,7 36,9 31,3 38,1 40,1 28,9 Temperatura wypalania 1050 C S w, % 0,7 0,4 0,6 0,7 0,5 0,9 S c, % 7,4 6,7 5,8 6,8 6,6 7,1 w m, % 12,4 12,7 13,8 11,3 13,9 13,5 ρ n,u (ρ o ), kg/dm 3 1,78 (1,87) 1,88 (1,92) 1,78 (1,89) 1,84 (1,93) 1,84 (1,88) 1,81 (1,87) P o, % 23,2 24,3 26,1 21,8 26,1 25,3 f b, MPa 62,4 43,9 21,4 43,2 40,7 38,4 204 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

5 WYKORZYSTANIE ZU YTYCH MAS ODLEWNICZYCH DO PRODUKCJI CERAMICZNYCH... Rys. 1. Mikrostruktura analizowanych tworzyw ceramicznych: a) KK-PK/1050, b) KK-WSK/1050, c) KK-T/1050, d) KK-IO/1050. Fig. 1. Microstructure of the studied ceramic materials: a) KK-PK/1050, b) KK-WSK/1050, c) KK-T/1050, d) KK-IO/1050. Analizuj c uzyskane wyniki bada w zakresie podstawowych cech u ytkowych otrzymanych tworzyw ceramicznych nale y stwierdzi, e niezale nie od zastosowanej odpadowej masy odlewniczej, w wi kszo ci przypadków, otrzymano pe nowarto ciowe tworzywa ceramiczne, które w stosunku do tworzywa referencyjnego wykazywa y zbli one, a w niektórych przypadkach korzystniejsze parametry. Powy sze rezultaty uzyskano niezale nie od zastosowanej temperatury wypalania. Jednak wyniki te wiadcz jedynie o wst pnej przydatno ci zu ytych odpadowych mas formierskich do otrzymywania ceramicznych materia ów budowlanych. Wprawdzie jest to warunek konieczny, ale niewystarczaj cy dla pe nej oceny przydatno ci omawianych materia ów odpadowych jako surowców wtórnych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych. Badanie mikrostruktury otrzymanych tworzyw ceramicznych W celu wyja nienia obserwowanych ró nic we w a ciwo ciach eksploatacyjnych tworzyw ceramicznych otrzymanych z udzia em omawianych zu ytych mas odlewniczych przeprowadzono badania ich mikrostruktury. Badania te przeprowadzono przy u yciu elektronowego mikroskopu skaningowego Firmy JOEL (model JSM 5400), wyposa onego w analizator rentgenowski sk adu chemicznego w mikroobszarach EDS-Oxfort Instruments LINK ISIS (seria 300). Próbki do bada reprezentuj ce ka dy rodzaj otrzymanego tworzywa zosta y wcze niej poddane procesowi trawienia w 5. %. roztworze kwasu HF w celu rozpuszczenia fazy szklistej, a tym samym wyeksponowania obecnych w nich faz krystalicznych, w szczególno ci mullitu. Przygotowano dwie serie próbek ró ni cych si czasem trawienia, który wynosi odpowiednio 3 i 5 minut. Jednak do obserwacji w mikroskopie skaningowym wykorzystano zasadniczo próbki trawione w czasie 5 minut, gdy d u szy czas trawienia zapewnia lepszy efekt. Próbki po trawieniu by y intensywnie p ukane, najpierw w wodzie wodoci gowej, a nast pnie w wodzie destylowanej, po czym by y suszone w temperaturze 105±5 C. Tak przygotowane próbki napylano w glem i poddawano obserwacjom w mikroskopie skaningowym. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur badanych tworzyw ceramicznych przedstawiono na rysunku 1. Analizuj c powy sze obrazy mikrostruktur próbek tworzyw ceramicznych uzyskanych z udzia em omawianych odpadów pochodz cych z przemys u odlewniczego, wypalonych w ró nych temperaturach, nie stwierdza si wyst powania w nich istotnych ró nic. W oparciu o to spostrze enie nale y wnioskowa, e wprowadzone odpady odlewnicze spe niaj rol czynnika inertnego, a wi c nie oddzia uj cego chemicznie lub oddzia uj cego tylko w niewielkim stopniu z pozosta ymi sk adnikami masy ceramicznej. Takie zachowanie jest charakterystyczne dla typowego dodatku schudzaj cego masy zawieraj ce surowce ilaste jakim jest piasek kwarcowy. Ocena potencjalnych zagro e rodowiska naturalnego Drugim, równie wa nym czynnikiem decyduj cym o pe nej przydatno ci zu ytych mas odlewniczych zró nicowanych pod wzgl dem rodzaju u ytego spoiwa, jest wykazanie braku negatywnego oddzia ywania na rodowisko naturalne, zarówno podczas produkcji jak i eksploatacji ceramicznych materia ów budowlanych otrzymywanych z ich udzia em. W zwi zku z powy szym, badania w tym aspekcie zosta y przeprowadzone w zakresie emisji potencjalnie szkodliwych substancji gazowych, zwi zanej z procesem wypalania tworzyw ceramicznych oraz z potencjaln mo liwo ci uwalniania si metali ci kich, który to proces mo e MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 205

6 Z. PYTEL zachodzi w ca ym okresie ich eksploatacji. Badania w tym kierunku przeprowadzono w odniesieniu do wszystkich rodzajów tworzyw ceramicznych otrzymanych w warunkach laboratoryjnych. Badanie produktów gazowych Analiz jako ciow powstaj cych produktów gazowych podczas wypalania analizowanych tworzyw ceramicznych przeprowadzono przy u yciu stanowiska badawczego sk adaj cego si z termowagi firmy TAInstruments (model SDT 2960) oraz wspó pracuj cego z ni kwadropulowego spektrometru masowego (STA) typu Thermostar firmy Balzers Instruments. W zwi zku z powy szym, tak zbudowane stanowisko daje mo liwo rejestracji krzywych termicznych (DTA i TG) oraz analiz jako ciow gazów (Evaluated Gas Analysis - EGA) uwalnianych podczas ogrzewania próbki. Materia em wyj ciowym do przygotowania próbek analitycznych by y wysuszone kszta tki laboratoryjne, uformowane z mas plastycznych zawieraj cych poszczególne kategorie odpadów odlewniczych, które wcze niej nie zosta y poddane adnej wysokotemperaturowej obróbce cieplnej. Badania przeprowadzono na próbkach o masie oko o 60 mg, rozdrobnionych w mo dzierzu agatowym do uziarnienia poni ej 60 μm. Pomiarów dokonano w atmosferze syntetycznego powietrza, stanowi cego mieszanin azotu i tlenu, przep ywaj cego przez komor pieca z wydajno ci 100 cm 3 /min. Podczas pomiaru rejestrowano w sposób ci g y zarówno mas próbki przy czu o ci termowagi 1 μg (krzywa TG), jak równie efekty cieplne (krzywa DTA), lecz przede wszystkim krzywe EGA sk adników gazowych. Podczas pomiaru próbki by y ogrzewane w zakresie temperatur C z szybko ci 10 C/min. Uzyskane w ten sposób wyniki analiz w postaci zbiorczego zestawienia krzywych EGA dla badanych próbek przedstawia rysunek 2. Analizuj c przebieg krzywych EGA zarejestrowanych dla poszczególnych próbek zawieraj cych ró nego rodzaju odpadowe masy odlewnicze, nale y stwierdzi bardzo podobny ich przebieg. Obserwowane niewielkie ró nice w ich przebiegu, dotycz jedynie zmian ilo ciowych zwi zanych z ró n obj to ci wydzielanej pary wodnej (Rys. 2a) lub dwutlenku w gla (Rys. 2b) zarejestrowanych dla poszczególnych próbek. W przypadku CO 2 zmiany te wiadcz bezpo rednio o ró nej zawarto ci spoiw organicznych obecnych w danej masie odlewniczej, natomiast w przypadku H 2 O ró nice te wskazuj na mo liwo wyst powania wody równie w innej postaci, ni tylko w formie zwi zanej ze strukturami minera ów ilastych. Zak adaj c zatem dok adno i selektywno zastosowanej metody pomiarowej jako wystarczaj ce, mo na w oparciu o uzyskane rezultaty bada stwierdzi brak emisji niebezpiecznych dla rodowiska naturalnego substancji w postaci wielopier cieniowych w glowodorów aromatycznych (WWA). Jest to zatem wynik pozytywny, potwierdzaj cy brak negatywnego oddzia ywania na rodowisko naturalne, zwi zane z procesem produkcji ceramicznych materia ów budowlanych z udzia em omawianych zu ytych mas odlewniczych. Badanie wymywalno ci metali ci kich W ramach tego etapu bada przeprowadzono oznaczenie poziomu wymywalno ci wybranych metali ci kich z wypalonych w temperaturze 960 C próbek tworzyw ceramicznych, a) b) Rys. 2. Krzywe EGA produktów gazowych: a) dla wody, b) dla dwutlenku w gla. Fig. 2. EGA curves of gaseous products: a) for water, b) for carbon dioxide. zawieraj cych poszczególne kategorie odpadowych mas formierskich i rdzeniowych. Przedmiotem analiz by y zatem eluaty przygotowane zgodnie z wytycznymi podanymi w normie sharmonizowanej PN-EN [11], natomiast oznaczenia zawarto ci wybranych metali ci kich w badanych eluatach oraz interpretacj uzyskanych wyników dokonano wed ug kryteriów podanych w normie PN-EN ISO [12]. Oznaczenie zawarto ci pierwiastków ladowych w eluatach zosta o wykonane metod atomowej spektrometrii emisyjnej z plazm wzbudzon indukcyjnie (ICP-AES), przy u yciu spektrometru emisyjnego ICP fi rmy Perkin-Elmer (model Plasma 400). Przeprowadzone badania dotyczy y oznaczenia nast puj cych pierwiastków: chrom, cynk, kadm, o ów, nikiel, arsen, molibden, bar i mied. Uzyskane w odniesieniu do poszczególnych próbek wyniki analiz wymienionych pierwiastków zaliczanych do metali ci kich, jako redni z trzech oznacze, zosta y przedstawione w zbiorczej tabeli 3. Tabela 3. oprócz wyników pomiarów zawiera równie warto ci graniczne wymywalno ci poszczególnych pierwiastków wyszczególnionych w RMGiP [13], a dotycz cych kryteriów oraz procedur dopuszczania do deponowania na sk adowisku trzech kategorii odpadów, tj. oboj tnych, innych ni niebezpieczne i oboj tne oraz niebezpiecznych. Uzyskane wyniki oznacze dowodz, e poziom wymywalno ci badanych pierwiastków przekracza w nieznacznym stopniu graniczne warto ci wymywalno ci dla kategorii odpadów oboj tnych, natomiast wielko ci te s zdecydowanie ni sze od dopuszczalnych warto ci granicznych obowi zuj cych dla kategorii 206 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009)

7 WYKORZYSTANIE ZU YTYCH MAS ODLEWNICZYCH DO PRODUKCJI CERAMICZNYCH... Tabela 3. Wymywalno pierwiastków metali ci kich z tworzyw ceramicznych uzyskanych z udzia em zu ytych mas formierskich i/lub rdzeniowych. Table 3. Elution of heavy metals from the ceramic materials manufactured by using waste forming and/or core mixes. Symbol próbki Dopuszczalne graniczne warto ci wymywania ciecz / faza sta a = 10 l / 1 kg dla odpadów: Oznaczany inne ni niebezpieczne KK-PK KK-WSK KK-T KK-IO KK-SWS oboj tne sk adnik i oboj tne niebezpieczne Poziom wymywalno ci danego sk adnika, mg/kg suchej masy Chrom 0,47 0,17 0,16 0,14 0,41 0, Cynk 0,82 0,83 0,43 0,93 0, Kadm 0,06 < 0,01 0,01 < 0,01 < 0,01 0, O ów 0,52 0,43 0,77 0,81 0,58 0, Nikiel 0,14 0,09 0,25 0,47 0,30 0, Arsen 1,05 1,11 1,64 1,25 0,77 0, Molibden 1,39 1,73 0,71 0,97 0,81 0, Bar 0,18 0,21 0,16 0,18 0, Mied 0,08 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0, odpadów innych ni niebezpieczne i oboj tne, a tym bardziej dla kategorii odpadów zaliczanych do niebezpiecznych. Wnioski W oparciu o uzyskane wyniki bada dotycz cych mo liwo ci wtórnego wykorzystywania zu ytych mas odlewniczych do otrzymywania ceramicznych materia ów budowlanych, mo na sformu owa nast puj ce wnioski: 1. Utylizacja zu ytych mas odlewniczych w przemy le ceramicznych materia ów budowlanych jest mo liwa pod warunkiem wcze niejszego ich przetworzenia, obejmuj cego operacje rozdrabniania, ujednorodnienia oraz usuwania pozosta o ci odlewanego stopu. 2. Z technologicznego punktu widzenia omawiane materia y odpadowe mog by komponentem plastycznych mas ceramicznych przeznaczonych do produkcji ceramicznych materia ów budowlanych, w których to masach rozpatrywane odpady przemys owe spe niaj rol typowej domieszki schudzaj cej. 3. Analizowane materia y odpadowe w po czeniu z surowcem ilastym pochodz cym ze z o a Kolbuszowa-Kupno pozwalaj uzyska : masy plastyczne wykazuj ce dobre w a ciwo ci reologiczne, a otrzymane z nich wyroby nie wykazuj adnych wad zewn trznych, zarówno po suszeniu jak i po wypaleniu, pe nowarto ciowe tworzywa ceramiczne odznaczaj ce si cechami u ytkowymi spe niaj cymi kryteria normowe stawiane wyrobom ceramicznym o czerepie porowatym. 4. Omawiane materia y odpadowe w zwi zku z wyst powaniem w ich sk adzie palnych substancji organicznych w postaci w gla b yszcz cego oraz pozosta o ci spoiw organicznych, odznaczaj si stosunkowo du kaloryczno ci. Wymienione sk adniki stanowi tzw. paliwo wtórne, które spalaj c si w trakcie procesu wypalania wyrobów, wydziela dodatkowe ilo ci ciep a, co z pewno ci powoduje obni enie zu ycia paliwa niezb dnego do wypalania wyrobów. 5. Zarówno proces produkcji, jak i eksploatacji ceramicznych materia ów budowlanych uzyskanych z udzia em zu ytych mas odlewniczych nie oddzia uje negatywnie na rodowisko naturalne w stopniu wy szym, ni ma to miejsce w przypadku stosowania surowców tradycyjnych. Referat jest wynikiem bada prowadzonych w ramach pracy naukowej finansowanej ze rodków na nauk w latach jako projekt badawczo-rozwojowy nr R Literatura [1] Lewandowski J.L.: Tworzywa na formy odlewnicze, Wyd. Akapit, Kraków (1997). [2] Ma olepszy J.: Materia y budowlane. Podstawy technologii i metody bada, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2004). [3] Pytel Z.: Properties of ceramic materials obtained with addition of foundry scrap materials, V Konferencja Naukowo-Techniczna MATBUD 2007, Kraków, (2007), [4] Z. Pytel: Production and exploitation of ceramic building materials having foundry waste materials, Archives of Foundry Engineering, Special Issues 2, 8 (2008), [5] Stefa czyk B.: Budownictwo ogólne, t.1: Materia y i wyroby budowlane, rozdz. 3: Ceramika budowlana, Wyd. Arkady, Warszawa, (2005). [6] Pezarski F., Maniowski Zb., Bali ski A., Izdebska-Szanda I., Smoluchowska E.: Attempts at Utilization of the Used Moulding and Core Sands in Manufacture of Building Ceramics, I International Conference Modern Foundry Technologies Environmental Protection, [7] PN-EN 771-1: 2006 Wymagania dotycz ce elementów murowych, cz. 1: Elementy murowe ceramiczne. [8] PN-EN 772 1: 2001/Ap1: Metody bada elementów murowych. Cz 1: Okre lenie wytrzyma o ci na ciskanie. [9] PN-EN : Metody bada elementów murowych. Cz 13: Okre lenie g sto ci netto i g sto ci brutto elementów murowych w stanie suchym (z wyj tkiem kamienia naturalnego). [10] PN-B-12016: 1970 Wyroby ceramiki budowlanej. Badania techniczne. [11] PN-EN : 2006 Charakteryzowanie odpadów. Wymywanie. Badanie zgodno ci w odniesieniu do wymywania ziarnistych materia ów odpadowych i osadów, cz. 2: Jednostopniowe badanie porcjowe przy stosunku cieczy do fazy sta ej 10 l/kg w przypadku materia ów o wielko ci cz stek poni ej 4 mm (bez redukcji lub z redukcj wielko ci). [12] PN-EN ISO 11885: 2009 Jako wody - Oznaczanie 33 pierwiastków metod atomowej spektrometrii emisyjnej z plazm wzbudzan indukcyjnie. [13] Rozporz dzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 7 wrze nia 2005 r., Dziennik Ustaw Nr 186, Poz MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 3, (2009) 207