CHARAKTERYSTYKA ORAZ METODY USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z ODCIEKÓW POCHODZĄCYCH Z USTABILIZOWANYCH SKŁADOWISK ODPADÓW KOMUNALNYCH

Transkrypt

1 ECOLOGICAL CHEMISTRY AND ENGINEERING S Vol. 16, No Dorota KULIKOWSKA * CHARAKTERYSTYKA ORAZ METODY USUWANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH Z ODCIEKÓW POCHODZĄCYCH Z USTABILIZOWANYCH SKŁADOWISK ODPADÓW KOMUNALNYCH CHARACTARIZATION OF ORGANICS AND METHODS TREATMENT OF LEACHATE FROM STABILIZED MUNICIPAL LANDFILLS Abstrakt: Przedstawiono charakterystykę zanieczyszczeń organicznych występujących w odciekach pochodzących ze składowisk odpadów komunalnych z uwzględnieniem związków uznawanych za niebezpieczne, w tym BTEX, WWA (PAH) i związków chloroorganicznych. Omówiono zaleŝność pomiędzy wiekiem składowiska a rodzajem i stęŝeniem zanieczyszczeń organicznych występujących w odciekach. Dokonano przeglądu piśmiennictwa dotyczącego oczyszczania odcieków pochodzących ze składowisk ustabilizowanych z zastosowaniem najczęściej wykorzystywanych metod fizykochemicznych, tj. koagulacji/flokulacji, adsorpcji, pogłębionego utleniania oraz metod membranowych. Słowa kluczowe: odcieki składowiskowe, związki organiczne, BTEX, WWA, koagulacja/flokulacja, adsorpcja, pogłębione utlenianie, metody membranowe Wprowadzenie Konsekwencją składowania odpadów jest powstawanie odcieków, których charakterystyczną cechą jest zróŝnicowany skład chemiczny zmieniający się w czasie i zaleŝny od rodzaju deponowanych odpadów i sposobu eksploatacji składowiska. Powoduje to, Ŝe pomimo iŝ badania nad unieszkodliwianiem odcieków są prowadzone od wielu lat, to opracowanie wysoko sprawnych metod oczyszczania pozostaje nadal otwartym problemem. Wybór metody oczyszczania w duŝej mierze zaleŝy od składu chemicznego odcieków oraz podatności na biodegradację występujących w nich związków organicznych. W przypadku odcieków ze składowisk młodych polecane są metody biologiczne, a do oczyszczania odcieków ze składowisk ustabilizowanych, zawierających związki * Katedra Biotechnologii w Ochronie Środowiska, Wydział Ochrony Środowiska i Rybactwa, Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, ul. Słoneczna 45G, Olsztyn-Kortowo, tel , dorotak@uwm.edu.pl

2 390 Dorota Kulikowska refrakcyjne, metody fizykochemiczne. W wielu przypadkach duŝe stęŝenia zanieczyszczeń organicznych, w tym refrakcyjnych, powodują, Ŝe w celu uzyskania odpływu o bardzo dobrej jakości konieczne jest stosowanie połączonych metod fizykochemicznych i biologicznych, czyli tzw. układów wielostopniowych. W niniejszej pracy dokonano przeglądu literatury, dotyczącej charakterystyki odcieków, ze szczególnym uwzględnieniem zawartości związków organicznych oraz przedstawiono najczęściej stosowane metody ich usuwania. Wpływ wieku składowiska na rodzaj i stęŝenie zanieczyszczeń organicznych występujących w odciekach Podczas deponowania odpadów na składowiskach zachodzą procesy biochemicznego rozkładu, którym towarzyszą zmiany w składzie jakościowym oraz ilościowym odcieków. Produktami typowymi dla fazy fermentacji kwaśnej są głównie lotne kwasy tłuszczowe, alkohole oraz inne małomolekularne związki organiczne, które są łatwo wymywalne ze złoŝa składowiska. Rodzaj i stęŝenie występujących w odciekach kwasów lotnych moŝe się zmieniać w zaleŝności od rodzaju składowanych odpadów, wieku składowiska czy warunków jego eksploatacji [1-3]. Harmsen [3] podaje, Ŝe w odciekach pochodzących ze składowiska w fazie kwaśnej dominowały kwasy octowy i masłowy, a ich stęŝenia wynosiły odpowiednio i 9890 mg/dm 3. Zawartość kwasów heksanowego, propionowego i walerianowego kształtowała się odpowiednio na poziomie: 5770, 3760 i 2510 mg/dm 3, podczas gdy etanolu była znacznie mniejsza mg/dm 3. Z wcześniejszych badań Burrows i Rowe [1] wynika natomiast, Ŝe w odciekach pochodzących z kilkuletniego składowiska odpadów komunalnych kwas masłowy stanowił 87%, podczas gdy kwasy walerianowy i propionowy występowały w ilościach stanowiących zaledwie 7 i 6% całkowitej zawartości kwasów lotnych. Lotne kwasy tłuszczowe ze względu na małe masy molekularne (poniŝej 120 Da) naleŝą do związków łatwo ulegających biodegradacji [4]. Przemiany związków organicznych znajdujących się w masie składowiska prowadzą do powstawania związków makromolekularnych, głównie substancji humusowych, które mogą stanowić nawet 60% rozpuszczalnego węgla organicznego (RWO) [5]. Masy molekularne substancji humusowych w odciekach wahają się od kilkuset do kilkudziesięciu tysięcy Da [6], przy czym ich wartość oraz udział procentowy poszczególnych frakcji zaleŝą od wieku składowiska. Potwierdzają to badania Calace i współprac. [7], którzy porównali wartości mas molekularnych związków organicznych w odciekach pochodzących ze składowiska ustabilizowanego (> 10 lat eksploatacji) oraz ze składowiska młodego, 4-letniego. Autorzy wykazali, Ŝe w odciekach ze składowiska starego dominowały związki o duŝych masach molekularnych, z czego związki o masie > 100 kda oraz w przedziałach kda i kda stanowiły odpowiednio 19, 20 i 17%. W odciekach ze składowiska młodego prawie 70% stanowiły związki o masie < 0,5 kda, w przedziale 0,5 10 kda występowało 12%, zaś molekuły o masach powyŝej 10 kda stanowiły 18%. Badania Kang i współprac. [8] wykazały, Ŝe w odciekach występują głównie substancje humusowe, których masy molekularne mieszczą się w przedziale kda, zaś molekuły o mniejszych masach (do 1 kda)

3 Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków 391 stanowią 15 19%. Podobnie Wu i współprac. [9] odnotowali, Ŝe w odciekach pochodzących z ustabilizowanego składowiska odpadów komunalnych (stosunek BZT 5 /ChZT ok. 0,06) ponad 50% stanowiły związki organiczne o masach molekularnych większych niŝ 10 kda, natomiast związki o masach poniŝej 1 kda obejmowały niespełna 20%. Powszechnie uwaŝa się, Ŝe odcieki zawierają związki organiczne uznawane za niebezpieczne, w tym pestycydy, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), oraz aromatyczne związki zawierające chlor [10], pestycydy, głównie MCPP i atrazynę [11], benzenosulfoniany i naftalenosulfoniany [12]. Badania przeprowadzone przez Paxéusa [13] na 3 starych składowiskach odpadów komunalno-przemysłowych wykazały, Ŝe wśród analizowanych 209 związków odnotowano obecność 39 potencjalnie niebezpiecznych substancji organicznych, w tym związków chloroorganicznych: chlorobenzen (0,1 62 µg/dm 3 ), dichlorobenzen (0,1 57 µg/dm 3 ), trichlorofenol (0,3 1,0 µg/dm 3 ), tetrachlorofenol (0,0 0,1 µg/dm 3 ), pentachlorofenol (0,1 0,2 µg/dm 3 ), chloroanilina (0,0 5,0 µg/dm 3 ); alkilowych węglowodorów aromatycznych: toluen (1 17 µg/dm 3 ), etylobenzen (0,2 179 µg/dm 3 ), ksylen (0,3 310 µg/dm 3 ); wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA): naftalen (0,4 400 µg/dm 3 ), fenantren (0,6 52 µg/dm 3 ), fluoranten (1,0 6,0 µg/dm 3 ), piren (3 µg/dm 3 ) oraz ftalanów: dietyloftalan (0,0 4,0 µg/dm 3 ), dibutyloftalan (0,0 2,0 µg/dm 3 ). Shridharan i Didier (wg [14]) podają, Ŝe w odciekach zakresy stęŝeń benzenu i jego alifatycznych pochodnych mogą zmieniać się w szerokim przedziale od 1 do 1630 µg/dm 3 (benzen), µg/dm 3 (etylobenzen), µg/dm 3 (toluen), 9,4 240 µg/dm 3 (ksylen). Spośród WWA acenaften występował w stęŝeniu 13,9 21,3 µg/dm 3, fluoren ,6 µg/dm 3, naftalen - 4,6 186 µg/dm 3, fenantren - 8, µg/dm 3. Buniak i współprac. [15] w odciekach ze składowiska odpadów komunalnych w Maślicach odnotowali obecność 16 rodzajów WWA, których stęŝenie wynosiło łącznie 7966 µg/dm 3, w tym 70% stanowił acenaftylen. Klimiuk i Kulikowska [16] wykazały, Ŝe w odciekach ze składowiska odpadów komunalnych w Wysiece koło Bartoszyc stęŝenie BTX wyniosło 175,8 µg/dm 3. Wśród nich największe stęŝenia odnotowano w przypadku ksylenu (82,7 µg/dm 3 ), a najmniejsze - benzenu (0,6 µg/dm 3 ). StęŜenie związków chlorowcoorganicznych wyniosło 55,7 µg/dm 3, z czego prawie 98% stanowił chloroform. Średnie stęŝenie chlorobenzenów było niewielkie - 0,75 µg/dm 3. Wśród WWA występował naftalen, acenaftalen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, piren, benzo[a]antracen, chryzen, benzo[b]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[a]piren oraz indeno[1,2,3-c,d]piren, w przypadku PCB odnotowano jedynie niewielkie stęŝenie 2,2,3,4,4,5-heksachlorobifenylu (PCB 138). Pomimo duŝej złoŝoności składu chemicznego odcieków, większość autorów jako miarę zawartości związków organicznych wykorzystuje wskaźniki BZT 5 i ChZT. Wraz z rosnącym wiekiem składowiska notuje się spadek zawartości związków organicznych wyraŝonych jako BZT 5 i ChZT oraz zmniejszenie proporcji BZT 5 /ChZT, co związane jest z faktem, Ŝe w ogólnej puli związków organicznych maleje udział kwasów lotnych i innych małomolekularnych związków organicznych zaliczanych do łatwo

4 392 Dorota Kulikowska rozkładalnych. UwaŜa się, Ŝe stosunek BZT 5 /ChZT stanowi miarę zachodzących na składowisku przemian biochemicznych. Dane literaturowe wskazują, Ŝe w odciekach ze składowisk młodych występują związki organiczne charakteryzujące się stosunkowo duŝą podatnością na biodegradację, czego potwierdzeniem jest duŝa (przekraczająca 0,5) wartość stosunku BZT 5 /ChZT [17-22]. Wraz z wiekiem składowiska następuje obniŝenie podatności na biodegradację związków organicznych oraz spadek stosunku BZT 5 /ChZT [23-28]. ObniŜenie wartości stosunku BZT 5 /ChZT w odciekach wraz z wiekiem składowiska potwierdzają badania Gau i współprac. [29], którzy wykazali, Ŝe w pierwszych miesiącach eksploatacji stosunek BZT 5 /ChZT wynosił 0,6 0,8, zaś po 5 latach zmalał do 0,2 0,4. Podobnie Kang i współprac. [8] wykazali, Ŝe wraz ze wzrostem wieku składowiska maleje ilość substancji organicznych wyraŝonych zarówno BZT 5, jak i ChZT oraz stosunek BZT 5 /ChZT. Autorzy analizowali odcieki pochodzące ze składowisk róŝniących się wiekiem (< 5 lat, 5-10 lat, > 10 lat) i wykazali, Ŝe w odciekach ze składowiska młodego stosunek BZT 5 /ChZT wynosił 0,79, a w odciekach ze składowiska o wieku > 10 lat był ponad 7-krotnie mniejszy (0,11). JednakŜe zdaniem Chen [30], rozkład biodegradowalnej materii organicznej na składowiskach moŝe zachodzić w znacznie krótszym czasie. Na podstawie badań 9 róŝnych składowisk odpadów komunalnych na Tajwanie autor wykazał, Ŝe najintensywniejsze przemiany następują w ciągu pierwszych 18 miesięcy eksploatacji, a następnie osiągana jest faza stabilizacji, czego odzwierciedleniem jest małe stęŝenie związków organicznych wyraŝonych jako BZT 5 (poniŝej 100 mg/dm 3 ) oraz ChZT (ok mg/dm 3 ). Zdaniem Reinhart i Al-Yousfi [31], na skrócenie czasu potrzebnego do uzyskania stabilizacji z kilkudziesięciu do 2-3 lat ma wpływ recyrkulacja odcieków. Potwierdzają to badania Chugh i współprac. [32], którzy odnotowali znaczne obniŝenie produkcji metanu oraz zawartości związków organicznych ChZT w odciekach, kiedy objętość recyrkulowanych odcieków wynosiła 30% początkowej objętości złoŝa składowiska. Podobne spostrzeŝenia poczynili Aziz i współprac. [33] oraz Rodriguez i współprac. [34], którzy wykazali, Ŝe nawet w odciekach pochodzących z młodych składowisk stęŝenie związków organicznych wyraŝonych jako ChZT jest małe. Metody oczyszczania odcieków Do oczyszczania odcieków składowiskowych stosowane są metody biologiczne, fizykochemiczne oraz łączone. Wybór metody oczyszczania w duŝej mierze zaleŝy od podatności na biodegradację występujących w odciekach związków organicznych. Metody biologiczne zwykle stosowane są do odcieków pochodzących z młodych składowisk, charakteryzujących się duŝym stosunkiem BZT 5 /ChZT. Z przeglądu piśmiennictwa wynika, Ŝe efektywność usuwania związków organicznych metodami biologicznymi ulega znacznemu zmniejszeniu wówczas, gdy odcieki pochodzą ze starych składowisk i zawierają głównie nierozkładalne substancje organiczne. Jako przykład moŝna podać badania Barbusińskiego i współprac. [35], którzy podczas oczyszczania metodą osadu czynnego odcieków pochodzących z 50-letniego składowiska odpadów przemysłowych (ChZT mg/dm 3 ) uzyskali efektywność usunięcia związków organicznych na poziomie 7,5%. W trakcie badań odnotowali spadek aktywności oddechowej mikroorganizmów oraz stopniową stabilizację i mineralizację osadu.

5 Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków 393 W takich przypadkach bardziej skuteczne okazują się metody fizykochemiczne, takie jak koagulacja/flokulacja, adsorpcja, pogłębione utlenianie, oraz metody membranowe [36-43]. Koagulacja/flokulacja Procesy koagulacji/flokulacji są szeroko stosowane do oczyszczania odcieków pochodzących z ustabilizowanych składowisk odpadów komunalnych jako oczyszczanie wstępne przed metodami biologicznymi lub technikami membranowymi (np. odwróconą osmozą) lub jako ostatni etap oczyszczania odcieków tzw. doczyszczanie. Zastosowanie koagulacji do oczyszczania odcieków prowadzi do usunięcia z nich przede wszystkim substancji o duŝych masach molekularnych, czyli głównie substancji humusowych. Jako koagulanty stosowane są najczęściej sole Ŝelaza(III) i sole glinu oraz Ca(OH) 2, przy czym dane literaturowe wskazują, Ŝe najbardziej efektywne są sole Ŝelaza. Amokrane i współprac. [44] przy dawce siarczanu glinu wynoszącej 0,035 mola/dm 3 uzyskali 42%, a przy takiej samej dawce chlorku Ŝelaza ok. 55% redukcję ChZT. Diamadopoulos [45] wykazał, Ŝe efektywność usuwania związków organicznych (ChZT = 5690 mg/dm 3 ) wynosiła 56% przy zastosowaniu FeCl 3 (0,8 g/dm 3 ) oraz 39% przy zastosowaniu Al 2 (SO 4 ) 3 (0,4 g/dm 3 ). Głównymi parametrami wpływającymi na efektywność procesu są dawka koagulantu, odczyn oraz obecność substancji wspomagających. Ze względu na fakt, Ŝe odcieki pochodzące z róŝnych składowisk charakteryzują się róŝną zawartością refrakcyjnych związków organicznych, dawka koagulantu powinna być określona doświadczalnie. Podobnie jest z odczynem, optymalna wartość ph koagulacji zmienia się w zaleŝności od składu odcieków, dawki koagulantu oraz rodzaju koagulowanych cząstek. W celu uzyskania duŝych, łatwo sedymentujących kłaczków, w procesie koagulacji stosowane są substancje wspomagające, m.in. bentonit, pylisty węgiel aktywny, krzemionka, zeolity oraz flokulanty. Substancje wspomagające mogą być zarodkami do powstawania nowych kłaczków bądź obciąŝnikami ułatwiającymi ich sedymentację. ObciąŜnik moŝe pełnić funkcję substancji przyspieszającej proces sedymentacji (kłaczki są większe i cięŝsze) lub stanowić adsorbent, na którego powierzchni adsorbują się rozpuszczone substancje [46]. Procesy koagulacji są polecane nie tylko do usuwania makromolekularnych związków organicznych, ale teŝ do usuwania metali. Jak podają Urase i współprac. [47], efektywność usuwania metali z zastosowaniem FeCl 3 (0,3 g/dm 3 ) wynosiła 95 98% dla Zn(II), Cd(II) oraz Pb(II), a dla miedzi(ii), niklu(ii) i chromu(vi) była nieco mniejsza (74 87%). Wadą procesu koagulacji jest wraŝliwość na zmiany ph, duŝa ilość powstających osadów pokoagulacyjnych (nawet ok. 0,45 dm 3 osadu/dm 3 odcieków) [44] oraz moŝliwość ich rozpuszczenia przy przedawkowaniu koagulantów [48]. Adsorpcja W wyniku procesów adsorpcji z odcieków usuwane są trudno rozkładalne zanieczyszczenia organiczne, w tym substancje humusowe oraz chlorowane węglowodory. Procesy adsorpcji mogą być prowadzone w warunkach przepływowych (np. z zastosowaniem kolumn) lub statycznych. Adsorpcja statyczna polega na

6 394 Dorota Kulikowska tzw. adsorpcji porcjowej w kąpieli, tzn. dozowaniu adsorbentu do określonej porcji roztworu i mieszaniu całości [46]. Jako adsorbenty stosowane są najczęściej węgiel aktywny, zeolity oraz Ŝywice, a efektywność procesu w duŝej mierze zaleŝy od rodzaju zastosowanego adsorbentu oraz jego dawki. Kargi i Pamukoglu [49] porównywali efektywność adsorpcji zanieczyszczeń organicznych z odcieków składowiskowych na pylistym węglu aktywnym (PAC) oraz pylistym zeolicie. Autorzy wykazali, Ŝe przy dawkach adsorbentów wynoszących 2 g/dm 3 efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych wynosiła odpowiednio 87% (PAC) i 77% (zeolit). Rodriguez i współprac. [50] do usuwania substancji humusowych z odcieków zastosowali węgiel aktywny oraz Ŝywice (XAD-8, XAD-4 oraz IR-20). Z badań autorów wynika, Ŝe największą efektywność procesu i stęŝenie ChZT w odpływie na poziomie 200 mg/dm 3 uzyskano przy zastosowaniu węgla aktywnego. W przypadku Ŝywic sprawność procesu była duŝo mniejsza, a stęŝenie związków organicznych w odpływie pozostawało na poziomie o ChZT > 600 mg/dm 3. ZaleŜność między efektywnością procesu adsorpcji a dawką adsorbentu potwierdzają badania Rivas i współprac. [51]. Autorzy, stosując do usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków (ChZT 3500 mg/dm 3 ) węgiel Norit 0,8, uzyskali w odpływie stęŝenie ChZT o wartości 2170 mg/dm 3 (dla dawki 5 g/dm 3 ), 1330 mg/dm 3 (dla dawki 15 g/dm 3 ) oraz 525 mg/dm 3 (dla dawki 30 g/dm 3 ), co odpowiadało sprawności na poziomie odpowiednio 38%, 62% oraz 85%. Adsorbenty pyliste często są wprowadzane do komór osadu czynnego. Z badań Kargi i współprac. [52] wynika, Ŝe ponad 80% efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków składowiskowych moŝna uzyskać, stosując metodę osadu czynnego, wspomaganą adsorpcją na pylistym węglu aktywnym (PAC). Autorzy wykazali, Ŝe w zaleŝności od dawki PAC wprowadzanej do komory osadu czynnego, efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych zmieniała się od 76% (przy dawce 0,25 g/dm 3 ) do 87% (przy dawce 5 g/dm 3 ). Jednocześnie autorzy wykazali, Ŝe w odciekach poddanych wyłącznie procesom adsorpcji redukcja ChZT wynosiła od 17 do 50% (odpowiednio dla dawek węgla 0,25 i 5 g/dm 3 ). Stosowanie adsorbentów pylistych wymaga procesów umoŝliwiających ich usunięcie z roztworu, np. filtracji, dlatego wielu autorów stosuje granulowany węgiel aktywny. Rivas i współprac. [51] zastosowali do usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków węgiel granulowany Chemiviron AQ40 oraz Picacarb Uzyskana przez autorów efektywność procesu kształtowała się na poziomie od 45% (Chemviron AQ40, 10 g/dm 3 ) do 55% (Chemviron AQ40, 30 g/dm 3 ) oraz od 20% (Picacarb 1240, 5 g/dm 3 ) do 40% (Picacarb 1240, 15 g/dm 3 ). Szybkość procesów adsorpcji z roztworów zaleŝy od rozmiarów cząstek adsorbentu - im cząstki są mniejsze, tym szybciej zachodzą procesy adsorpcji. Z tego powodu czas potrzebny do uzyskania stęŝenia równowagowego w przypadku adsorbentów pylistych jest duŝo krótszy niŝ przy zastosowaniu adsorbentów granulowanych, charakteryzujących się większymi rozmiarami cząstek. Granulowany węgiel aktywny jest teŝ często stosowany do oczyszczania odcieków w układach przepływowych. Z badań Morawe i współprac. [53] wynika, Ŝe w kolumnie, której wypełnienie stanowił węgiel granulowany Calgon Filtrasob 400, efektywność usuwania ChZT kształtowała się na poziomie 90%, a przebicie kolumny nastąpiło

7 Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków 395 po 48 d. Znaczną (60%) redukcję zanieczyszczeń organicznych w kolumnie z wypełnieniem z granulowanego węgla aktywnego (PHO 8/35 LBD) uzyskali Kurniawan i współprac. [22]. Pogłębione utlenianie Procesy pogłębionego utleniania stosowane są do rozkładu refrakcyjnych, tj. trudno usuwalnych związków organicznych, a ich istotą jest wytworzenie silnie reaktywnych rodników hydroksylowych OH o potencjale 2,8 V. Rodniki te działają nieselektywnie, szybko reagują z wieloma związkami organicznymi, tworząc rodniki organiczne (R, ROO i inne), które, będąc produktami przejściowymi procesu utleniania, inicjują dalsze łańcuchowe reakcje utleniania i degradacji [54]. Do wytwarzania rodników hydroksylowych stosuje się takie substancje chemiczne, jak ozon, nadtlenek wodoru, i takie czynniki fizyczne, jak promieniowanie UV, promieniowanie γ czy ultradźwięki. Dodatkowo moŝna stosować katalizatory, np. TiO 2, Mn 2+, Fe 2+, Fe 3+. Chemiczne przemiany substancji przebiegające w trakcie utleniania prowadzą do zmniejszenia ich masy molekularnej oraz prawie zawsze do zwiększenia ich podatności na rozkład biologiczny. Dane literaturowe wskazują, Ŝe do oczyszczania odcieków często wykorzystywany jest odczynnik Fentona (Fe(II):H 2 O 2 ). Efektywność usuwania substancji organicznych za pomocą odczynnika Fentona badali Barbusiński i współprac. [35]. W przypadku dawek od 2 do 5 g H 2 O 2 /dm 3 uzyskali 54,6% zmniejszenie ChZT, co odpowiadało stęŝeniu związków organicznych w odpływie na poziomie ChZT = 721 mg/dm 3. Po utlenieniu odczynnikiem Fentona nastąpiła zmiana proporcji BZT 5 /ChZT z 0,05 (odcieki surowe) do 0,2 (odcieki oczyszczone), z czego wynika, Ŝe uzyskane produkty utleniania były bardziej podatne na rozkład biochemiczny w porównaniu ze związkami organicznymi występującymi w odciekach surowych. Procesy pogłębionego utleniania są bardziej efektywne przy niskim odczynie, mieszczącym się zazwyczaj w zakresie ph od 2,5 do 4 [43, 55]. Wzrost odczynu powoduje spadek efektywności procesu, gdyŝ powstający Fe(OH) 3 nie reaguje z nadtlenkiem wodoru [56]. Zhang i współprac. [43] wykazali, Ŝe przy odczynie ph 2,5 reakcja Fentona przebiegała najefektywniej, a szybkość wytwarzania jonów Ŝelaza(III) była największa. Podobnie Surmacz-Górska i współprac. [40] wykazali wpływ ph na efektywność procesu. Autorzy, stosując odczynnik Fentona w środowisku obojętnym, uzyskali efektywność usunięcia zanieczyszczeń organicznych (ChZT) na poziomie 36 38%. Procesowi degradacji towarzyszyło powstawanie duŝych kłaczków osadów chemicznych. Oczyszczone odcieki były bezbarwne i klarowne i zdaniem autorów nadawały się do dalszego biologicznego oczyszczania. Korekta odczynu do ph 3 spowodowała zwiększenie efektywności oczyszczania do ok %, ale nie następowała koagulacja, a oczyszczone odcieki charakteryzowały się intensywną pomarańczową barwą. Z danych literaturowych wynika, Ŝe w przypadku reakcji Fentona bardzo waŝna jest proporcja Fe(II):H 2 O 2. Ustalenie optymalnej proporcji pozwala na uniknięcie niepoŝądanych reakcji wolnorodnikowych, jakie mogą mieć miejsce przy nadmiarze obu

8 396 Dorota Kulikowska reagentów, a powstające rodniki OH są wykorzystywane głównie do utlenianie substancji organicznych [57]. Wielu autorów wskazuje na moŝliwość poprawienia efektywności usuwania zanieczyszczeń organicznych stosując metody fotochemiczne, czyli np. stosowania odczynnika Fentona oraz promieniowania UV. Kim i współprac. [58] wykazali, Ŝe szybkość rozkładu związków organicznych występujących w odciekach (ChZT 1150 mg/dm 3, OWO [ogólny węgiel organiczny] 350 mg/dm 3, BZT mg/dm 3 ) zaleŝała od dawki H 2 O 2 i Fe(II) oraz intensywności napromieniowywania. W optymalnych warunkach (dawka Fe(II) 1, mola/dm 3, ph = 3, stosunek molowy ChZT:H 2 O 2 1:1, natęŝenie promieniowania 80 kw/m 3 ) uzyskano ponad 70% redukcję ChZT. Do oczyszczania odcieków często polecana jest metoda ozonowania. Ozon jest silnym utleniaczem, reagującym w temperaturze otoczenia z większością związków organicznych bezpośrednio albo pośrednio poprzez wytworzenie rodników. Ozon jest reaktywny względem związków aromatycznych z podstawnikami elektronodonorowymi (-OH, -NH 2, -OCH 3 ) oraz związków alifatycznych z podwójnym wiązaniem. Proces ozonowania do oczyszczania odcieków składowiskowych (ChZT ok mg/dm 3, BZT 5 ok. 130 mg/dm 3, stosunek BZT 5 /ChZT 0,05) zastosowali Bila i współprac. [27]. Przy dawkach ozonu wynoszących 0,5, 1,5 oraz 3,0 g O 3 /dm 3 efektywność usuwania związków organicznych wynosiła odpowiednio 0 8%, 9 15% i 25 50%, a stosunek BZT 5 /ChZT wzrósł do 0,1 0,14 (0,5 g O 3 /dm 3 ), 0,17 0,25 (1,5 g O 3 /dm 3 ) oraz 0,2 0,3 (3,0 g O 3 /dm 3 ). Ze względu na fakt, Ŝe ozon łatwo reaguje ze związkami zawierającymi podwójne wiązanie, trudniej natomiast z alifatycznymi związkami węgla, często przeprowadza się aktywację tych związków za pomocą promieniowania ultrafioletowego. W wyniku tego procesu powstają związki podatne na utlenianie ozonowe. Układ ozon/uv uwaŝany jest za jeden z bardziej skutecznych do rozkładu substancji, które praktycznie nie ulegają degradacji przy uŝyciu wyłącznie ozonu [59]. Wu i współprac. [9] badali efektywność oczyszczania odcieków, stosując procesy pogłębionego utleniania z zastosowaniem O 3, O 3 /H 2 O 2 oraz O 3 /UV. StęŜenia związków organicznych wyraŝonych za pomocą ChZT i BZT 5 wynosiły odpowiednio 6500 i 500 mg/dm 3. Utlenianie zostało poprzedzone procesem koagulacji, stosując chlorek Ŝelaza (FeCl 3 ) w stęŝeniu 900 mg/dm 3, co pozwoliło na zmniejszenie wartości ChZT do 2500 mg/dm 3 i wzrost stosunku BZT 5 /ChZT do 0,1. Zastosowanie, jako kolejnego stopnia oczyszczania, procesów utleniania (przy dawce ozonu 1,2 g/dm 3 ) spowodowało wzrost podatności na biodegradację zanieczyszczeń organicznych, wyraŝający się wzrostem stosunku BZT 5 /ChZT do 0,5. Leitzke [39] opisał schemat instalacji oraz podał wyniki oczyszczania odcieków metodą WEDECO - fotochemicznego utleniania na mokro za pomocą kombinowanej metody O 3 /UV. Proces fotochemicznego utleniania, z zastosowaniem obiegów - wodnego i gazowego - odbywał się pod ciśnieniem min. 5 bar abs. i temperaturze 0 40 C. Przy czasie zatrzymania odcieków 4,3 h oraz dawce ozonu w ilości 480 g O 3 /h lub 686 g O 3 /m 3 uzyskał zmniejszenie wartości ChZT z 377 g O 2 /m 3 do 77 g O 2 /m 3. Przy czasie zatrzymania 7,5 h oraz dawce ozonu 560 g O 3 /h lub 1400 g O 3 /m 3 ChZT w odciekach oczyszczonych zmniejszyło się do 32 g O 2 /m 3. Z badań tego autora wynika teŝ, Ŝe obecność amoniaku w odciekach powoduje zwiększenie niezbędnej dawki ozonu. Wzrost koniecznej dawki ozonu ma miejsce w przypadku odcieków niepoddanych

9 Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków 397 uprzednio oczyszczeniu biologicznemu bądź w odciekach po biologicznym oczyszczeniu, ale o niedostatecznym stopniu nitryfikacji. Metody membranowe Procesy membranowe polegają na rozdzieleniu składników mieszaniny w wyniku jej przepływu przez przepuszczalną membranę, a czynnikiem decydującym o stopniu zatrzymywanych/przepuszczanych cząstek jest rozmiar ich porów. Siłą napędową wywołującą przepływ przez membranę moŝe być róŝnica ciśnień lub róŝnica potencjałów chemicznych po obu jej stronach. Do oczyszczania odcieków ze składowisk odpadów komunalnych stosowane są głównie ciśnieniowe procesy membranowe, tj. odwrócona osmoza, nanofiltracja oraz ultrafiltracja. Zastosowanie odwróconej osmozy pozwala na uzyskanie duŝej efektywności usuwania związków organicznych. Stępniak [60] metodą odwróconej osmozy uzyskał w skali technicznej redukcję ChZT z 7300 do 15 mg/dm 3, a BZT 5 z 2100 do 5 mg/dm 3. Peters [61] w celu usunięcia zanieczyszczeń z odcieków składowiskowych (ChZT ok mg/dm 3 ) zastosował dwustopniowy układ odwróconej osmozy. Proces prowadzony był w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem 3,6 6 MPa. StęŜenie związków organicznych ChZT po pierwszym i drugim stopniu wynosiło odpowiednio 382 i 20 mg/dm 3, co odpowiadało sprawności procesu w całym układzie na poziomie 99,2%. Do zalet odwróconej osmozy naleŝy zaliczyć moŝliwość bardzo duŝej (ponad 99%) efektywności usunięcia substancji organicznych oraz metali cięŝkich. Z badań Bilstada i Madlanda [62] wynika, Ŝe przy zastosowaniu odwróconej osmozy moŝna uzyskać prawie 100% efektywność usuwania zawiesin organicznych i chromu, 99% usunięcie Ŝelaza, miedzi, cynku i fosforu oraz 97,1% ubytek OWO. PowaŜną wadą odwróconej osmozy jest powstawanie koncentratu, stanowiącego od 20 do 25% wyjściowej objętości odcieków, w którym występują wszystkie zatrzymane substancje w niezmienionej formie chemicznej. Nanofiltracja jest stosowana do usuwania z odcieków zanieczyszczeń o masie molekularnej większej niŝ 300 oraz metali. Trebouet i współprac. [63] zastosowali proces nanofiltracji do oczyszczania odcieków, w których stęŝenie związków organicznych wyraŝonych za pomocą ChZT i BZT 5 wynosiło odpowiednio 500 i 7,1 mg/dm 3. Autorzy przetestowali 2 membrany: MPT-20 oraz MPT-31. Zastosowanie membrany MPT-20 umoŝliwiło uzyskanie 74% redukcji zanieczyszczeń organicznych wyraŝonych jako ChZT i 85% jako BZT 5, zaś w przypadku membrany MPT-31 uzyskano odpowiednio 80 i 98% redukcję tych zanieczyszczeń. Wielostopniowe układy oczyszczania odcieków W wielu przypadkach, gdy pojedyncze procesy oczyszczania nie są wystarczająco efektywne w usuwania zanieczyszczeń organicznych zawartych w odciekach, stosuje się układy wielostopniowe, w których łączy się procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne. W przypadku metod fizykochemicznych najczęściej stosowane jest łączenie metod pogłębionego utleniania z koagulacją i adsorpcją. Kurniawan i współprac. [22] porównali efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych metodą ozonowania oraz ozonowania z adsorpcją na granulowanym węglu

10 398 Dorota Kulikowska aktywnym. W wyniku ozonowania (przy dawce 3 g O 3 /dm 3 ) uzyskano 35% redukcję ChZT z odcieków o początkowym stęŝeniu tego wskaźnika wynoszącym 8000 mg/dm 3. Połączenie metod doprowadziło do obniŝenia ChZT o 86% oraz zwiększenia stosunku BZT 5 /ChZT z 0,09 do 0,47. Silva i współprac. [64] do usuwania związków organicznych z odcieków pochodzących z ustabilizowanego składowiska odpadów komunalnych (ChZT 3460 mg/dm 3, BZT 5 /ChZT = 0,04) zastosowali koagulację/flokulację oraz ozonowanie. Autorzy wykazali, Ŝe w wyniku koagulacji uzyskano 70% efektywność w usuwaniu barwy i jedynie 23 27% efektywność mierzoną jako ChZT usuwania związków organicznych. W wyniku ozonowania uzyskano dalszą 50% redukcję związków organicznych, ale wymagało to zastosowania duŝej dawki ozonu (3 g O 3 /dm 3 ). Yoon i współprac. [65] porównali efektywność usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków przy zastosowaniu odczynnika Fentona oraz koagulacji. Podczas utleniania odczynnikiem Fentona dawka H 2 O 2 wynosiła 1 g/dm 3, a ilość FeSO 4 7H 2 O stanowiła 1,25 masy dawki H 2 O 2. Jako koagulant zastosowano FeCl 3 (w dawce mg/dm 3 ). W celu regulacji odczynu do ph 5 uŝyto H 2 SO 4. Z badań autorów wynika, Ŝe podczas koagulacji usunięto od 59 do 73% substancji organicznych o masie molekularnej powyŝej 500 i tylko 18% substancji o masie poniŝej 500. Przy zastosowaniu odczynnika Fentona efektywność usuwania substancji organicznych o masie powyŝej i poniŝej 500 wyniosła odpowiednio 72 89% i 43%. Zamora i współprac. [66] porównali efektywność usuwania związków organicznych z odcieków przy uŝyciu metod: I - koagulacji-flokulacji (1 ) i adsorpcji na węglu aktywnym (2 ), II - utleniania odczynnikiem Fentona (1 ) i adsorpcji na węglu aktywnym (2 ). Zdaniem autorów, w przypadku oczyszczania odcieków korzystniejsza była druga metoda, w której uzyskano prawie dwukrotnie lepsze usunięcie barwy oraz sprawność usuwania ChZT większą o 30 50%, w porównaniu z koagulacją-flokulacją połączoną z adsorpcją na węglu aktywnym. Monje-Ramirez i Valesquez [26] ozonowali odcieki (ChZT 3250 mg/dm 3, BZT 5 /ChZT 0,006) po koagulacji roztworem FeCl 3. W wyniku procesu koagulacji przy dawce FeCl 3 równej 2,4 mg/dm 3 stęŝenie zanieczyszczeń organicznych zmniejszyło się o 67%. Połączenie procesów ozonowania (1,7 mg O 3 /mg ChZT) i koagulacji (2,4 mg FeCl 3 /dm 3 ) pozwoliło na 78% redukcję ChZT. Chemiczne przemiany substancji organicznych przebiegające podczas procesów pogłębionego utleniania prowadzą do zwiększenia ich podatności na biochemiczny rozkład [9, 22, 27, 35]. Stąd w przypadku usuwania związków organicznych z odcieków jest celowe łączenie metod biologicznych z chemicznymi. Bila i współprac. [27] badali efektywność oczyszczania odcieków (ChZT ok mg/dm 3, BZT 5 ok. 130 mg/dm 3, stosunek BZT 5 /ChZT 0,05) w układzie wielostopniowym z zastosowaniem koagulacji/flokulacji (przy uŝyciu Al 2 (SO 4 )), ozonowania (dawki ozonu: 0,5; 1,5; 3,0 g/dm 3 ) oraz metody osadu czynnego. W wyniku połączenia tych metod osiągnięto redukcję ChZT na poziomie 33 38% (koagulacja/flokulacja + ozonowanie, dawka ozonu 0,5 g O 3 /dm 3 + metoda osadu czynnego), 54 74% (koagulacja/flokulacja + ozonowanie, dawka ozonu 1,5 g O 3 /dm 3 + metoda osadu czynnego) oraz 62 84% (koagulacja/flokulacja + ozonowanie, dawka ozonu 3,0 g O 3 /dm 3 + metoda osadu czynnego).

11 Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków 399 Lin i Chang [66] do oczyszczania odcieków pochodzących ze składowiska eksploatowanego dłuŝej niŝ 5 lat zastosowali układ trójstopniowy, w którym pierwszy stopień stanowiła koagulacja z uŝyciem PAC-u i polimerów, drugi - utlenianie elektrochemiczne wspomagane odczynnikiem Fentona oraz trzeci - oczyszczanie biologiczne metodą osadu czynnego w reaktorach SBR. StęŜenie związków organicznych ChZT w odciekach wynosiło 1941 mg/dm 3, a stosunek BZT/ChZT kształtował się na poziomie 0,1. Po procesie koagulacji usunięcie związków organicznych ChZT wyniosło ok. 55% (przy ph 5 i poniŝej oraz dawce PAC 200 mg/dm 3 ). Po 2 stopniu oczyszczania nastąpił dalszy spadek stęŝenia związków organicznych do 295 mg/dm 3 (dawka H 2 O mg/dm 3, czas reakcji 23 min). Odcieki po 2 stopniu oczyszczania mieszano ze ściekami miejskimi w proporcji 1:3. Sprawność usuwania związków organicznych w mieszaninie odcieków i ścieków miejskich w reaktorze SBR wyniosła ok. 70%, co odpowiadało ich stęŝeniu ChZT w odpływie na poziomie mg/dm 3. Jans i współprac. [37] oczyszczali odcieki w układzie: beztlenowy reaktor UASB i odwrócona osmoza. Oczyszczaniu poddano odcieki o zawartości związków organicznych wyraŝonych jako ChZT od do mg/dm 3. W odpływie z reaktora UASB uzyskano stęŝenie związków organicznych o ChZT w zakresie od 3000 do 5000 mg/dm 3. Układ do odwróconej osmozy składał się z dwóch sekcji. W sekcji pierwszej znajdowały się moduły z membranami rurowymi o wewnętrznej średnicy 1 cm. Ich zadaniem było zatrzymanie substancji występujących w fazie zawiesin. W sekcji drugiej znajdowały się moduły z membranami spiralnymi, które zatrzymywały substancje rozpuszczone. Proces prowadzono w temperaturze C. W odpływie po odwróconej osmozie ChZT odcieków wyniosło 5 8 mg/dm 3. Podsumowanie Skład chemiczny odcieków ze składowisk odpadów komunalnych oraz stęŝenia zawartych w nich zanieczyszczeń są zróŝnicowane i zaleŝą od wielu czynników, m.in. wieku składowiska. W początkowym etapie eksploatacji w odciekach znajdują się produkty typowe dla fermentacji kwaśnej - kwasy lotne oraz inne małomolekularne związki organiczne, zaliczane do łatwo rozkładalnych. Wraz z wiekiem składowiska w ogólnej puli związków organicznych maleje udział ww. substancji na rzecz związków makromolekularnych, głównie kwasów humusowych. Cechą charakterystyczną składu odcieków jest równieŝ występowanie związków organicznych uznawanych za niebezpieczne. ZłoŜoność składu chemicznego odcieków jest powodem, Ŝe do ich oczyszczania stosowane są zarówno metody fizykochemiczne, jak i biologiczne, przy czym do usuwania trudno rozkładalnych zanieczyszczeń organicznych z odcieków ze składowisk ustabilizowanych polecane są głównie metody fizykochemiczne, m.in. adsorpcja, pogłębione utlenianie czy metody membranowe. NaleŜy jednak zwrócić uwagę na fakt, Ŝe w celu uzyskania bardzo dobrej jakości odpływu konieczne jest stosowanie układów wielostopniowych. Literatura [1] Burrows W.D. i Rowe R.S.: Ether soluble constituents of landfill leachate. J. Water Pollut. Control Federation 1975, 47(5),

12 400 Dorota Kulikowska [2] Chian E.S.K.: Stability of organic matter in landfill leachates. Water Res., 1977, 11, [3] Harmsen J.: Identification of organic compounds in leachate from a waste tip. Water Res., 1983, 17(6), [4] Ehrig H. J.: Treatment of sanitary landfill leachate: biological treatment. Waste Manage. Res., 1984, [5] Artiola-Fortuny J. i Fuller W.H.: Humic substances in landfill leachates: I. Humic acid extraction and identification. J. Environ. Qual., 1982, 11, [6] Bolea E., Gorriz M.P., Bouby M., Laborda F., Castillo J.R. i Geckeis H.: Multielement characterization of metal-humic substances complexation by size exclusion chromatography, asymmetrical flow field-flow fractionation, ultrafiltration and inductively coupled plasma-mass spectrometry detection: A comparative approach. J. Chromatogr., 2006, A1129, [7] Calace N., Liberatori A., Petronio B.M. i Pietroletti M.: Characteristic of different molecular weight fractions of organic matter in landfill leachate and their role in soil sorption of heavy metals. Environ. Pollut., 2001, 113, [8] Kang K., Shin H.S. i Park H.: Characterization of humic substances present in landfill leachates with different landfill ages and its implications. Water Res., 2002, 36, [9] Wu J.J., Wu C.-C., Ma H.-W. i Chang Ch.-Ch.: Treatment of landfill leachate by ozone-based advanced oxidation processes. Chemosphere, 2004, 54, [10] Murray H. E. i Beck J. N.: Concetrations of synthetic organic chemicals in leachate from a municipal landfill. Environ. Pollut., 1990, 67, [11] Rügge K., Bjerg P. L., Mosbaek H. i Christensen T. H.: Fate of MCPP and atrazine in an anaerobic landfill leachate plume (Grindsted, Denmark). Water Res., 1999, 33(10), [12] Riediker S., Suter M.J.-F. i Giger W.: Benzene - and naphthalenesulfonates in leachates and plumes of landfills. Water. Res., 2000, 34(7), [13] Paxéus N.: Organic compounds in municipal landfill leachates. Water Sci. Technol., 2000, 42(7-8), [14] Andreottola G. i Cannas P.: Chemical and biological characteristics of landfill leachate. [In:] Landfilling of waste: leachate. Elsevier Applied Science. London and New York 1992, [15] Buniak W., Jagiełło-Rymaszewska E. i Szymańska-Pulikowska A.: Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych oraz metali cięŝkich w odciekach z wysypiska odpadów komunalnych. V Konf. Nauk.-Techn. Gospodarka odpadami komunalnymi. Koszalin-Kołobrzeg 1997, [16] Klimiuk E. i Kulikowska D.: Effectiveness of organics and nitrogen removal from municipal landfill leachate in single and two-stage SBR systems. Polish J. Environ. Stud., 2004, 13(5), [17] Robinson H. D. i Maris P. J.: The treatment of leachates from domestic wastes in landfills I. Aerobic biological treatment of a medium - strength leachate. Water Res., 1983, 17(11), [18] Henry J.G., Prasad D. i Young H.: Removal of organics from leachates by anaerobic filter. Water Res., 1987, 21(11), [19] Robinson H.D. i Grantham G.: The treatment of landfill leachates in on-site aerated lagoon plants: experience in Britain and Ireland. Water Res., 1988, 22(6), [20] Chang J-E.: Treatment of landfill leachate with an upflow anaerobic reactor combining a sludge bed and a filter. Water Sci. Technol., 1989, 21, [21] Timur H. i Özturk I.: Anaerobic treatment of leachate using sequencing batch reactor and hybrid bed filter. Water Sci. Technol., 1997, 36(6-7), [22] Kurniawan T.A., Lo W.-H. i Chan G.Y.S.: Degradation of recalcitrant compounds from stabilized landfill leachate using a combination of ozone-gac adsorption treatment. J. Hazard. Mater., 2006, B137, [23] Knox K.: Leachate treatment with nitrification of ammonia. Water Res., 1985, 19(7), [24] Albers H. i Krückeberg G.: Combination of aerobic pre-treatment, carbon adsorption and coagulation. [In:] Landfilling of waste: leachate. Elsevier applied science. London and New York 1992., [25] Welander U., Henrysson T. i Welander T.: Nitrification of landfill leachate using suspended-carrier biofilm technology. Water Res., 1997, 31, [26] Monje-Ramirez I. i Orta de Velasquez M.T.: Removal and transformation of recalcitrant organic matter from stabilized saline landfill leachates by coagulation-ozonation coupling processes. Water Res., 2004, 38, [27] Bila D.M., Montalvão A.F., Silva A.C. i Dezotti M.: Ozonation of andfill leachate: evaluation of toxicity removal and biodegradability improvement. J. Hazard. Mater., 2005, B117,

13 Charakterystyka oraz metody usuwania zanieczyszczeń organicznych z odcieków 401 [28] Fan H.-J., Chen I.-W,. Lee M.-H. i Chiu T.: Using FeGAC/H 2O 2 process for landfill leachate treatment. Chemosphere, 2007, 67, [29] Gau S.H., Chiang P.C. i Chang F.S.: A study on the procedure of leachate treatment by Fenton method. Proc. 16th Conf. on Wastewater Treatment Technology in Republic of China, Taiwan, 1991, [30] Chen P.H.: Assessment of leachates from sanitary landfills: Impact of age, rainfall, and treatment. Environ. Int., 1996, 22, [31] Reinhart D.R. i Al-Yousfi A.B.: The impact of leachate recirculation on municipal solid waste operating characteristics. Waste Manage. Res., 1996, 14, [32] Chugh S., Clarke W., Pullammanappallil P. i Rudolph V.: Effect of recirculated leachate volume on MSW degradation. Waste. Manage. Res., 1998, 16, [33] Aziz H.A., Alias S., Adlan M.N., Faridah, Asaari A.H. i Zahari M.S.: Colour removal from landfill leachate by coagulation and flocculation processes. Biores. Technol., 2007, 98, [34] Rodriguez J., Castrillón L., Marañón E., Sastre H. i Fernàndez E.: Removal of non-biodegradable organic matter from landfill leachates by adsorption. Water Res., 2004, 38, [35] Barbusiński K., Kościelniak H. i Majer M.: Oczyszczanie wód podziemnych zalegających pod składowiskiem odpadów przemysłowych. V Ogólnopol. Sympoz. Nauk.-Techn. Biotechnologia Środowiskowa 1997, [36] Hosomi M., Matsusige K., Inamori Y., Sudo R., Yamada K. i Yoshino Z.: Sequencing batch reactor activated sludge processes for the treatment of municipal landfill leachate: removal of nitrogen and refractory organic compounds. Water Sci. Technol., 1989, 21, [37] Jans J. M., van der Schroeff A. i Jaap A.: Combination of UASB pre - treatment and reverse osmosis. [W:] Landfilling of waste: leachate. Elsevier Applied Science, London and New York 1992, [38] Weber B. i Holz F.: Combination of activated sludge pre-treatment and reverse osmosis. [In:] Landfilling of waste: leachate. Elsevier Applied Science. London and New York 1992., [39] Leitzke O.: Obróbka ścieków z wysypisk metodą fotochemicznego utleniania na mokro. Roczn. PZH, 1996, 1/47, [40] Surmacz-Górska J., Miksch K., Kierońska T. i Kita M.: Chemiczne i biologiczne utlenianie zanieczyszczeń występujących w odciekach wysypiskowych. V Ogólnopol. Sympoz. Nauk.-Techn. Biotechnologia Środowiskowa, 1997, [41] Ince N.H.: Light - enhanced chemical oxidation for tertiary treatment of municipal landfill leachate. Water Environ. Res., 1998, 70(6), [42] Chianese A., Ranauro R. i Verdone N.: Treatment of landfill leachate by reverse osmosis. Water Res., 1999, 33(3), [43] Zhang H., Choi H. J. i Huang Ch-P.: Optimization of Fenton process for the treatment of landfill leachate. J. Hazard. Mater., 2005, B125, [44] Amokrane A., Comel C. i Veron J.: Landfill leachates pretreatment by coagulation - flocculation. Water Res., 1997, 31(11), [45] Diamadopoulos E.: Characterization and treatment of recirculation-stabilized leachate. Water Res., 1994, [46] Anielak A.M.: Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków. WN PWN, Warszawa [47] Urase T., Selequzzaman M., Kobayashi S., Matsuo T., Yamamoto K. i Suzuki N.: Effect of high concentration of organic and inorganic matters in landfill leachate on the treatment of heavy metals in very low concentration level. Water Sci. Technol., 1997, 36, [48] Rosik-Dulewska C.: Podstawy gospodarki odpadami. WN PWN, Warszawa [49] Kargi F. i Pamukoglu M.Y.: Adsorbent supplemend biological treatment of pre-treated landfill leachate by fed-batch operation. Biores. Technol., 2004, 94, [50] Rodriguez J., Castrillón L., Marañón E., Sastre H. i Fernàndez E.: Removal of non-biodegradable organic matter from landfill leachates by adsorption. Water Res., 2004, 38, [51] Rivas F.J., Beltrán F., Gimeno O., Acedo B. i Carvalho F.: Stabilized leachates: ozone-activated carbon treatment and kinetics. Water Res., 2003, 37, [52] Kargi F. i Pomukoglu M.Y.: Powdered activated carbon added biological treatment of pre-treated landfill leachate in a fed-batch reactor. Biotechnol. Lett., 2003, 25, [53] Morawe B., Ramteke D.S. i Vogelpohl A.: Activated carbon column performance studies of biologically treated landfill leachate. Chem. Eng. Process., 1995, 34, [54] Biń A.K. i Wąsowski J.: Procesy zaawansowanego utleniania chemicznego w uzdatnianiu wód podziemnych. Wyd. PW, Warszawa 1996.

14 402 Dorota Kulikowska [55] Chou S. i Huang C.: Effect of Fe 2+ on catalytic oxidation in a fluidized bed reactor. Chemosphere, 1999, 39, [56] Liu Y. i Tay J-H.: Strategy for minimization of excess sludge production from the activated sludge process. Biotechnol. Advances, 2001, 19, [57] Lopez A., Pagano M., Volpe A. i di Pinto A.C.: Fenton s pre-treatment of mature landfill leachate. Chemosphere, 2004, 54, [58] Kim S.-M., Geissen S.- U. i Vogelpohl A.: Landfill leachate treatment by a photoassisted Fenton reaction. Water Sci. Technol., 1997, 35(4), [59] Biń A.K.: Procesy pogłębionego utleniania wody i ścieków. Materiały konferencyjne Kompleksowe i szczegółowe problemy inŝynierii środowiska, Ustronie Morskie [60] Stępniak S.: Oczyszczanie odcieków. Ekoprofit, 1998, 1, [61] Peters T.A.: Purification of landfill leachate with reverse osmosis and nanofiltration. Desalitation, 1998, 119, [62] Bilstad T. i Madland M.V.: Leachate minimization by reverse osmosis. Water Sci. Technol., 1992, 25(3), [63] Trebouet D., Schlumpf J.P., Jaouen P. i Quemeneur F.: Stabilized landfill leachate treatment by combined physicochemical-nanofiltration process. Water Res., 2001, 35, [64] Silva A.C., Dezotti M. i Sant Anna Jr. G.L.: Treatment and detoxification of a sanitary landfill leachate. Chemosphere, 2004, 55, [65] Yoon J., Cho S. i Kim S.: The characteristics of coagulation of Fenton reaction in the removal of landfill leachate organics. Water Sci. Technol., 1998, 38(2), [66] Zamora R.M.R., Moreno A.D, Orta de Velasquez M.T. i Ramirez I.M.: Treatment of landfill leachates by comparing advanced oxidation and coagulation-flocculation processes coupled with activated carbon adsorption. Water Sci.Technol., 2000, 41(1), [67] Lin S.H. i Chang Ch.C.: Treatment of landfill leachate by combined electro-fenton oxidation and sequencing batch reactor method. Water Res., 2000, 34, CHARACTARIZATION OF ORGANICS AND METHODS TREATMENT OF LEACHATE FROM STABILIZED MUNICIPAL LANDFILLS Faculty of Environmental Sciences and Fisheries, University of Warmia and Mazury in Olsztyn Abstract: The characteristic of organic substances in municipal landfill leachate was presented and the influence of landfill age on organics concentrations was discussed. The occurrence of hazardous compounds like BTEX, polyaromatic hydrocarbons (PAH) and chlorinated compounds were analysed. Moreover, the most popular physico-chemical methods treatment was reviewed. A particular focus was given to coagulation/flocculation, adsorption, advanced oxidation processes and membrane processes. Keywords: landfill leachate, organic substances, BETX, PAH, coagulation/flocculation, adsorption, advanced oxidation processes, membrane processes