EurAzos RAPORT. Realizacja: Główny Inspektorat Inspekcji Handlowej oraz Główny Inspektorat Sanitarny

Transkrypt

1 EurAzos RAPORT Realizacja: Główny Inspektorat Inspekcji Handlowej oraz Główny Inspektorat Sanitarny Maj, 2007

2 SPIS TREŚCI 1. WPROWADZENIE Podstawy prawne realizacji projektu Cele projektu EurAzos Opis projektu Faza przygotowawcza Faza operacyjna Faza Sprawozdawcza REZULTATY Analizy laboratoryjne Wyniki analiz Podjęte działania administracyjne WNIOSKI Wnioski odnośnie celów projektu Wnioski w odniesieniu do analiz laboratoryjnych Zalecenia dla przemysłu i ogółu społeczeństwa

3 1. WPROWADZENIE Barwniki azowe należą do najbardziej rozpowszechnionej grupy barwników, stanowiącej 60% produkowanych środków barwiących. Elementem sprzyjającym tak szerokiemu zastosowaniu tych barwników, jest stosunkowo prosta metoda ich syntezy, polegająca na wykorzystaniu dwóch reakcji chemicznych: diazowania i sprzęgania. Barwniki azowe znajdują zastosowanie nie tylko w barwieniu tekstyliów, lecz również wyrobów skórzanych, papierowych, żywności, klejów i farb drukarskich. Stosowanie barwników azowych do barwienia produktów tekstylnych wiąże się z ryzykiem toksykologicznego oddziaływania niektórych barwników na zdrowie użytkowników i środowisko naturalne. Wiele rodzajów barwników azowych wykazuje toksyczność chroniczną, polegającą na oddziaływaniu kancerogennym, mutagennym oraz alergennym. Rakotwórcze działanie szeregu amin aromatycznych wynika z faktu, że podczas kontaktu ze skórą, barwniki znajdujące się w wybarwionych tkaninach mogą pod wpływem bakterii obecnych na skórze ulegać biodegradacji z odtworzeniem różnych amin. Barwniki azowe rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych wykazują powinowactwo do tkanki tłuszczowej i ich degradacja metaboliczna następuje w wyniku procesu utleniania. Produkty pośrednie, powstające w wyniku tych procesów posiadają zdolności do łączenia się z cząsteczkami DNA, przez co mogą działać mutagennie. Choroby nowotworowe będące następstwem kontaktu z niektórymi aminami aromatycznymi, mogą ujawnić się po wielu latach. W latach Polska uczestniczyła w projekcie EurAzos realizowanym w ramach sieci CLEEN (Chemicals Legislation European Enforcement Network). Projekt EurAzos dotyczył nadzoru nad spełnieniem wymagań zawartych w Dyrektywie 76/769/EWG z dnia r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do ograniczeń we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych (Dz. Urz. WE L 262 z dn r.) odnoszących się do kontroli wartości granicznych niebezpiecznych substancji uwalnianych z tkanin i artykułów skórzanych farbowanych barwnikami azowymi. Barwniki azowe można znaleźć w tekstyliach, butach, wyrobach skórzanych, papierze i żywności. 22 produkty rozkładu barwników azowych, tzw. aminy aromatyczne uznano za toksyczne i potencjalnie rakotwórcze. Można je znaleźć w klejach i niektórych farbach drukarskich. Barwniki azowe to grupa barwników, które mogą powodować raka oraz szkodliwie działają na rozrodczość albo na ludzkie geny. Bezpośredni i przedłużający się kontakt z ludzką skórą lub jamą ustną okazuje się być niebezpieczny dla ludzkiego zdrowia. Na rynku europejskim barwniki azowe są głównie w produktach importowanych z Azji Wschodniej. Jedną z amin aromatycznych odszczepianych z barwników azowych jest o-anizydyna, która zaklasyfikowana jest jako rakotwórcza kat. 2 i mutagenna kat. 3 oraz działa toksycznie przez drogi oddechowe, w kontakcie ze skórą i po połknięciu. Ocena ryzyka o-anizydyny stwierdziła potrzebę ograniczenia ryzyka dla konsumentów ostatecznych oraz w środowisku pracy. Dla konsumentów istnieje ryzyko spowodowane kontaktem tkanin farbowanych barwnikami azowymi bazowanymi na o-anizydynie ze skórą, oraz na możliwość kontaktu z ustami małych dzieci ssących ubrania z tego rodzaju tkanin, ze względu na powtarzalność przyjmowania dawek substancji o właściwościach toksycznych, genotoksycznych i rakotwórczych. Ze względu na zalecenia strategii redukcji ryzyka by włączyć o-anizydynę 3

4 do zapisów w/w Dyrektywy, w 19. poprawce do tej Dyrektywy dołączona została grupa amin aromatycznych, aby skutecznie zminimalizować ryzyko pochodzące podczas uwalniania tych substancji z farbowanych tkanin i ubrań. Ponadto strategia redukcji ryzyka rekomenduje zapewnienie skuteczności pomiarów podjętych przez adekwatne programy monitorujące. 1.1 Podstawy prawne realizacji projektu W 2002 roku Komisja Europejska wprowadziła Dyrektywę 2002/61/EC stanowiącą 19. poprawkę do dyrektywy 76/769/EEC w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do ograniczeń we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych (Dz. Urz. WE L 262 z dn r.). Dyrektywa ta włącza barwniki azowe w punkcie 43. Aneksu 1 do Dyrektywy 76/769/EEC, które w warunkach redukcyjnych mogą uwolnić jedną lub więcej amin aromatycznych poprzez odszczepianie z grup azowych (Aneks 1), w wykrywalnych stężeniach, tj. powyżej 30 ppm w gotowych artykułach albo w farbowanych częściach. Zgodnie z dyrektywą barwniki azowe nie mogą być używane ani wprowadzone na rynek w tkaninach ani artykułach skórzanych, które mogą wejść w bezpośredni i przedłużony kontakt z ludzką skórą lub jamą ustną. W szczególności chodzi o następujące produkty: - odzież, pościel, ręczniki, tresy, peruki, kapelusze, pieluchy i inne artykuły sanitarne, śpiwory, - obuwie, rękawiczki, paski od zegarków na rękę, torebki, portmonetki/portfele, teczki, pokrycia krzeseł, portmonetki noszone wokół szyi, - skórzane lub tekstylne zabawki oraz zabawki zawierające tekstylne lub skórzane stroje, - przędza i tkaniny przeznaczone do użytku przez konsumenta końcowego. Dyrektywa 2003/3/EC (12 ATP dyrektywy 76/769/EEC dotycząca włączenia niebieskich barwników ) stanowi, iż barwniki azowe zawarte na Liście barwników azowych (Aneks 2 do tej dyrektywy) nie mogą być wprowadzane na rynek ani używane do barwienia tekstyliów i artykułów skórzanych jako substancja lub składnik preparatu w stężeniach większych niż 0,1 % masy. Dyrektywa 2004/21/EC (13 ATP dyrektywy 76/769/EEC) określa metody badań zawartości barwników azowych uregulowanych w punkcie 43 dyrektywy 76/769/EEC. Stosowne metody badań zawarte są w Aneksie 3 do tej dyrektywy. Ograniczenia stosowania amin (barwników azowych) w produktach włókienniczych reguluje Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 6 kwietnia 2004 r. w sprawie bezpieczeństwa i znakowania produktów włókienniczych, (Dz. U. 2004, nr 81, poz. 743 z późn. zm.) oraz Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 5 lipca 2004 r. w sprawie ograniczeń, zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów, (Dz. U. 2004, nr 168, poz.1762 z późn. zm.) które implementuje m.in. zapisy Dyrektywy 2003/3/EC. 4

5 1.2 Cele projektu EurAzos Celem projektu była przede wszystkim kontrola wartości granicznych niebezpiecznych substancji uwalnianych z tkanin i artykułów skórzanych farbowanych barwnikami azowymi poprzez dokonanie kontroli spełnienia wymagań zawartych w Dyrektywie 76/769/EEC. Pod uwagę wzięte zostały następujące cele: ograniczenie ryzyka dla konsumenta w związku z bezpośrednim i długotrwałym kontaktem poprzez skórę i jame ustną, zapewnienie redukcji ryzyka poprzez zastosowanie odpowiedniego programu monitoringu, wymiana informacji pomiędzy państwami członkowskimi sieci CLEEN w zakresie kontroli produktów barwionych barwnikami azowymi, wzmocnienie współpracy między inspekcjami, laboratoriami i instytucjami odpowiedzialnymi za wdrożenie prawa, w tym udział międzylaboratoryjnych badaniach porównawczych w zakresie specyficznych metod analitycznych. 1.3 Opis projektu Faza przygotowawcza Za całość projektu (zarządzanie i organizacja) odpowiadał Główny Inspektorat Sanitarny, natomiast Inspekcja Handlowa odpowiedzialna była za przeprowadzenie kontroli, pobranie prób a także wykonanie ich analiz. W budżecie GIS wyasygnowano na ten cel kwotę PLN. W części dotyczącej wykonania analiz laboratoryjnych uczestniczył również Instytut Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu. Zgodnie z przygotowanymi wytycznymi przez Grupę Roboczą na poziomie UE projektu EurAzos sieci CLEEN, Główny Inspektorat Sanitarny przetłumaczył na język polski wytyczne do kontroli wraz z listami kontrolnymi (zał. 1). Na poziomie Polski działała grupa robocza składająca się z przedstawicieli Głównego Inspektoratu Sanitarnego, Głównego Inspektoratu Inspekcji Handlowej, Specjalistycznego Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi oraz Instytutu Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu. Grupa ta spotkała się: podczas tego spotkania przedstawiono zakres i cele projektu, zamierzenia oraz dyskutowano potrzeby w zakresie szkoleń dla inspektorów pobierających próby a także dla laboratoriów odbyło się szkolenie dla inspektorów IH pobierających próby oraz dla przedstawicieli laboratoriów w zakresie analitycznych aspektów kontroli barwników azowych przeprowadzone przez ekspertów austriackich w ramach projektu PL04/IB/EN-01 Przygotowanie do wdrożenia przepisów rozporządzenia REACH , gdzie dokonano wyboru grup produktów do kontroli w zakresie artykułów skórzanych i tekstylnych, określono ilość próbek oraz miejsca ich pobrania. 5

6 , omawiano wyniki kontroli i analiz w ramach przedmiotowego projektu jak również możliwości uczestniczenia Polski w przyszłych projektach sieci CLEEN. Wybór produktów do kontroli IH Do przeprowadzenia ćwiczenia pilotażowego zostały wybrane grupy asortymentowe wyrobów tekstylnych i skórzanych, w których istnieje największe prawdopodobieństwo przekroczenia wartości granicznych niebezpiecznych substancji (amin aromatycznych), uwalnianych z produktów włókienniczych i skórzanych barwionych barwnikami azowymi. Grupy asortymentowe produktów zostały wybrane na podstawie odpowiednich ogólnych wytycznych, zawartych w obowiązujących aktach prawnych, przede wszystkim w rozporządzeniu Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 5 lipca 2004 r. w sprawie ograniczeń, zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów (Dz. U. Nr 168 poz.1762 ze zm.). Zgodnie z 24 tego rozporządzenia, wprowadzono zakaz używania barwników azowych do barwienia produktów tekstylnych oraz skórzanych, które mogą mieć bezpośredni lub długotrwały kontakt ze skórą człowieka m.in.: ubrań, pościeli, ręczników, śpiworów, obuwia, rękawiczek, pasków do zegarków, itp. Wymienione wyżej asortymenty produktów tekstylnych, jako asortymenty największego ryzyka oddziaływania na organizm ludzki, są podane również w załącznikach do rozporządzenia Rady Ministrów z dnia 6 kwietnia 2004 w sprawie bezpieczeństwa i znakowania produktów włókienniczych. Uwzględniono również kolorystykę i składy surowcowe produktów najbardziej narażonych na uwolnienie amin aromatycznych z barwników azowych. Preferowane były kolory jaskrawe nasycone, takie jak: granat, czarny, czerwony, żółty, oranż, niebieski oraz składy surowcowe produktów zawierających włókna celulozowe (bawełniane lub bawełnopodobne) i mieszanki poliestrowo-bawełniane. Ww. kolory mogą występować w różnych grupach użytkowych barwników azowych, jak: bezpośrednie (Direct Red, Direct Blue, Direct Black) służące do barwienia produktów z włókien celulozowych; zawiesinowe (Disperse Orange, Disperse Yellow, Disperse Blue) mające zastosowanie do barwienia włókien syntetycznych (poliestrowych, poliamidowych) i kwasowych (Acid Red, Acid Violet) do barwienia włókien białkowych i poliamidowych. Pod względem budowy chemicznej barwniki azowe stanowią najważniejszą i najczęściej stosowaną grupę barwników, zaś w aspekcie ich zastosowania znajdują się one w różnych grupach użytkowych, jak ww. barwniki bezpośrednie, zawiesinowe i kwasowe. Wskazówki technologiczne pobierania próbek zostały przekazane do WIIH w Łodzi pismem Głównego Inspektoratu IH, zgodnie z którym zobowiązano inspektorów do pobrania 30 próbek produktów, które wchodzą w bezpośredni i przedłużony kontakt ze skórą, w tym: 20 próbek z produktów włókienniczych, 10 próbek z produktów skórzanych. Zgodnie z wytycznymi, inspektorzy zobowiązani byli pobrać próbki z następujących grup asortymentowych: Produkty włókiennicze, które wchodzą w bezpośredni i przedłużony kontakt z ludzką skórą. 1. Koszulki T-shirt bawełniane w kolorach: czarny, granat, czerwony, żółty, oranż. 2. Koszulki z nadrukiem PU (poliuretanowym). Nadruk sprawia wrażenie reliefu przestrzennego. Koszulki powinny być wykonane również z dzianin z włókien celulozowych (głównie bawełnianych), w jaskrawych kolorach. 6

7 3. Ręczniki bawełniane (wskazane jednobarwne w kolorach: niebieski, żółty, oranż, czerwony, róż, granat). 4. Slipy męskie, wykonane z dzianin bawełnianych i bawełnopodobnych, w kolorach ciemnych (czarny, granat, brunatny oraz niebieski). 5. Figi damskie w kolorach nasyconych (czarny, czerwony, róż, granat, żółty, oranż), przede wszystkim z materiałów z włókien celulozowych. 6. Biustonosze, również w kolorach jaskrawych i ciemnych - czarne, granatowe, czerwone, niebieskie z różnych surowców. 7. Piżamy, koszule nocne wykonane z dzianin i tkanin celulozowych (bawełna, bawełnopodobne), lub w mieszankach z poliestrem (np. 35% bawełny i 65% poliestru). 8. Bielizna pościelowa w kolorach nasyconych. 9. Rajstopy czarne, beżowe, ewentualnie kolorowe z różnych surowców. Artykuły skórzane, które wchodzą w bezpośredni i przedłużony kontakt z ludzką skórą. 1. Portmonetki noszone na szyi oraz portmonetki bez paska, w kolorach: czarny, brunatny, czerwony, oranż, granat. Wierzchy portmonetek nie mogą być lakierowane. 2. Torby ręczne na pasek, również w kolorach nasyconych (czarny, brunatny, granat, czerwony, oranż, żółty, itp.). 3. Obuwie sandały barwione w kolorach jaskrawych (czarne oraz kolorowe). Elementy barwione obuwia powinny znajdować się od strony wewnętrznej obuwia. 4. Kapcie w kolorach jw. Elementy barwione kapci powinny znajdować się w części spodniej. 5. Rękawiczki ze skóry w kolorach: czarny, granat, oraz kolorowe (barwy jw.). Rękawiczki mogą być uszyte z części tekstylnej i skórzanej. Z wykazu próbek faktycznie dostarczonych przez inspektorów i zbadanych wynika, że większość próbek spełniała ww. wytyczne w zakresie kolorystyki i składów surowcowych. W grupie produktów włókienniczych, na dostarczonych 20 próbek, wytycznych nie spełniały: - koszula nocna z partii 3 szt. w kolorze jasnoróżowym, - prześcieradło w kolorze jasnoniebieskim z partii 2 szt. W wyrobach tych nie stwierdzono obecności amin aromatycznych. W grupie artykułów skórzanych, na dostarczonych 10 produktów, wytycznych nie spełniały sandały męskie skórzane w kolorach szary, beż (1 para). W tej grupie produktów nie stwierdzono obecności amin aromatycznych Faza operacyjna Inspekcja i pobór próbek IH Ogólna procedura pobierania próbek produktów tekstylnych i artykułów skórzanych była zgodna z aktami prawnymi obowiązującymi w Inspekcji Handlowej, tj. z: ustawą z dnia 15 grudnia 2000 r. o Inspekcji Handlowej (Dz. U. z 2001 r. Nr 4, poz. 25 z późn. zm.), rozporządzeniem Prezesa Rady Ministrów z dnia 28 lutego 2002 r. w sprawie szczegółowego trybu postępowania organów Inspekcji Handlowej, wzoru legitymacji służbowej pracowników Inspekcji Handlowej oraz trybu wydawania i wymiany legitymacji (Dz. U. Nr 39, poz. 356), 7

8 rozporządzeniem Prezesa Rady Ministrów z dnia 15 kwietnia 2002 r. w sprawie szczegółowego trybu pobierania i badania próbek produktów przez organy Inspekcji Handlowej (Dz. U. Nr 57, poz. 522). Zgodnie z art. 27 ustawy o Inspekcji Handlowej próbki produktów pobiera się w celu ustalenia, czy produkt spełnia wymagania jakościowe i bezpieczeństwa określone w przepisach odrębnych lub dokumentach normalizacyjnych lub czy jego jakość odpowiada jakości deklarowanej przez przedsiębiorcę. Tryb pobierania próbek, sposób ich dostarczania, zabezpieczenia i dokumentowania wyników badań był zgodny z ww. rozporządzeniem Prezesa Rady Ministrów z dnia 15 kwietnia 2002 r. Według wytycznych szczegółowych, próbki do badań dostarczono w szczelnie zamkniętych i zamocowanych torebkach polietylenowych ze względu na specyfikę produktów i badanych oznaczeń. Przesłanie próbek do laboratoriów IH Charakterystykę pobranych produktów włókienniczych i artykułów skórzanych przedstawia tabela nr 2. Analiza pobranych próbek Pobrane produkty włókiennicze i artykuły skórzane dostarczono do Specjalistycznego Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi, gdzie każdą z nich podzielono na trzy możliwie równe i jednakowe gatunkowo części. Jedną część pozostawiono jako próbkę kontrolną natomiast dwie pozostałe części poddano badaniom laboratoryjnym w dwóch laboratoriach analitycznych: w Specjalistycznym Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi Głównego Inspektoratu Inspekcji Handlowej w Warszawie oraz w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu. Badania przeprowadzono pod kątem oznaczania następujących amin aromatycznych uwalnianych z barwników azowych w warunkach redukcyjnych: 4-aminodifenyl, benzydyna, 4-chloro-o-toluidyna, 2-naftyloamina, p-chloroanilina, 4,4 -diaminodifenylometan 3,3 -dichlorobenzydyna, 3,3 -dimetylobenzydyna, 4,4 -metyleno-bis-(2-chloroanilina), 4,4 -oksydianilina, 4,4 -tiodianilina, o-toluidyna, 2,4-diaminotoluen, 2,4,5-trimetyloanilina, o-anizydyna, 4-aminoazobenzen, 2,4-diaminoanizol, 8

9 3,3 -dimetoksybenzydyna, 3,3 -dimetylo-4,4 -diaminodifenylometan, 2-metoksy-5-metyloanilina, o-aminoazotoluen, 2-amino-4-nitrotoluen Faza Sprawozdawcza Przesłane wyniki badań laboratoryjnych oraz wyniki kontroli zebrane przez GIIH po przekazaniu do GIS zostały przetłumaczone na język angielski i przesłane do Grupy Roboczej projektu EurAzos oraz do Sekretariatu sieci CLEEN, gdzie zostały wykorzystane do opracowania projektu na poziomie UE jak również przedmiotowego raportu. 9

10 2. REZULTATY 2.1 Analizy laboratoryjne Badania pobranych próbek artykułów tekstylnych i skórzanych przeprowadzono w obu laboratoriach tj. Specjalistycznym Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi i w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu, zgodnie z jednakową, znormalizowaną metodyką. Jako technikę chromatograficzną w obu laboratoriach zastosowano wysokosprawną chromatografię cieczową HPLC/DAD. Ponadto jako metodę uzupełniającą w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych zastosowano wysokosprawną chromatografię cienkowarstwową. Produkty włókiennicze W przypadku próbek wykonanych z surowców naturalnych badania przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN :2005 zaś w przypadku próbek wykonanych z włókien syntetycznych PN-EN :2005. Z każdej próbki produktu pobrano dwie równoległe próbki robocze. W przypadku produktów wieloczęściowych różniących się kolorem lub rodzajem surowca próbki robocze pobrano z wszystkich części. Próbki robocze pochodzące z próbek wykonanych z włókien naturalnych pocięto na fragmenty o wymiarze liniowym ok. 5 mm i odważono 1±0,001 g w kolbie reakcyjnej i poddano reakcji redukcji ditioninem (III) sodu w środowisku buforu cytrynianowego o ph 6,0, temperaturze 70±1 o C w czasie 30 min. Po reakcji mieszaninę ostudzono i naniesiono na kolumnę SPE wypełnioną ziemią okrzemkową, po czym aminy wymywano dwoma porcjami eteru t-butylometylowego. Eluent zbierano do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml i zatężano do ok. 1 ml na wyparce próżniowej stosując niewielką próżnię w temperaturze nie większej niż 50 o C. Po zatężeniu pozostałość rozpuszczalnika usunięto za pomocą przepuszczanego azotu. Suchą pozostałość w kolbie rozpuszczano w 2 ml metanolu, filtrowano za pomocą filtra strzykawkowego o średnicy por 0,45 µm i analizowano metodą gradientowej chromatografii cieczowej HPLC/DAD. Próbki robocze pochodzące z próbek wykonanych z włókien syntetycznych pocięto na fragmenty o wymiarze liniowym ok. 5 mm i odważono 1±0,001 g ekstrahowano nad wrzącym chlorobenzenem przez 30 min. Po schłodzeniu rozpuszczalnik usunięto na wyparce próżniowej w temperaturze w przedziale od 40 o C do 60 o C. Pozostałość rozpuszczono w możliwie małej ilości metanolu i poddano działaniu ultradźwięków a następnie usunięto rozpuszczalniki przez przedmuchiwanie azotem, Pozostałość rozpuszczono w metanolu dodano buforu cytrynianowego, poddano działaniu ultradźwięków i przeprowadzono reakcję redukcji ditioninem (III) sodu w temperaturze 70±1 o C w czasie 30 min. Dalsze postępowanie było analogiczne jak w przypadku próbek wykonanych z włókien naturalnych. Zastosowano następujące parametry analizy chromatograficznej: system: modułowy wysokociśnieniowy chromatograf cieczowy HPLC z detektorem DAD (w Specjalistycznym Laboratorium Produktów Włókienniczych i Analizy Instrumentalnej w Łodzi - system Shimadzu, a w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych - system Varian), kolumna: Zorbax SB-Phenyl, 5 µm, 250 x 4,6 mm, temperatura kolumny 30 o C, eluent 1: metanol, eluent 2: bufor fosforanowy (diwodorofosforan amonu i di-sodu fosforan), ph 6,9, 10

11 gradient: start 10 % eluent 1, liniowy wzrost do 50 % eluentu 1 przez 50 min, wzrost eluentu 1 do 100 % przez 20 min, prędkość przepływu: 0,8 ml/min, objętość nastrzyku: 10 µl, DAD: 240 nm, 280 nm i 305 nm, kalibracja: roztwór wzorców amin aromatycznych. Identyfikację pików HPLC przeprowadzano poprzez porównanie z czasami retencji wzorców amin oraz metodą dodatku wzorca podejrzanej aminy do badanego roztworu. Weryfikację wyników przeprowadzano przy wykorzystaniu wysokosprawnej chromatografii cienkowarstwowej. Artykuły skórzane Próbki barwionych artykułów skórzanych badano pod kątem oznaczania amin aromatycznych uwalnianych z barwników azowych. Badania przeprowadzono zgodnie z normą CEN ISO/TS 17234:2003. Z każdej próbki produktu pobrano dwie równoległe próbki robocze. W przypadku produktów wieloczęściowych różniących się kolorem lub rodzajem surowca próbki robocze pobrano z wszystkich części. Do badania próbki robocze pocięto na fragmenty o wymiarze liniowym ok. 2-3 mm i odważono 1±0,001 g w kolbie reakcyjnej i przeprowadzono proces odtłuszczania poprzez dwukrotne traktowanie próbki heksanem w łaźni ultradźwiękowej w temperaturze 40 o C w czasie 20 min. Po zdekanowaniu warstwy heksanu odtłuszczoną próbkę pozostawiono w otwartej kolbie w celu odparowania pozostałości rozpuszczalnika. Następnie przeprowadzono reakcję redukcji ditioninem (III) sodu w środowisku buforu cytrynowego o ph 6,0, temperaturze 70± o C w czasie 30 min. Po reakcji mieszaninę ostudzono i naniesiono na kolumnę SPE wypełnioną ziemią okrzemkową, pozostałość próbki przemyto eterem t-butylometylowym z dodatkiem 20 % metanolowego roztworu NaOH i ten roztwór także naniesiono na kolumnę, po czym aminy wymywano dwoma porcjami eteru t-butylometylowego. Eluent zbierano do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml i zatężano do ok. 1 ml na wyparce próżniowej stosując niewielką próżnię w temperaturze nie większej niż 50 o C. Dalej postępowano analogicznie jak w przypadku badania produktów włókienniczych. 2.2 Wyniki analiz Przeprowadzone wyniki analiz wykazały w próbce nr 168/2006 obecność 3,3 -dimetoksybenzydyny w stężeniu: 630 mg/kg wynik otrzymany w Pracowni Analizy Instrumentalnej w Łodzi 550 mg/kg wynik uzyskany w Instytucie Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu w T-shirt męskim pochodzącym z Turcji, powyższa amina została wykryta w granatowej części koszulki. Uzyskane wyniki przez oba laboratoria przekraczają dopuszczalną normę 30 ppm niemal 20 krotnie. 11

12 2.3 Podjęte działania administracyjne Zgodnie z obowiązującymi przepisami ustawy z dnia 12 grudnia 2003 r. o ogólnym bezpieczeństwie produktów (Dz. U. Nr 229, poz. 2275), na podstawie przepisów art. 18 ust. 5 ww. ustawy, protokół wraz z aktami kontroli, przekazano do organu nadzoru w zakresie ogólnego bezpieczeństwa produktów, tj. do Prezesa Urzędu Ochrony Konkurencji i Konsumentów. 12

13 3. WNIOSKI 3.1 Wnioski odnośnie celów projektu Realizacja celów projektów w zakresie wymiany informacji pomiędzy państwami członkowskimi sieci CLEEN w zakresie kontroli produktów barwionych barwnikami azowymi oraz wzmocnienie współpracy między inspekcjami, laboratoriami i instytucjami odpowiedzialnymi za wdrożenie prawa, w tym udział międzylaboratoryjnych badaniach porównawczych w zakresie specyficznych metod analitycznych została osiągnięta. Polska uzyskała możliwość porównania uzyskanych wyników kontroli rynku w podjętym temacie pomiędzy państwami członkowskimi sieci CLEEN uczestniczącymi w projekcie. Porównanie wyników dokonanych kontroli, przeprowadzonych inspekcji oraz analiz chemicznych zostanie przedstawione w Raporcie EurAzos Sekretariatu sieci CLEEN (po opublikowaniu raportu, zostanie on rozesłany do wszystkich zainteresowanych instytucji). Na poziomie krajowym pogłębiła się współpraca pomiędzy GIIH i GIS oraz laboratorium Inspekcji Handlowej a Instytutem Barwników i Produktów Organicznych w Zgierzu oraz Głównym Inspektoratem Sanitarnym. 3.2 Wnioski w odniesieniu do analiz laboratoryjnych Wnioski w odniesieniu do założeń projektu w części dotyczącej pobierania próbek. W porównaniu do poprzedniego ćwiczenia pilotażowego dot. Projektu pilotażowego w zakresie kontroli zabawek w ramach projektu PHARE 2002 Wzmocnienie zdolności administracyjnych w zakresie kontroli chemicznej i oceny ryzka, w obecnym projekcie nastąpiła poprawa realizacji poboru próbek przez wojewódzki inspektorat IH w stosunku do wskazówek technologicznych w zakresie kolorystyki i składów surowcowych produktów włókienniczych. Odnotowano tylko dwa przypadki odbiegające kolorystycznie od wytycznych (zbyt jasne kolory). Wytyczne technologiczne pobierania próbek zostały opracowane wyłącznie przez specjalistów z GIIH we współpracy z IBiPO. Nie zostały spełnione oczekiwania Inspekcji Handlowej odnośnie pomocy w opracowaniu wytycznych, jak również pobierania próbek i szkoleń inspektorów przez specjalistów z UE. Nie mniej negatywny wynik badań jednej z próbek tekstyliów świadczy o trafnym pobraniu próbek w stosunku do wytycznych, jak również o profesjonalnym przygotowaniu wytycznych. Wykrycie aminy w koszulce tureckiej potwierdza przypuszczenie, że istnieje większe prawdopodobieństwo występowania amin aromatycznych w produktach z importu (Chiny, Turcja), niż w produktach polskich. W związku z tym, należałoby w większym stopniu objąć kontrolami importerów i dystrybutorów wyrobów z importu, niż producentów produktów polskich. W celu lepszej wykrywalności amin aromatycznych, wskazane byłoby objęcie kontrolą większej ilości próbek z liczniejszych partii produktów włókienniczych i skórzanych, w grupach szczególnego ryzyka. Ponadto w typowaniu artykułów do poboru prób przydatne stałoby się wykorzystanie informacji zawartych w systemie RAPEX, czy podobne artykuły są obecne na rynku lokalnym. 13

14 Wnioski w odniesieniu do założeń projektu w części dotyczącej analiz chemicznych pobranych próbek. Uzyskane wyniki analiz w szczególności próbki, w której wykryto zakazaną aminę tj. 3,3 dimetoksybenzydynę świadczą o poprawnie wdrożonych metodach analitycznych, a uzyskane wyniki są porównywalne, co świadczy o właściwym przygotowaniu organów nadzoru do sprawowania kontroli nad artykułami mogącymi zawierać niebezpieczne aminy aromatyczne. 3.3 Zalecenia dla przemysłu i ogółu społeczeństwa Przedsiębiorcy, szczególnie importerzy i dystrybutorzy produktów, powinni przestrzegać wymogów rozporządzenia w sprawie bezpieczeństwa i znakowania produktów włókienniczych, zawartych w 42 rozdział 4, zgodnie z którym: Producent, który wprowadził na rynek produkt włókienniczy, jest obowiązany do posiadania dokumentów potwierdzających spełnienie przez ten produkt wymagań bezpieczeństwa. Dokumentami takimi mogą być w szczególności deklaracje własne, deklaracje dostawców produktu, wyniki badań lub certyfikaty. Importerzy i dystrybutorzy powinni egzekwować od producentów wyrobów ww. dokumenty potwierdzające wykonanie badań laboratoryjnych spełniających wymagania rozporządzenia lub dokonywać sprawdzenia wybranych partii materiałów pod względem spełnianie wymagań rozporządzenia Ministra Gospodarki dnia 5 lipca 2004 roku w sprawie ograniczeń, zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów oraz powinni unikać materiałów (tekstyliów) niewiadomego pochodzenia. Zwrócić należy uwagę ogółu społeczeństwa na problem możliwej obecności barwników azowych o działaniu rakotwórczym i szkodliwym dla zdrowia, w tekstyliach i wyrobach skórzanych pochodzenia azjatyckiego. Uzyskiwane wyniki badań pozwalają wnioskować, że w ww. produktach istnieje znacznie większe prawdopodobieństwo występowania amin kancerogennych, niż w produktach pochodzenia polskiego. 14

15 Załącznik Nr 1 Lista kontrolna: 1. Informacje ogólne Kraj Data przeprowadzonej kontroli Inspektor 2. Dane przedsiębiorstwa Nazwa Wielkość (liczba pracowników) Kategoria (producent, przedsiębiorstwo hurtowe/detaliczne ) Wiedza dostępna w przedsiębiorstwie (tak lub nie) 3*. Dane przedsiębiorstwa / opcjonalnie Członek organizacji zawodowej Członek certyfikacji środowiskowej (np. EMAS, ISO 14000, system wewnętrzny) Dostawca (wielonarodowa firma,/lokalna/krajowa) Klientela (firmy międzynarodowe/detal/konsument) Regulujące przepisy (znajomość, czy obowiązki są wypełnione,?) 3. Produkt Nazwa (*) (nazwa handlowa) Kraj pochodzenia Rodzaj produktu (ręcznik, rękawiczki, zabawka, ) Użycie produktu Opis produktu (kolor, tekstylia czy skóra) 4. Analiza Laboratorium (nazwa laboratorium, akredytacja, ) Próbka 1: Identyfikacja: opis kawałka koloryzowanego produktu: część produktu, np. podeszwa buta, ubiór lalki albo cała lalka, kolor, tkanina czy skóra Metoda badawcza - tkanina/artykuł skórzany - środek koloryzujący - CEN ISO/TS 17234:2003 (skóra) - EN :2003 (tkanina, bez ekstrakcji) - EN :2003 (tkanina, ekstrakcja włókien) Wynik Stężenie amin aromatycznych (1) : 15

16 Próbka 2: Identyfikacja: opis kawałka koloryzowanego produktu: część produktu, np. podeszwa buta, ubiór lalki albo cała lalka, kolor, tkanina czy skóra Metoda badania - Stężenie poniżej poziomu oznaczalności (poniżej 30 ppm) - [ppm] (suma amin aromatycznych) Nazwa aminy (amin): lub: Stężenie barwników azowych (2) : - < 0,1 % masy - 0,1 % masy % (w/w) - CEN ISO/TS 17234:2003 (skóra) - EN :2003 (tkanina, bez ekstrakcji) - EN :2003 (tkanina, ekstrakcja włókien) Wynik Stężenie amin aromatycznych (1) : - Stężenie poniżej poziomu oznaczalności (poniżej 30 ppm) - [ppm] (suma amin aromatycznych) Nazwa aminy (amin): lub: Stężenie barwników azowych (2) : - < 0,1 % masy - 0,1 % masy % (w/w) 5. Konsekwencje w przypadku naruszenia - działania prawne podjęte zgodnie z krajowym prawodawstwem: - Inne: (1) (2) W przypadku produktów, które mogą zostać zabarwione barwnikami azowymi i mogą uwalniać aminy aromatyczne ( Aneks 1 ) powyżej 30 ppm. W przypadku środków koloryzujących, które mogą zawierać barwniki azowe ( Aneks 2) powyżej 0,1 % (w/w) 16

17 17