UZDATNIANIE WODY NOWOCZESNE PROCESY UTLENIANIA (oczyszczanie ścieków)

Transkrypt

1 PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 5 PROCESY POMOCNICZE W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ: UZDATNIANIE WODY NOWOCZESNE PROCESY UTLENIANIA (oczyszczanie ścieków)

2 Wymagany skład wody wykorzystywanej w przemyśle skład fizykochemiczny oraz bakteriologiczny określają odpowiednie normy branżowe (są różne w zależności od przeznaczenia wody)

3 Wybór sposobu oczyszczania wody Praktycznie wszystkie wody naturalne przed ich wykorzystaniem do picia oraz na cele gospodarcze muszą być odpowiednio przygotowane, co uzyskuje się w procesach oczyszczania Zależy od rodzaju substancji, które muszą być usunięte z wody Zanieczyszczenia zawieszone i koloidalne które powodują mętność i barwę Substancje organiczne pochodzenia antropogenicznego Substancje powodujące smak i zapach wody Związki żelaza oraz manganu Gazy rozpuszczone (CO 2, H 2 S, CH 4 ) Domieszki powodujące twardość oraz zasolenie Pasożyty, bakterie, wirusy i niekiedy glony Skład oczyszczonej wody zależy od jej przeznaczenia!!

4 Przeznaczenie wody Woda do picia i na cele gospodarcze Woda do celów przemysłowych: chłodnicza kotłowa dla przemysłu spożywczego dla przemysłu farmaceutycznego (przewodność <5μS/cm) dla przemysłu elektronicznego dla przemysłu papierniczego (barwa <15g Pt/m 3, utlenialność <6g O 2 /m 3 ) dla przemysłu włókienniczego do farbowania hydrotransport

5

6 zanieczyszczona woda OCZYSZCZANIE zanieczyszczenia woda uzdatniona

7 Podział procesów oczyszczania wody Fizyczne (fizyczna separacja/ odzielenie) Chemiczne (zmiania struktury chemicznej, degradacja) Biologiczne (rozkład za pomocą mikroorganizmów)

8 Procesy oczyszczania wody Napowietrzanie i odpędzanie gazów (stripping) Koagulacja Sedymentacja, flotacja Filtracja Usuwanie zawiesin i glonów przy zastosowaniu mikrosit Wymiana jonowa Chemiczne strącanie Sorpcja na węglu aktywnym (adsorpcja) Utlenianie chemiczne Procesy membranowe Dezynfekcja Infiltracja

9 Koagulacja Stosowana do usuwania z wody cząstek o rozdrobnieniu koloidalnym (d= cm) Zmniejszanie stopnia dyspersji układu koloidalnego w wyniku łącznie się pojedynczych cząstek fazy rozproszonej w większe skupiska (aglomeraty następnie usuwane w procesach sedymentacji/flotacji) Dodatek koagulantów (sole glinu i żelaza) powoduje destabilizację i agregację cząstek koloidalnych zarówno organicznych jak i nieorganicznych Łącznie z koloidami usuwane są również inne zanieczyszczenia (bakterie, jony metali ciężkich, WWA, pestycydy i inne)

10 Koagulacja flokulacja

11 Stosowane koagulanty Siarczan glinowy, Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O Siarczan glinowo-potasowy, Al 2 (SO 4 ) 3 K 2 SO 4 24H 2 O Siarczan żelazowy, Fe 2 (SO 4 ) 3 9H 2 O Siarczan żelazawy, FeSO 4 7H 2 O Związki żelaza są na ogół koagulantami tańszymi niż koagulanty glinowe i są mniej wrażliwe na niskie temperatury. Są skuteczne w szerszym przedziale ph, a powstałe kłaczki są ciężkie i dobrze sedymentują. Wadą soli żelaza jest ograniczenie w ich stosowaniu do usuwania zanieczyszczeń barwnych mogą z nimi tworzyć barwne i rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe!!

12 Sedymentacja, flotacja Zapewniają usunięcie zawiesin obecnych zarówno w wodzie surowej (nie oczyszczonej) jak i w wodzie po procesie koagulacji lub strącaniu chemicznym W procesie sedymentacji usuwane są zawiesiny mające ciężar właściwy większy niż woda W procesie flotacji możliwe jest usunięcie z wody cząsteczek o ciężarze mniejszym niż ma woda

13 Osadnik o przepływie poziomym L:B = 10:1 L- długość osadnika B- szerokość osadnika Sprawność osadnika zależy od jego powierzchni a nie od głębokości!!!

14 Osadnik o przepływie pionowym A A Prędkość pionowego przepływu wody 0,5-0,6 mm/s Przeciętna strefa sedymentacji 4-5 m

15 Flotacja Proces wynoszenia zawiesin hydrofobowych na powierzchnię fazy płynnej za pomocą pęcherzyków gazu Schemat zjawiska flotacji: 1- frakcja wyflotowana, 2- zawiesina hydrofobowa, 3- pęcherzyki gazu

16 Filtracja Usuwa zawiesiny i zasocjowane z nimi zanieczyszczenia (o średnicy > 0,1 m) Wyróżnia się filtrację powolną i pośpieszną Filtracja pośpieszna jest najczęściej stosowana po wcześniejszych procesach oczyszczania wody Skuteczność filtracji powolnej jest sumą efektów uzyskiwanych podczas filtracji pośpiesznej oraz procesów biochemicznych zachodzących z udziałem bakterii saprofitycznych zasiedlających złoże filtrów powolnych

17 Wymiana jonowa Stosowana do usuwania z wody substancji rozpuszczonych W zależności od rodzaju żywic jonowymiennych, wymieniane są kationy lub aniony na jony ruchliwe grup funkcyjnych jonitów Wymianę kationów zapewniają KATIONITY, a wymianę anionów ANIONITY Zastosowanie odpowiedniego układu kationitów i anionitów zapewnia DEMINERALIZACJĘ

18 Istota wymiany jonowej Podczas wymiany jonowej obecne w wodzie jony i cząsteczki posiadające określony ładunek wiązane są przez jonit, oddający jednocześnie do roztworu jony nieszkodliwe, najczęściej OH -, H +, Na + i Cl -

19 Istota wymiany jonowej

20 Zastosowanie wymiany jonowej Do oczyszczania wód przemysłowych (stosowanych w energetyce), wód chłodniczych Do uzdatniania wody pitnej Zmiękczanie Demineralizacja (usunięcie wszystkich kationów i anionów) Odsalanie (częściowe usunięcie jonów) Usuwanie fosforanów i azotanów Usuwanie azotu amonowego, metali i radionuklidów Usuwanie zanieczyszczeń organicznych

21 Zmiękczanie (np. usuwanie twardości węglanowej) 2 Kt-H + Ca(HCO 3 ) 2 Kt 2 Ca + 2 H 2 O + 2 CO 2 kationit Odsalanie HCl + AnOH An-Cl + H 2 O anionit

22 Wymiana jonowa 1/ woda surowa 2/ wymiennik wodorowy słabo kwaśny 3/ odgazowywacz 4/ doprowadzenie sprężonego powietrza 5/ odprowadzenie CO 2 6/ odprowadzenie wody zdekarbonizowanej do celów ruchowych 7/ wymiennik sodowy 8/ woda zmiękczona

23 Wymiana jonowa i dezynfekcja wody (jony Ag + )

24 Adsorpcja Służy głównie do usuwania rozpuszczonych związków organicznych (najczęściej refrakcyjnych, które nawet w śladowej ilości mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia ludności) Adsorpcję stosuje się z uwagi na poziom zanieczyszczeń wód (głównie powierzchniowych) syntetycznymi związkami organicznymi, które w niewystarczającym stopniu są usuwane w procesach koagulacji, sedymentacji i filtracji Zastosowanie adsorpcji po procesie chemicznego utleniania lub dezynfekcji, pozwala na zmniejszenie stężenia zanieczyszczeń wtórnych (np. THM)

25

26 Stosowane adsorbenty Ziarnisty węgiel aktywny Granulowany węgiel aktywny (Z/GWA) Pylisty węgiel aktywny (PWA) Cechy adsorbentów: pojemność adsorpcyjna, wielkość powierzchni właściwej, wielkość porów, chemiczna natura powierzchni, uziarnienie

27 Rodzaje zanieczyszczeń usuwane w procesie adsorpcji Rozpuszczalniki aromatyczne Chlorowane związki aromatyczne Fenol i chlorofenole WWA Pestycydy Chlorowane niearomatyczne Węglowodory o dużej masie cząsteczkowej

28 Dezynfekcja Celem dezynfekcji jest zniszczenie żywych i przetrwalnikowych form organizmów patogennych oraz zabezpieczenie wody przed wtórnym rozwojem organizmów żywych, głownie bakterii Dezynfekcja jest najczęściej stosowana na końcu układu oczyszczania

29 Fizyczne metody dezynfekcji wody Gotowanie i pasteryzacja wody Promieniowanie ultrafioletowe Ultradźwięki Odporność na UV: Zakres największej skuteczności dezaktywacji bakterii za pomocą promieniowania UV bakterie >wirusy > drożdze > pleśnie

30 Chemiczne metody dezynfekcji wody Chlorowanie (chlor, podchloryn sodowy, dwutlenek chloru, chloroaminy) Ozonowanie Dezynfekcja bromem lub jodem

31 Potencjały redox środków dezynfekujących Dezynfektant Normalny potencjał redox, V Ozon (O 3 ) 2,07 Dwutlenek chloru (ClO 2 ) 1,91 Chlor (Cl 2 ) 1,36 Brom (Br 2 ) 1,09 Jod (J 2 ) 0,54

32 zawiesiny o gęstości mniejszej od wody Stacja uzdatniania wody pitnej rozpuszczalne związki organicznee związki organiczne (utlenianie) mikroorganizmy (dezynfekcja) dezynfekcja zabezpieczenie przed wtórnym skażeniem

33 Nowoczesne Procesy Utleniania (Advanced Oxidation Processes) Utlenianie fotokatalityczne Mokre utlenianie powietrzem Utlenianie w wodzie nadkrytycznej Termohydroliza nadkrytyczna Ozonowanie Reakcja Fentona (Fe +2 /H 2 O 2 )

34 AOP Główny mechanizm degradacji jest determinowany przebiegiem utleniania Czynnikiem utleniającym jest zazwyczaj tlen i/lub jego reaktywne formy, takie jak ozon lub nadtlenek wodoru. Utlenianie może zachodzić również w wyniku reakcji elektrochemicznych (utlenianie anodowe) Generowanie rodników hydroksylowych (HO ) w układach reakcyjnych - rodniki hydroksylowe uważane są za wtórne utleniacze o krótkim czasie życia, charakteryzujące się jednym z najwyższych potencjałów utleniających (2,80 V) Wysokie potencjały utleniające, które sprawiają, że AOP należą do metod nieselektywnych, dzięki czemu utlenieniu ulegają praktycznie wszystkie grupy związków organicznych i nieorganicznych, a stałe szybkości reakcji utleniania za pomocą rodnika hydroksylowego są bardzo wysokie osiągając wartości >10 6 M -1 s -1

35 Reakcje HO ze związkami organicznymi mogą przebiegać według trzech przedstawionych poniżej mechanizmów: Oderwanie wodoru z utworzeniem rodnika organicznego Addycja elektrofilowa Przeniesienie elektronu

36 Procesy fotochemiczne stosowane w oczyszczaniu wód i ścieków fotoliza UV, procesy z zastosowaniem UV/H 2 O 2, procesy z zastosowaniem UV/O 3, procesy z zastosowaniem UV/H 2 O 2 /O 3, degradacja fotokatalityczna w wodnych zawiesinach półprzewodników, reakcja foto-fentona

37 Mokre utlenianie powietrzem (Wet Air Oxidation) Proces wykorzystywany w technologiach ochrony środowiska do usuwania zanieczyszczeń zawartych w ściekach, prowadzony w fazie ciekłej w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem Idealnie nadaje się do oczyszczania ścieków, zawiesin, lub półpłynnych odpadów, w których stężenie zanieczyszczeń organicznych (lub nieutlenionych zw. nieorganicznych) waha się w granicach 1,5-20% masowych WAO - DEFINICJA Heterofazowy proces utleniania związków organicznych i/lub nieorganicznych, prowadzony w roztworze wodnym, pod ciśnieniem od 0,5 do 20 MPa, w temperaturze K

38 Mokre utlenianie powietrzem (Wet Air Oxidation) Do wodnego roztworu zawierającego zanieczyszczenia tłoczy się powietrze lub czysty tlen i całość podgrzewa do temperatury pozwalającej zainicjować samorzutnie podtrzymujący się proces utleniania zanieczyszczeń Proces jest samowystarczalny energetycznie ciepło utleniania zanieczyszczeń zostaje w procesie efektywnie wykorzystane do podtrzymania temperatury w reaktorze i do podgrzania strumieni wejściowych Warunkiem efektywnego prowadzenia WAO jest utrzymanie reagującego układu w stanie ciekłym zapobiega to odparowaniu ogromnych ilości wody i stratom energetycznym Prowadzenie WAO wymaga zastosowania wysokich ciśnień większych od równowagowego ciśnienia pary wodnej w danej temperaturze (np. T = 473 K to P > 1,6 MPa)

39 Mokre utlenianie powietrzem (Wet Air Oxidation) Skuteczność procesu opiera się na dwóch korzystnych cechach tego systemu reakcyjnego Ze wzrostem temperatury powyżej 393K rośnie w znaczący sposób rozpuszczalność tlenu w roztworach wodnych Podwyższanie temperatury zwiększa szybkość reakcji chemicznych i poprawia efektywność wytwarzania wolnych rodników w układzie Ze wzrostem ciśnienia rośnie stężenie tlenu w fazie wodnej

40 Mokre utlenianie powietrzem ZASTOSOWANIE Ścieki z rafinerii Ścieki z zakładów celulozowo-papierniczych Ścieki z zakładów farmaceutycznych Unieszkodliwianie nadmiernego osadu czynnego Środki powierzchniowo czynne, środki ochrony roślin, gazy bojowe, fenole, chlorowcopochodne aromatyczne i alifatyczne, glikole, nitrozwiązki

41 Uproszczony schemat utleniania fenolu i jego pochodnych w trakcie procesu mokrego utleniania Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002

42 Schemat instalacji ZIMPRO R Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002

43 Schemat instalacji WETOX R Uniroyal Chemicals, Ontario, T=523K, wydajność 2,3m 3 /h Ścieki zawierające łatwo sedymentujące zawiesiny Zarzycki R. (Red.) Zaawansowane Techniki Utleniania w Ochronie Środowiska, PAN, Łodź 2002

44 Utlenianie w wodzie nadkrytycznej (Supercritical Water Oxidation SCWO) Warunki nadkrytyczne dla wody > 374 C, >22MPa Faza nadkrytyczna posiada pośrednie własności między cieczą i gazem

45 Właściwości wody w stanie nadkrytycznym Zmiana charakteru jako rozpuszczalnika z jonowego na niejonowy Woda w stanie nadkrytycznym jest mieszalna z niepolarnymi związkami organicznymi oraz z typowymi gazami jak tlen lub powietrze Jednocześnie następuje spadek rozpuszczalności typowych soli jak chlorki, siarczany i azotany Woda w stanie nadkrytycznym wykazuje małą lepkość i dyfuzyjność

46 Ogólny schemat procesu utleniania w wodzie nadkrytycznej (SCWO) F- zbiornik na surówkę, T zbiornik na tlen, P- parownik, R- reaktor, W wymienniki ciepła, Ch chłodnice, S 1,S 2 - rozdzielacze

47 OZONOWANIE Zastosowanie ozonu Uzdatnianie wody w basenach pływackich Uzdatnianie wody technologicznej Wody w obiegach chłodniczych Wody procesowej w przemyśle materiałów półprzewodnikowych Wody procesowej w przemyśle spożywczym (produkcja napojów, obróbka owoców, warzyw, mięsa, ryb) Wody w zakładach pralniczych Oczyszczanie ścieków Ścieki komunalne Ścieki przemysłowe

48 OZONOWANIE Wytwarzanie ozonu Ozon produkowany jest głównie w systemach generacji ozonowej w skali przemysłowej poprzez ciche wyładowania elektryczne w gazach zawierających tlen Efektywność produkcji ozonu zależy od kilku ważnych czynników, takich jak : dostarczany gaz, siła pola elektrycznego, chłodzenie specyfika budowy generatora ozonu Czynniki te mają wpływ na wydajność ozonową urządzeń, która może kształtować się pomiędzy 1 a 16 % wag. w stosunku wagowym do produkowanego gazu

49 OZONOWANIE Typy reaktorów Kolumna barbotażowa Mieszalnik mechaniczny Kolumna z wypełnieniem Inżektor Mieszalnik statyczny

50 OZONOWANIE Uzdatnianie wody przemysłowej i ścieków AOX - Adsorbable Organic Halides Dawki ozonu

51 Reakcja Fentona H.J.H Fenton discovered in 1894 that several metals have a special oxygen transfer properties which improve the use of hydrogen peroxide. Actually, some metals have a strong catalytic power to generate highly reactive hydroxyl radicals (.OH). Since this discovery, the iron catalyzed hydrogen peroxide has been called Fenton's reaction. Nowadays, the Fenton's reaction is used to treat a large variety of water pollution such as phenols, formaldehyde, BTEX, pesticides, rubber chemicals and so on.

52 Reakcja Fentona Fe 2 H 2 O 2 Fe 3 OH HO HO Fe 2 Fe 3 OH HO RH R H 2O R Fe 3 R Fe R H O ROH H 2 2 R Fe Fe 2 3 R H RH

53 Warunki prowadzenia reakcji: ph: 3-5 sole żelaza w postaci FeSO 4 (roztwór) Powolne wprowadzanie H 2 O 2

54 Korekta ph do wartości 3-5 : Dla wyższych wartości ph żelazo ulega wtrącaniu w postaci Fe(OH) 3 oraz następuje dekompozycja H 2 O 2 Optymalna wartość ph wynosi pomiędzy 3 and 6 (ważna jest kontrola ph podczas dodawania reagentów, ponieważ dodatek soli żelaza oraz H 2 O 2 powoduje spadek ph (katalizator FeSO 4 zawiera pozostałość H 2 SO 4 a dodatek H 2 O 2 powodu degradację związków organicznych do kwasów organicznych)

55 Reakcja Fentona Zastosowanie Oczyszczanie wód procesowych powstających podczas syntezy chemikaliów, leków, insektycydów, barwników, materiałów wybuchowych (TNT, RDX) Oczyszczanie ścieków z rafinerii Oczyszczanie ścieków z produkcji polimerów zawierające fenol czy formaldehyd Oczyszczanie ścieków powstających w przemyśle drzewnym zawierające m.in. krezotole i związki miedzi Oczyszczanie ścieków powstających w wyniku oczyszczania gleby

56 Reakcja Fentona

57