UNIWERSYTET OPOLSKI. Paweł Groch

Transkrypt

1 UNIWERSYTET OPOLSKI WYDZIAŁ CHEMII Paweł Groch Rozprawa doktorska Kopolimeryzacja etylenu z alkenylosilseskwioksanami przy udziale katalizatorów metaloorganicznych Praca została wykonana w Katedrze Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów oraz przedłożona Radzie Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego celem uzyskania stopnia doktora nauk chemicznych Promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja Promotor pomocniczy: dr Katarzyna Dziubek Opole, 2019

2 Pragnę serdecznie podziękować Pani Profesor Krystynie Czai oraz Pani Doktor Katarzynie Dziubek za umożliwienie mi podjęcia studiów doktoranckich oraz za pomoc i cenne wskazówki podczas wykonywania pracy. Dziękuję całemu zespołowi Katedry Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego, za miłą atmosferę pracy i niezapomniane chwile. Pracę tę dedykuje moim Rodzicom, dziękuję za wsparcie i ogromną pomoc. 2

3 Spis treści: 1. Autoreferat wraz z dorobkiem naukowym 1.1. Dane osobowe i sumaryczny dorobek autora oraz inne osiągnięcia Wykształcenie Sumaryczny dorobek naukowy Posiadane wyróżnienia i inne osiągnięcia 1.2. Wskazanie osiągnięcia naukowego stanowiącego podstawę postępowania doktorskiego Tytuł osiągnięcia naukowego Wykaz jednotematycznych artykułów naukowych oraz zgłoszeń patentowych stanowiących osiągnięcie naukowe wraz z wartością współczynnika IF oraz liczbą punktów wg listy MNiSW Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników 2. Spis bibliografii 3. Oświadczenia współautorów 4. Szczegółowy wykaz dorobku naukowego 5. Streszczenie pracy w języku angielskim 6. Streszczenie pracy w języku polskim 7. Kopie publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe 3

4 1. AUTOREFERAT 1.1. Dane osobowe i sumaryczny dorobek autora oraz inne osiągnięcia WYKSZTAŁCENIE 2011 licencjat, Wydział Chemii Uniwersytetu Opolskiego, kierunek Chemia, specjalność: Chemia biologiczna 2013 magister chemii, Wydział Chemii Uniwersytetu Opolskiego, kierunek Chemia specjalność: Chemia Nowych Materiałów tytuł pracy dyplomowej: Magazynowanie molekularnego H2 w materiałach porowatych typu MOF promotor pracy: dr hab. Teobald Kupka, prof. UO praca magisterska została wyróżniona decyzją Rady Wydziału Chemii UO SUMARYCZNY DOROBEK NAUKOWY 19 prezentacji konferencyjnych w tym 8 komunikatów i 11 posterów, w tym: podczas konferencji krajowych - 11 podczas konferencji międzynarodowych publikacji z zakresu pracy doktorskiej 1 pracy wysłanej do redakcji czasopisma 2 zgłoszenia patentowe wykonawca grantu NCN w ramach konkursu OPUS POSIADANE WYRÓŻNIENIA I INNE OSIĄGNIĘCIA 3 nagrody w tym 2 za najlepszy poster i 1 za udział w konkursie Forum Młodych Innowatorów 5 stypendiów, w tym stypendium Prezydenta Miasta Opole 5 recenzje artykułów naukowych inna działalność naukowa - opieka techniczna przy realizacji 5 prac dyplomowych działalność organizacyjna i popularyzująca naukę - liczne pokazy chemiczne 4

5 1.2. WSKAZANIE OSIĄGNIĘCIA NAUKOWEGO STANOWIĄCEGO PODSTAWĘ POSTĘPOWANIA DOKTORSKIEGO: Tytuł osiągnięcia naukowego Moim osiągnięciem naukowym, po otrzymaniu tytułu magistra, stanowiącym oryginalne rozwiązanie problemu naukowego oraz wykazującym ogólną wiedzę teoretyczną w chemii i umiejętność samodzielnego prowadzenia pracy naukowej, zgodnie z 11, pkt 1 i 2 Jednolitego Regulaminu prowadzenia przewodów do uzyskania stopnia doktora nauk chemicznych w zakresie chemii na Wydziale Chemii Uniwersytetu Opolskiego jest cykl powiązanych tematycznie prac zatytułowany: KOPOLIMERYZACJA ETYLENU Z ALKENYLOSILSESKWIOKSANAMI PRZY UDZIALE KATALIZATORÓW METALOORGANICZNYCH Wykaz jednotematycznych artykułów naukowych oraz zgłoszeń patentowych stanowiących osiągnięcie naukowe wraz z wartością współczynnika IF oraz liczbą punktów wg listy MNiSW Cykl prac obejmuje dziewięć publikacji ([D1]-[D8]) oraz jednej pracy wysłanej do czasopisma o zasięgu międzynarodowym [D9] w czasopismach indeksowanych w bazie Journal Citation Report oraz powiązane z nimi dwa krajowe zgłoszenia patentowe ([D10] i [D11]) wykazane poniżej: D1 D2 D3 Autorzy, tytuł, dane bibliograficzne IF IF5-letni P. Groch, K. Dziubek, K. Czaja; Silseskwioksany i ich zastosowanie w syntezie materiałów polimerowych Polimery 2015, 60, DOI: dx.doi.org/ /polimery P. Groch, K. Dziubek, K. Czaja; Polimeryzacja koordynacyjna alkenylosilseskwioksanów i ich kopolimeryzacja z olefinami lub styrenem Polimery 2015, 60, DOI: dx.doi.org/ /polimery P. Groch, K. Dziubek, K. Czaja, B. Dudziec, B. Marciniec; Copolymers of ethylene with monoalkenyl- and monoalkenyl(siloxy)silsesquioxane (POSS) comonomers -Synthesis and characterization European Polymer Journal 2017, 90, DOI: /j.eurpolymj pkt MNiSW 0,778 0, ,778 0, ,741 3,

6 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 P. Groch, K. Dziubek, K. Czaja, M. Białek, K. Adamczyk-Tomiak, S. Rabiej, B. Dudziec; Ethylene/POSS copolymerization behavior of postmetallocene catalysts and copolymer characteristics Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2017, 55, DOI: /pola P. Groch, K. Dziubek, K. Czaja, M. Białek, K. Mituła, B. Dudziec, B. Marciniec; Synthesis and structural characterization of ethylene copolymers containing double-decker silsesquioxane as pendant groups and cross-linkage sites by coordinative copolymerization European Polymer Journal 2018, 100, DOI: /j.eurpolymj P. Groch *, K. Dziubek, K. Czaja, K. Mituła, B. Dudziec; Multi-alkenylsilsesquioxanes as comonomers and active species modifiers of metallocene catalyst in copolymerization with ethylene Polymers 2018, 10, 223, 1-19 DOI: /polym P. Groch *, K. Dziubek, K. Czaja, M. Białek, D. Man; Tri-alkenyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes as comonomers and active center modifiers in ethylene copolymerization catalyzed by bis(phenoxy-imine) Ti, Zr, V and V salen-type complexes Applied Catalysis, A General, 2018, 567, DOI: /j.apcata P. Groch *, K. Dziubek, K. Czaja, M. Grzymek; Investigation of thermal stability of ethylene copolymers with POSS Study under static and dynamic conditions Polymer Degradation and Stability 2018, 156, DOI: /j.polymdegradstab P. Groch *, K. Dziubek, K. Czaja, M. Sacher-Majewska Thermal behavior of ethylene copolymers with di-, trior tetra-alkenylsilsesquioxane comonomers synthesized by organometallic catalysts Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019, Praca wysłana do redakcji czasopisma , status manuskryptu: oczekiwanie na decyzję edytora K. Dziubek, K. Czaja, P. Groch, B. Dudziec, B. Marciniec Sposób otrzymywania kopolimerów etylenu Zgłoszenie patentowe nr P z dnia ,588 2, ,741 3, ,935 3, ,521 4, ,193 3, ,209 1,

7 D11 K. Dziubek, K. Czaja, P. Groch, B. Dudziec, B. Marciniec Sposób otrzymywania kopolimerów etylenu Zgłoszenie patentowe nr P z dnia * - autor korespondencyjny Wartość współczynnika Impact Factor (IF) i liczbę punktów MNiSW podano zgodnie z rokiem opublikowania (dane dotyczące artykułów opublikowanych w roku 2018 i 2019 podano dla roku 2017). Sumaryczny Impact Factor publikacji wchodzących w zakres prac stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej IF wynosi 22, ,209 * a IF5-letni = 23, ,917 *. Łączna liczba punktów wg listy MNiSW publikacji wchodzących w zakres prac stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej wynosi * (zgodnie z listą czasopism MNiSW z roku 2016). * Potencjalny Impact Factor oraz liczba punktów wg listy MNiSW publikacji oczekującej na decyzję o przyjęciu 7

8 Wykaz skrótów stosowanych w autoreferacie Surowce i kopolimery E etylen PE polietylen POSS poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany - ogólnie E/POSS kopolimery etylenu z komonomerem POSS POSS-i-Bu-2 monoalkenylosilseskwioksany zawierające przy rdzeniu tlenowokrzemowym POSS-i-Bu-3 POSS-i-Bu-6 T8 siedem niereaktywnych podstawników izo- butylowych (i-bu) oraz jedną grupę alkenylową o różnej długości, gdzie końcowa liczba oznacza ilość węgli w podstawniku alkenylowym odpowiednio: 2 CH=CH2, 3 -CH2CH=CH2, POSS-i-Bu C4H8CH=CH2, oraz 10 -C8H16CH=CH2 POSS-Cy-3 monoalkenylosilseskwioksany zawierające przy rdzeniu tlenowokrzemowym T8 siedem niereaktywnych podstawników POSS-Cy-6 cykloheksylowych (Cy) i jedną grupę alkenylową odpowiednio 3 -CH2CH=CH2, 6 -C4H8CH=CH2 POSS-i-Bu-Si-3 monoalkenylo(siloksy)silseskwioksany, zawierające siedem niereaktywnych podstawników i-bu lub Cy i jeden odpowiedni POSS-i-Bu-Si-6 podstawnik alkenylowy połączony z rdzeniem T8 mostkiem POSS-i-Bu-Si-10 dimetylosiloksanowym (-OSi(CH3)2-) różniące się długością, POSS-Cy-Si-10 odpowiednio: 3 -CH2CH=CH2, 6 -C4H8CH=CH2, oraz 10 -C8H16CH=CH2 DDSQ dialkenylosilseskwioksan (double-decker silsesquioxane) POSS-6-2 dialkenylosilseskwioksan zawierający rdzeń krzemowo-tlenowy T10, z ośmioma niereaktywnymi podstawnikami fenylowymi (Ph) oraz dwoma heksenylowymi podstawnikami reaktywnymi w pozycji para E/POSS-R-3 tri-alkenylosilseskwioksan zawierający klatkę krzemowo-tlenową, T4D3 z trzema reaktywnymi podstawnikami alkenylowymi R POSS-6-3 tri-alkenylosilseskwioksany zawierające klatkę krzemowo-tlenową, T4D3 z niereaktywnymi podstawnikami i-bu oraz trzema POSS-10-3 podstawnikami alkenylowymi o różnej długości odpowiednio: 6 -C4H8CH=CH2 i 10 -C8H16CH=CH2 POSS-10-4 tetra-alkenylosilseskwioksan z klatką krzemowo-tlenową typu M4T8 zawierający osiem niereaktywnych podstawników fenylowych i cztery reaktywne grupy decenylowe: 10 -C8H16CH=CH2 8

9 Składniki układów katalitycznych MAO metyloaluminoksan MMAO modyfikowany metyloaluminoksan rac-et(ind)2zrcl2 dichloro[rac-etylenobis-(1-η 5 -indenylo)]cyrkon(iv) FI-ZrH, FI-TiH dichlorobis[n-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(iv) lub tytan(iv) FI-ZrBu, FI-VBu dichlorobis[n-(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1- naftylamina]cyrkon(iv) lub wanad(iv) Sal-Zr, Sal-V dichloron N-bis[(2- hydroksybenzylideno)propylenodiamina]cyrkon(iv) lub wanad(iv) Metody badawcze i inne oznaczenia 13 C NMR spektroskopia węglowego rezonansu jądrowego 1 H NMR spektroskopia wodorowego rezonansu jądrowego ne re długości sekwencji polietylenowych współczynnik reaktywności etylenu FT-IR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera HT-GPC wysokotemperaturowa chromatografia żelowa Mw średnio wagowa masa molowa DSC skaningowa kalorymetria różnicowa Ttop temperatury topnienia Χ stopień krystaliczności SSA frakcjonowanie termiczne metodą sukcesywnej krystalizacji i topnienia (Successive Self-nucleation Annealing) EPR spektroskopia paramagnetycznego rezonansu elektronowego WAXS szerokokątowa dyfraktometria rentgenowska SAXS wąskokątowa dyfraktometria rentgenowska SEM skaningowa mikroskopia elektronowa 9

10 TGA analiza termograwimetryczna T5 temperatura 5% ubytku masy próbki T30 temperatura 30% ubytku masy próbki T50 temperatura 50% ubytku masy próbki pe ciśnienie etylenu 10

11 Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników Cel pracy Celem pracy doktorskiej było otrzymanie nowych, hybrydowych kopolimerów etylenu z alkenylosilseskwioksanami, różniącymi się budową rdzenia krzemowo-tlenowego, rodzajem i liczbą podstawników z końcową grupą alkenylową oraz typem niereaktywnych grup funkcyjnych, z zastosowaniem najnowszych generacji metaloorganicznych układów katalitycznych z grupy metalocenów i postmetalocenów. Istotnym celem było określenie korelacji między budową komonomeru POSS, rodzajem układu katalitycznego i warunkami kopolimeryzacji a jej efektywnością oraz składem i strukturą otrzymanych produktów. Dodatkowym celem było stwierdzenie sposobu modyfikacji centrów aktywnych zarówno metalocenowego, jak i postmetalocenowych układów katalitycznych w kopolimeryzacji etylenu z tri-alkenylosilseskwioksanami. Ważnym etapem prac badawczym była także analiza stabilności termicznej otrzymanych (ko)polimerów (w warunkach tlenowych) oraz charakterystyka produktów ich termicznego rozkładu wraz z propozycją mechanizmu tych przemian, a także zbadanie relacji między strukturą kopolimeru a jego właściwościami fizykochemicznymi. Wprowadzenie W ostatnim czasie widoczny jest wzrost zapotrzebowania na nowe materiały o właściwościach fizykochemicznych oraz użytkowych specjalnie zaprojektowanych do konkretnego zastosowania. Przyczynia się to do zainteresowania środowisk zarówno akademickich, jak i przemysłowych materiałami hybrydowymi, łączącymi w sobie korzystne cechy związków organicznych i nieorganicznych [1-3]. Do związków organiczno-nieorganicznych zalicza się poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS), zbudowane z rdzenia krzemowo-tlenowego, najczęściej mającego postać klatki [2, 4]. Jedną z najważniejszych zalet związków POSS są znaczne możliwości modyfikacji ich budowy poprzez zmianę struktury rdzenia krzemowo-tlenowego, a przede wszystkim rodzaju podstawników przyłączonych do jego naroży (rys. 1) [2, 4]. Pozwala to na znaczne różnicowanie ich właściwości, co przyczynia się do intensywnego rozwoju badań nad syntezą i zastosowaniem pochodnych silseskwioksanowych [1-3, 5-7]. 11

12 Rys. 1. Schemat budowy klatkowego silseskwioksanu T8. Jednym z bardzo obiecujących kierunków wykorzystania związków POSS jest opracowanie przy ich udziale materiałów polimerowych o nowych oraz interesujących właściwościach, w tym zwykle wyższej stabilności termicznej oraz odporności na utlenianie [8-10]. W tym zakresie znaczne możliwości stwarza kopolimeryzacja odpowiednich silseskwioksanów z innymi monomerami [11-18]. Z wykonanego przeze mnie przeglądu literatury na temat możliwości otrzymywania kopolimerów etylenu z komonomerami POSS ([D1] i [D2]) wynika, iż ukazało się dotąd zaledwie kilka doniesień literaturowych dotyczących niskociśnieniowej, koordynacyjnej polimeryzacji olefin, dodatkowo tylko z kilkoma wybranymi monoalkenylosilseskwioksanami [8, 9, 19]. Opisane dotąd, wybiórcze badania uniemożliwiają określenie nawet ogólnych zależności pomiędzy strukturą użytego komonomeru POSS i warunkami procesu a stopniem wbudowania komonomeru POSS w łańcuch polimeru i właściwościami fizykochemicznymi otrzymywanych materiałów. Brakuje także systematycznych badań dotyczących procesu kopolimeryzacji etylenu z POSS, nie tylko o zróżnicowanej budowie podstawnika z grupą alkenylową, a przede wszystkim różniących się liczbą takich podstawników, z zastosowaniem metaloorganicznych układów katalitycznych najnowszych generacji, czyli z grupy metalocenów, jak i postmetalocenów. Podsumowując, zadaniem priorytetowym wydawał się więc rozwój badań nad kopolimeryzacją etylenu z POSS, o zróżnicowanej liczbie i budowie podstawników reaktywnych oraz podstawników niereaktywnych, przyłączonych do peryferyjnych atomów krzemu, wchodzących w skład krzemowo-tlenowej klatki POSS, z zastosowaniem 12

13 metaloorganicznych układów katalitycznych. Ważne przy tym jest także poszukiwanie nowych aktywnych i selektywnych katalizatorów metaloorganicznych do kopolimeryzacji etylenu z POSS. Otrzymane w wyniku realizacji pracy doktorskiej wyniki powinny przyczynić się do lepszego poznania dość pobieżnie i wybiórczo dotąd eksplorowanych procesów kopolimeryzacji olefin z komonomerami POSS oraz zrozumienia wpływu struktury i sposobu wbudowania silseskwioksanów do poliolefinowych makrocząsteczek na ich właściwości strukturalne oraz termiczne. Końcowym praktycznym rezultatem pracy doktorskiej jest określenie sposobu i warunków otrzymania materiałów o lepszych właściwościach (głównie odporności termicznej), w porównaniu z właściwościami czystych poliolefin. Scharakteryzowane wyżej zadania badawcze, wchodzące w zakres mojej pracy doktorskiej, były realizowane w ramach projektu badawczego NCN pt. Silseskwioksany w polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, jako komonomery i składniki metaloorganicznych układów katalitycznych, zgłoszonego w konkursie OPUS 4 (nr umowy UMO- 2012/07/B/ST5/03042). Wyniki badań kopolimeryzacji etylenu z monoalkenylosilseskwioksanami wobec ansametalocenu [D3] i [D8] Obecny stan wiedzy na temat wykorzystania alkenylosilseskwioksanów w syntezie nowych materiałów polimerowych jest daleko niewystarczający. Na podstawie nielicznych doniesień literaturowych opisujących kopolimeryzację olefin z wybranymi komonomerami POSS, dodatkowo tylko z jedną grupą alkenylową, nie jest możliwe racjonalne planowanie syntezy tego typu kopolimerów o założonej architekturze oraz przewidywanie ich właściwości fizykochemicznych. Koniecznym stało się zatem przeprowadzenie kompleksowych badań procesu kopolimeryzacji olefin, głównie etylenu, z POSS o różnej strukturze. Istotne jest sprawdzenie wpływu budowy komonomerów alkenylosilseskwioksanowych, w tym liczby i struktury podstawników, zarówno reaktywnych, jak i niereaktywnych, przyłączonych do naroży rdzenia krzemowo-tlenowego, na przebieg kopolimeryzacji z etylenem. Znaczenie ma również dobór aktywnego układu katalitycznego oraz określenie optymalnych warunków przeprowadzania polireakcji (w tym stężenia komonomeru POSS, ilości aktywatora i katalizatora, czasu procesu), umożliwiających najbardziej efektywną syntezę poliolefin zawierających jednostki silseskwioksanowe. 13

14 W przeprowadzonych badaniach kopolimeryzacji etylenu z monoalkenylosilseskwioksanami zastosowano szereg związków POSS, różniących się budową podstawników reaktywnych i niereaktywnych, przyłączonych do peryferyjnych atomów krzemu rdzenia krzemowo-tlenowego T8 (rys. 2). Rys. 2. Struktury monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanów: (a) POSS-i-Bu-Si-3, (b) POSS-i- Bu-Si-6, (c) POSS-i-Bu-Si-10, (d) POSS-Cy-Si-10 oraz monoalkenylosilseskwioksanów: (e) POSS-i-Bu-2, (f) POSS-i-Bu-3, (g) POSS-i-Bu-6, (h) POSS-i-Bu-10, (i) POSS-Cy-3, (j) POSS- Cy-6. Budowa podstawników reaktywnych w klatce krzemowo-tlenowej była zróżnicowana ze względu na długość łańcucha węglowodorowego łączącego końcową grupę alkenylową z klatką POSS ((CH2)x, gdzie x = 0, 1, 4 i 8), a także obecność lub brak mostka dimetylosiloksanowego (-OSi(CH3)2-) łączącego te podstawniki z klatką krzemowo-tlenową POSS. Ponadto zastosowane monoalkenylosilseskwioksany zawierały podstawniki etylowe, izo-butylowe (i-bu) lub cykloheksylowe (Cy) (rys. 2), jako pozostałe, niereaktywne grupy funkcyjne. W wyniku przeprowadzonych systematycznych badań możliwe stało się określenie wpływu budowy komonomerów monoalkenylosilseskwioksanowych na przebieg ich kopolimeryzacji z etylenem prowadzonej wobec kompleksu dichloro[rac-etylenobis-(1-η 5 - indenylo)]cyrkon(iv) (rac-et(ind)2zrcl2), aktywowanego metyloaluminoksanem (MAO) (rys. 3). 14

15 Rys. 3. Struktura kompleksu ansa-metalocenowego Określono również wpływ warunków prowadzenia reakcji zarówno na przebieg procesu kopolimeryzacji etylenu z POSS, jak i na właściwości otrzymanych materiałów polimerowych. Badania te zostały opisane w pracy [D3]. Wykazano, że spośród badanych pochodnych POSS zawierających grupy izo-butylowe, jako podstawniki niereaktywne, a różniących się długością reaktywnego podstawnika alkenylowego: POSS-i-Bu-2, POSS-i-Bu-3, POSS-i-Bu-6 i POSS-i-Bu-10, aktywność stosowanego układu katalitycznego była najwyższa w przypadku kopolimeryzacji etylenu z POSS-i-Bu-6. Wyjaśniono to mniejszym wpływem efektu zarówno sterycznego, jak i indukcyjnego tego podstawnika w komonomerze POSS na aktywność układu katalitycznego. Ponadto, na podstawie wyników kopolimeryzacji etylenu z POSS-i-Bu-6 oraz POSS-Cy-6 został określony wpływ rodzaju podstawników niereaktywnych na aktywność układu katalitycznego. Korzystniejsze wyniki uzyskano stosując POSS-i-Bu-6 (odpowiednio, kge/poss-i-bu-6/molzr i kge/poss-cy-6/molzr) ze względu na występowanie w tym przypadku mniejszej zawady sterycznej podstawników niereaktynych. Należy zaznaczyć, że uzyskane aktywności stosowanego układu katalitycznego w procesie kopolimeryzacji etylenu z monoalkenylosilseskwioksanami bez mostka dimetylosiloksanowego były wyższe ( kgkopolimeru/molzr), w porównaniu do odpowiednich wartości uzyskanych przy zastosowaniu pochodnych POSS, które ten mostek zawierały ( kgkopolimeru/molzr). Stwierdzono także wzrost wydajności polireakcji wraz z wydłużeniem czasu reakcji, potwierdzający zarówno stabilność kinetyczną stosowanego układu katalitycznego w badanym procesie, jak i brak wpływu POSS na dezaktywację centrów aktywnych katalizatora ansametalocenowego. Wykazano, że budowa zastosowanego komonomeru POSS, jego ilość w mieszaninie reakcyjnej oraz warunki procesu miały wpływ nie tylko na przebieg kopolimeryzacji, ale także na właściwości uzyskanych produktów. Na podstawie analizy widm 1 H NMR i FT-IR 15

16 kopolimerów etylenu z POSS wykazano, że ze wzrostem stężenia POSS w mieszanie reakcyjnej wzrastała względna zawartość jednostek POSS w łańcuchu polimerowym, niezależnie od rodzaju użytego POSS, których udział mieścił się w zakresie od 0,10 do 3,15 %wag. Na podstawie równania Finemana-Rossa określono współczynniki reaktywności etylenu (re) dla kopolimerów E/POSS, które obejmowały zakres od 29,8 do 222,1. Należy przy tym dodać, że niższa wartość współczynnika re wskazuje na wyższą reaktywność komonomeru POSS. Wykazano, że rodzaj grup funkcyjnych reaktywnych, jak i niereaktywnych POSS wpływał na reaktywność komonomeru w reakcji kopolimeryzacji z etylenem. Reaktywność komonomeru POSS wzrastała wraz z długością podstawnika alkenylowego, co jest związane ze zmniejszającym się zarówno efektem indukcyjnym, jak i sterycznym klatkowej struktury POSS. Z kolei, monoalkenylosilseskwioksany zawierające cykloheksylowe podstawniki niereaktywne (POSS-Cy-Si-10 i POSS-Cy-6) charakteryzowały się wyższym współczynnikami re, w porównaniu do analogicznych izo-butylowych pochodnych POSS (POSS-i-Bu-Si-10 i POSS-i-Bu-6), co można wytłumaczyć większą zawadą steryczną podstawników Cy, które ograniczają swobodę konformacyjną długiego podstawnika reaktywnego ułatwiając tym samym koordynację do centrum aktywnego. Wykonano również analizę udziału nienasyconych grup końcowych, która pozwoliła na określenie sposobu wbudowania komonomeru POSS w łańcuch polimerowy. Wykazano, że komonomery zawierające w reaktywnym podstawniku mostek dimetylosiloksanowy (-OSi(CH3)2-) wbudowują się w łańcuch polimerowy jedynie na końcach makrocząsteczek, w przeciwieństwie do monoalkenylosilseskwioksanów bez tego mostka, które wbudowywały się zarówno na końcach, jak i wewnątrz łańcucha polimerowego. Średnio wagowa masa molowa (Mw) kopolimerów etylenu z monoalkenylosilseskwioksanami obniżała się ze wzrostem stężenia POSS w mieszaninie reakcyjnej, jak i wydłużeniem czasu kopolimeryzacji ze wzrostem udziału POSS w kopolimerze, co związane jest z udziałem POSS w reakcjach przeniesienia i terminacji łańcucha polimerowego, w przeciwieństwie do kopolimerów etylenu z monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanami. Wbudowanie POSS miało wpływ na wzrost temperatury topnienia (Ttop) oraz stopnia krystaliczności (Χ) kopolimerów, w porównaniu do czystego PE, jednak wartości te różnicowały się nieznacznie w zależności od rodzaju i stężenia POSS w mieszaninie reakcyjnej. Wbudowanie jednostek POSS do łańcucha polimerowego przyczyniło się także do zmian właściwości morfologicznych powierzchni otrzymanych granul kopolimerów, która stała się bardziej niejednorodna i porowata. Z kolei w pracy [D8] określono wpływ jednostek POSS wbudowanych w łańcuch polimerowy na stabilność termiczną, w warunkach statycznych i dynamicznych, kopolimerów 16

17 etylenu z monoalkenylo- i monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanami. Wykazano, że kopolimery etylen/poss charakteryzowały się zwiększoną stabilnością termiczną, określoną metodą TGA w warunkach dynamicznych w atmosferze powietrza, w porównaniu do homopolimeru etylenu (rys. 4). Stwierdzono, że parametry TGA (temperatura początkowa degradacji termicznej i temperatury poszczególnych etapów ubytku masy próbki) były na ogół wyższe, w porównaniu z odpowiednimi wartościami dla czystego polietylenu. Dodatkowo wzrost zawartości POSS przyczyniał się do zwiększenia stabilności termicznej kopolimerów. Co ciekawe, same komonomery POSS okazały się mniej stabilne termicznie niż odpowiednie (ko)polimery (tabela 1). Należy, zatem sadzić, że przyczyną wysokiej stabilności termicznej kopolimerów E/POSS może być synergistyczne oddziaływanie sekwencji polietylenowych z jednostkami POSS. Rys. 4. Krzywe TGA PE, E/POSS-i-Bu-6 (a, c) oraz E/POSS-Cy-6 (b, d) otrzymanych przy udziale układu katalitycznego rac-et(ind)2zrcl2/mao 17

18 Tabela 1. Parametry TGA dla wybranych komonomerów POSS Lp. Komonomery T5% [ C] T30% [ C] 1 POSS-i-Bu-Si-3 273,1 399,5 2 POSS-i-Bu-Si-6 282,4 408,6 3 POSS-i-Bu-Si ,8 427,0 4 POSS-Cy-Si ,0 444,2 Pomiary wykonano z szybkością ogrzewania 10 C/min w zakresie temperatur od 25 do 500 C, w atmosferze powietrza. Warto zaznaczyć, że kopolimery E/POSS po raz pierwszy, w tej pracy, poddano badaniu stabilności termicznej w warunkach statycznych z oceną zmian w strukturze materiałów polimerowych w trakcie ich degradacji termiczno-oksydacyjnej podczas wygrzewania w stałej temperaturze. Rozkład termooksydacyjny badanych kopolimerów spowodował wzrost liczby grup karbonylowych, która była zależna od rodzaju i zawartości komonomeru POSS wprowadzonego do makrocząsteczek (rys. 5). Ponownie wykazano, że struktura komonomeru POSS i zawartość jednostek silseskwioksanu w kopolimerze były najważniejszymi czynnikami, które wpływały na stabilność termiczną produktów polimerowych. Przyspieszony proces degradacji stwierdzono dla kopolimerów E/POSS o niskiej zawartości POSS, w przeciwieństwie do produktów o wyższych poziomach wbudowania jednostek silseskwioksanowych, które odgrywały rolę czynników stabilizujących. Kopolimery etylenu z monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanami charakteryzowały się znacznie mniejszą szybkością procesu utleniania termicznego, w porównaniu z kopolimerami zawierającymi monoalkenylosilseskwioksany. Dodatkowo kopolimery z POSS zawierające niereaktywne podstawniki cykloheksylowe okazały się bardziej stabilne termicznie niż produkty z POSS, które zawierały grupy izo-butylowe. 18

19 Rys. 5. Indeks karbonylowy dla polietylenu oraz kopolimerów etylenu z monoalkenylo- lub monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanami Najwyższą odporność na utlenianie stwierdzono dla kopolimerów E/POSS-Cy-Si-10 oraz E/POSS-i-Bu-Si-6, które charakteryzowały się najwyższym udziałem komonomeru i dla których wykazano, że struktury jednostek POSS pozostały niezmienione podczas procesu starzenia (rys. 5). Proces degradacji spowodował, także zmiany w procesie krystalizacji i topnienia kopolimerów E/POSS. Wartości temperatur topnienia i krystalizacji oraz stopnia krystaliczności starzonych (ko)polimerów przesunęły się w kierunku niższych wartości, co wiąże się z malejącą grubością lamel krystalicznych. Rosnąca zawartość POSS w starzonych kopolimerach ograniczała zmniejszenie grubości lamel, niezależnie od rodzaju POSS, co może być związane z utrudnianiem procesu termooksydacyjnego utleniania materiału wynikającego z obecności jednostek silseskwioksanowych. Ponadto, na podstawie wyników termicznego frakcjonowania metodą SSA (ko)polimerów po ich degradacji termiczno-oksydacyjnej okazało się, że zwiększenie zawartości POSS w kopolimerach wpłynęło na wzrost homogeniczności kopolimerów. Można, zatem stwierdzić, że oddziaływanie komonomeru POSS wbudowanego w łańcuch polimeru jest wielokierunkowe, skutkujące wzrostem stabilności termicznej 19

20 kopolimerów E/POSS poprzez oddziaływanie zarówno na fazę amorficzną, jak i krystaliczną polimeru. Wyniki badań kopolimeryzacji etylenu z monoalkenylosilseskwioksanami wobec katalizatorów postmetalocenowych o różnorodnej strukturze [D4] Do tej pory kopolimery olefin z monoalkenylosilseskwioksanami otrzymywane były jedynie z udziałem metalocenowych układów katalitycznych (przede wszystkim rac-et(ind)2zrcl2/mao). Zatem celem dalszego etapu badań, była ocena aktywności i efektywności katalizatorów z grupy postmetalocenowych w kopolimeryzacji etylenu z wybranymi, na podstawie wcześniejszych badań, monoalkenylosilseskwioksanami [D3] wraz z charakterystyką właściwości fizykochemicznych otrzymanych produktów. Przeprowadzono po raz pierwszy efektywną kopolimeryzację etylenu z POSS wobec katalizatorów postmetalocenowych. Proces polimeryzacji prowadzono wobec katalizatorów różniących się zarówno rodzajem centrum metalicznego, jak i strukturą ligandów (rys. 6), a mianowicie katalizatora salenowego zawierającego cyrkon - dichloron N-bis[(2- hydroksybenzylideno)propylenodiamina]cyrkon(iv) (Sal-Zr, rys. 6 b) oraz trzech katalizatorów bis(fenoksy-iminowych) cyrkonu i tytanu: dichlorobis[n-(salicylideno)-1- naftylamina]cyrkon(iv) (FI-ZrH), dichlorobis[n-(salicylideno)-1-naftylamina]tytan(iv) (FI- TiH) oraz dichlorobis[n-(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(iv) (FI-ZrBu) (rys. 6 a). Wszystkie kompleksy postmetalocenowe były aktywowane MAO. Rys. 6. Struktury kompleksów: bis(fenoksy-iminowych) (a), salenowych (b) 20

21 Jako komonomery POSS zastosowano pochodne monoalkenylosilseskwioksanowe, które okazały się najbardziej reaktywne we wcześniejszych badaniach dotyczących kopolimeryzacji etylenu z POSS wobec metalocenowego układu katalitycznego rac- Et(Ind)2ZrCl2/MAO [D3]. Wykorzystane w badaniach monoalkenylosilseskwioksany, w tym dwa z mostkiem siloksanowym: POSS-i-Bu-Si-6, POSS-i-Bu-Si-10 oraz dwa niezawierające tego łącznika grupy alkenylowej z klatka krzemową: POSS-i-Bu-6, POSS-i-Bu-10 (rys. 2). Do zakresu prowadzonych badań należało określenie wpływu rodzaju zastosowanego katalizatora układu katalitycznego, budowy komonomeru POSS oraz jego ilości w mieszaninie reakcyjnej, na efektywność procesu kopolimeryzacji oraz właściwości otrzymanych materiałów polimerowych. Na podstawie systematycznych badań kopolimeryzacji etylenu z monoalkenylo silseskwioksanami prowadzonych wobec katalizatorów postmetalocenowych, aktywowanych MAO wykazano, że ich aktywność w kopolimeryzacji etylenu z POSS była niższa, w porównaniu do homopolimeryzacji etylenu, niezależnie od rodzaju zastosowanej pochodnej monoalkenylosilseskwioksanowej, co związane było z obecnością w środowisku reakcji rozbudowanego sterycznie komonomeru POSS. Bez względu na rodzaj zastosowanego komonomeru POSS, produktywność postmetalocenowych układów katalitycznych, generalnie wzrastała wraz ze wzrostem stężenia alkenylosilseskwioksanu w mieszaninie reakcyjnej. Wydajność kopolimeryzacji E/POSS rosła także wraz z wydłużeniem podstawnika alkenylowego przy klatce krzemowo-tlenowej komonomeru POSS, co potwierdziło wcześniej zauważony wpływ efektu indukcyjnego i sterycznego na przebieg polireakcji. Wyższą aktywność układu katalitycznego w procesie kopolimeryzacji etylenu z POSS, niezależnie od struktury użytej pochodnej POSS, uzyskano w przypadku zastosowania katalizatora bis(fenoksy-iminowego) cyrkonu (FI-ZrH), w odniesieniu do tytanowego odpowiednika (FI- TiH). Przy udziale katalizatora FI-ZrBu zawierającego podstawniki tert-butylowe (t-bu) w pozycjach 3 i 5 w części salicylidenowej liganda fenoksy-iminowego, efektywność reakcji kopolimeryzacji etylenu z POSS była niższa, w porównaniu do katalizatora FI-ZrH zawierającego atomy wodoru w miejscu grup t-bu. Zaobserwowane zjawisko prawdopodobnie związane jest z niekorzystnym efektem sterycznym tert-butylowych podstawników w ligandzie, ograniczających dostęp przestrzennie rozbudowanego komonomeru do centrum aktywnego katalizatora oraz wzrost łańcucha polimerowego. Względna zawartość komonomeru alkenylosilseskwioksanowego w kopolimerze wzrastała wraz ze wzrostem stężenia POSS w mieszaninie reakcyjnej oraz z wydłużeniem podstawnika alkenylowego przy klatce krzemowo-tlenowej POSS, niezależnie od rodzaju użytego katalizatora. Najwyższy 21

22 stopień wbudowania komonomeru alkenylosilseskwioksanowego w łańcuch polimerowy cechował kopolimery E/POSS otrzymane wobec kompleksu salenowego (Sal-Zr) aktywowanego MAO. Interesujący jest fakt, że wyższy stopień wbudowania sięgający 6,40 %wag., uzyskano w przypadku zastosowania katalizatorów postmetalocenowych, w porównaniu do wcześniej stosowanego układu ansa-metalocenowego aktywowanego również metyloaluminoksanem, który mieścił się w zakresie 0,27-2,37 %wag [D3]. Warto zaznaczyć, że jednostki komonomerów wbudowane w łańcuch polimerowy odseparowane były od siebie długimi sekwencjami etylenowymi, których długość malała wraz ze wzrostem zawartości POSS, natomiast prawdopodobieństwo występowania sekwencji POSS-POSS w głównym łańcuchu polimerowym było wyższe niż w przypadku kopolimerów otrzymanych przy udziale katalizatora ansa-metalocenowego [D3]. Badania rentgenostrukturalne WAXS/SAXS wykazały, że wbudowane komonomery POSS nie powodowały zmiany wielkości krystalitów kopolimerów wskazując, że jednostki silseskwioksanowe lokują się w fazie amorficznej polimeru. Niezależnie od rodzaju kopolimeru oraz zastosowanego układu katalitycznego wielkość agregatów POSS w materiale polimerowym była stała i wynosiła ~3,5 nm. Dodatkowo (ko)polimery otrzymane wobec kompleksu FI-ZrH charakteryzowały się wyraźnie mniejszymi rozmiarami krystalitów (13,4-17,0 nm), w porównaniu do produktów polimerowych otrzymanych przy udziale katalizatora metalocenowego (20,5-22,4 nm). Budowa użytego komonomeru monoalkenylosilseskwioksanowego, jego ilość w mieszaninie reakcyjnej oraz warunki procesu miały wpływ nie tylko na przebieg kopolimeryzacji, ale także na właściwości uzyskiwanych kopolimerów. Wbudowanie POSS wpływało na wzrost temperatury topnienia oraz stopnia krystaliczności, w porównaniu do czystego PE, co świadczy o tym, że komonomer POSS włączony do makrocząsteczek kopolimeru działał, jako czynnik przyspieszający proces ich krystalizacji. Wartości Ttop oraz X różnicowały się nieznacznie w zależności od rodzaju i stężenia POSS w mieszaninie reakcyjnej. Średnio wagowa masa molowa kopolimerów E/POSS zwiększała się ze wzrostem stężenia POSS w mieszaninie reakcyjnej, co jest zjawiskiem nietypowym dla procesów kopolimeryzacji, świadczącym o braku udziału komonomeru w elementarnej reakcji zakończenia wzrostu łańcucha, często obserwowanym w przypadku innych komonomerów np. wyższych olefin [20, 21]. 22

23 Dodatkowo zaobserwowano, że zastosowane komonomery powodowały selektywne zatruwanie centrów aktywnych układów katalitycznych, dzięki którym otrzymuje się kopolimery E/POSS o niskiej i wysokiej Mw, na co wskazywały kształty krzywych GPC (rys. 7). Stabilność termiczna kopolimerów (w atmosferze powietrza) wzrastała wraz ze zwiększeniem zawartości jednostek POSS w kopolimerze. Najwyższy przyrost stabilności termicznej, aż o 96,5 o C, uzyskano w przypadku kopolimeru E/POSS-i-Bu-6 uzyskanego przy udziale FI-ZrH. Rys. 7. Krzywe GPC PE i kopolimeru E/POSS-i-Bu-Si-10 otrzymanych wobec FI-ZrBu (a), PE i kopolimer E/POSS-i-Bu-10 zsyntezowany przy udziale FI-ZrH (b). Wbudowanie jednostek POSS do łańcucha polimerowego wpływało także na właściwości morfologiczne powierzchni otrzymanych drobin kopolimerów, które miały postać włóknistą, a ich powierzchnia stawała się coraz bardziej niejednorodna i porowata, wraz ze zwiększaniem zawartości POSS w kopolimerze. Wyniki badań kopolimeryzacji etylenu z dialkenylosilseskwioksanem (ang. double-decker silsesquioxane, DDSQ) wobec katalizatorów metalocenowych i postmetalocenowych [D5] i [D10] W ramach realizowanych prac badawczych po raz pierwszy przeprowadzono także efektywną kopolimeryzację etylenu z dialkenylosilseskwioksanem typu DDSQ (ang. doubledecker silsesquioxane). Z tego też względu, zarówno skład kopolimerów z udziałem DDSQ, jak i sposób ich otrzymywania, stały się podstawą opracowania zgłoszenia patentowego [D9], a następnie publikacji [D5]. 23

24 Proces kopolimeryzacji prowadzono wobec katalizatora rac-et(ind)2zrcl2 (rys. 3) oraz dwóch katalizatorów bis(fenoksy-iminowych): różniących się rodzajem centrum metalicznego (rys. 6 a): dichlorobis[n-(salicylideno)-1-naftylamina]cyrkon(iv) (FI-ZrH) oraz dichlorobis[n- (salicylideno)-1-naftylamina]tytan(iv) (FI-TiH). Wszystkie kompleksy były aktywowane metyloaluminoksanem. Zastosowany dialkenylosilseskwioksan składał się z rdzenia krzemowo-tlenowego T10, do którego przyłączonych było osiem grup fenylowych (Ph) stanowiących podstawniki niereaktywne oraz dwa heksenylowe podstawniki reaktywne. Należy zaznaczyć, że podstawniki reaktywne były przyłączone do klatkowej struktury silseskwioksanu w pozycji para (rys. 8; POSS-6-2). Rys. 8. Struktura komonomeru dialkenylosilseskwioksanowego Do zakresu prowadzonych badań należało określenie wpływu składu układu katalitycznego, ilości POSS-6-2 w mieszaninie reakcyjnej, ciśnienia etylenu i czasu prowadzenia polireakcji na efektywność procesu kopolimeryzacji oraz właściwości otrzymanych materiałów polimerowych. Na podstawie kompleksowych badań kopolimeryzacji etylenu z POSS-6-2 prowadzonych wobec katalizatorów: metalocenowego i postmetalocenowych, aktywowanych MAO wykazano, że aktywność stosowanych układów katalitycznych w kopolimeryzacji E/POSS-6-2 była niższa, w porównaniu do polimeryzacji etylenu, niezależnie od rodzaju katalizatora. Wraz ze wzrostem stężenia komonomeru POSS-6-2 w mieszaninie reakcyjnej produktywność katalizatora metalocenowego obniżała się, a w przypadku postmetalocenowych układów katalitycznych generalnie wzrastała. Wydajność kopolimeryzacji E/POSS-6-2 rosła wraz z wydłużeniem czasu polireakcji, co świadczy, że zastosowany komonomer POSS-6-2 nie powodował dezaktywacji centrów aktywnych w mieszaninie reakcyjnej. Aktywność katalizatora metalocenowego ( kgkopolimeru/molzr 0,5MPa) wyraźnie przewyższała efektywność stosowanych układów postmetalocenowych (sięgającą 59,1 24

25 kgkopolimeru/molm 0,5MPa). Spośród testowanych katalizatorów postmetalocenowych w procesie kopolimeryzacji etylenu z POSS-6-2, bardziej aktywny okazał się katalizator bis(fenoksy-iminowy) cyrkonu (FI-ZrH), niż tytanowy odpowiednik (FI-TiH). Kopolimery uzyskane przy niższym ciśnienia etylenu pe=0,2 MPa, charakteryzowały się wyższym stopniem wbudowania POSS-6-2 (3,24-11,53 %wag.), w porównaniu do produktów polimerowych otrzymanych przy pe=0,5 MPa (1,62-4,50 %wag.), co jest efektem wzrostu względnego stężenia tego komonomeru w stosunku do stężenia etylenu w środowisku reakcji. Najwyższy stopień wbudowania komonomeru di-alkenylosilseskwioksanowego w łańcuch polimerowy cechował kopolimery E/POSS-6-2 otrzymane wobec kompleksu FI-ZrH (1,48-5,09 %wag). Względna zawartość merów alkenylosilseskwioksanowych w kopolimerze wzrastała wraz ze wzrostem stężenia POSS-6-2 w mieszaninie reakcyjnej, jak i z wydłużeniem czasu polireakcji, przy jednoczesnym zmniejszaniu długości sekwencji polietylenowych (ne), niezależnie od rodzaju użytego katalizatora ( ). Stwierdzono, że jednostki POSS-6-2 wbudowane w łańcuch polimerowy przy udziale katalizatora ansa-metalocenowego pod ciśnieniem etylenu 0,2 MPa charakteryzowały się najkrótszymi sekwencjami polietylenowymi wynoszącymi zaledwie 362 merów. Określono, także współczynnik reaktywności etylenu dla kopolimerów E/POSS-6-2 otrzymanych przy udziale katalizatora ansa-metalocenowego. Należy zaznaczyć, że difunkcyjna pochodna POSS charakteryzuje się znacznie wyższą reaktywnością (mniejszą względną reaktywnością etylenu 24,0), w porównaniu do monoalkenylo- oraz monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanów (gdzie względna reaktywność etylenu była wyższa i mieściła się w zakresie 29,8-222,1). Poza stopniem wbudowania badano także strukturę makrocząsteczek produktu, analizując możliwy sposób włączenia dialkenylosilseskwioksanu w łańcuch polimerowy (rys. 9). 25

26 Rys. 9. Potencjalne sposoby wbudowania dialkenylosilseskwioksanu w łańcuch polimerowy: POSS-6-2 jako: a) - boczne odgałęzienie głównego łańcucha polimerowego, b) - ugrupowanie cykliczne, c) - komonomer, jako czynnik sieciujący makrocząsteczki polietylenu. Na podstawie analizy nienasyconych grup końcowych makrocząsteczek, oceny temperatury zeszklenia oraz liczby żelowej kopolimerów otrzymanych przy pe=0,5 MPa stwierdzono, że komonomer wbudowany jest w łańcuch polimerowy poprzez jedno wiązanie alkenylowe z utworzeniem bocznego odgałęzienia głównego łańcucha polimerowego (rys. 9 a). Występowanie nieprzereagowanej, drugiej grupy alkenylowej w produkcie czyni zatem możliwą dalszą post-syntetyczną funkcjonalizację takich makrocząsteczek kopolimeru etylen/poss-6-2. Pomimo dużej labilności konformacyjnej podstawników alkenylowych POSS-6-2 nie zaobserwowano występowania cyklicznych ugrupowań (rys. 9 b), ze względu na dużą zawadę steryczną związaną z obecnością klatkowej struktury silseskwioksanu z niereaktywnymi podstawnikami fenylowymi. Dodatkowo wykluczono wprowadzenie komonomeru w łańcuch główny makrocząsteczki z wykorzystaniem dwóch podstawników reaktywnych (rys. 9 c) na podstawie analizy udziału nienasyconych grup końcowych frakcji zolowej (rozpuszczalnej we wrzącym ksylenie) i żelowej (nierozpuszczalnej we wrzącym ksylenie). Ponadto w przypadku kopolimeryzacji etylenu z POSS-6-2 przeprowadzonej pod pe=0,2 MPa wykazano, że w przypadku większego przereagowania tego komonomeru działa on, jako czynnik sieciujący makrocząsteczki (rys. 9 d), co jest rezultatem niespotykanym w 26

27 przypadku koordynacyjnej kopolimeryzacji etylenu z przestrzennie rozbudowanymi komonomerami [22]. Zastosowanie katalizatora ansa-metalocenowego, pozwoliło na otrzymanie usieciowanych kopolimerów E/POSS-6-2, dla których stopień usieciowania (liczba żelowa) sięgał nawet 65,0%. Stężenie komonomeru POSS-6-2 w mieszaninie reakcyjnej, jak i warunki procesu miały wpływ nie tylko na przebieg kopolimeryzacji, ale także na właściwości uzyskiwanych kopolimerów. Wbudowanie merów dialkenylosilseskwioksanu, stanowiących boczne odgałęzienie łańcucha głównego polimeru, na drodze kopolimeryzacji przy udziale metalocenowego układu katalitycznego pod pe= 0,5 MPa wpłynęło na wzrost stabilności termicznej kopolimerów, w porównaniu do czystego polietylenu (rys. 10 a, b). Rys. 10. Krzywe TGA polietylenu oraz kopolimerów E/POSS-6-2 otrzymanych przy udziale układu katalitycznego rac-et(ind)2zrcl2/mao pod ciśnieniem etylenu (pe) 0,5 MPa (liniowa struktura kopolimerów; a, c) i pe= 0,2 MPa (usieciowane kopolimery; b, d) Z kolei, kopolimery E/POSS-6-2 o usieciowanej strukturze (o liczbie żelowej 52,0-65,0%), pomimo wysokiej zawartości jednostek POSS-6-2 w kopolimerze, charakteryzowały się znacznie mniejszą stabilnością termiczną, w porównaniu do polietylenu i kopolimerów E/POSS-6-2 o budowie liniowej (rys. 10 b, d). Było to rezultatem wyższej zawartości 27

28 trzeciorzędowych atomów węgla w usieciowanych kopolimerach, w porównaniu do liniowych kopolimerów oraz wyższą niejednorodnością usieciowanych makrocząsteczek, co zostało potwierdzone w poprzedniej pracy [D6]. Należy również podkreślić, że usieciowane kopolimery E/POSS-6-2 charakteryzowały się wyższą zawartością trójpodstawionych grup winylenowych (wewnętrzne nienasycenia), w przeciwieństwie do kopolimerów liniowych. Utlenianie wewnętrznych nienasyceń w łańcuchach kopolimerów powodowało szybki proces degradacji makrocząsteczek, co stanowi dodatkowe wyjaśnienie niskiej stabilności usieciowanych kopolimerów E/POSS-6-2, w porównaniu z liniowymi produktami. Wbudowanie POSS-6-2 w łańcuch kopolimeru wpływało, także na wyraźne obniżenie temperatury topnienia oraz stopnia krystaliczności, w porównaniu do czystego PE. Wartości Ttop oraz X różnicowały się znacząco w zależności od stężenia POSS-6-2, ciśnienia etylenu, jak i rodzaju katalizatora. Średnio wagowa masa molowa kopolimerów E/POSS-6-2 otrzymanych wobec katalizatora metalocenowego wzrastała, a dla kopolimerów uzyskanych z udziałem postmetalocenowych katalizatorów obniżała się wraz ze wzrostem stopnia wbudowania POSS- 6-2 w łańcuch polimerowy. Wbudowanie jednostek POSS-6-2 do łańcucha polimerowego zmieniało właściwości morfologiczne otrzymanych drobin kopolimerów drobiny te miały postać proszku lub formę włóknistą, w zależności od rodzaju użytego katalizatora, a ich powierzchnia stawała się coraz bardziej niejednorodna i porowata, wraz ze wzrostem zawartości POSS-6-2 w kopolimerze. Wyniki badań kopolimeryzacji etylenu z multi-alkenylosilseskwioksanami wobec katalizatora metalocenowego oraz układów postmetalocenowych [D6], [D7] i [D11] W kolejnym etapie prac badawczych przeprowadzono kopolimeryzację etylenu z tri- oraz tetra-alkenylosilseskwioksanami zawierającymi niecałkowicie skondensowaną klatkę krzemowo-tlenową, odpowiednio T4D3 lub M4T8 (rys. 11 a i b). 28

29 Rys. 11. Struktury komonomerów multi-alkenylosilseskwioksanowych: tri- (a) i tetraalkenylosilseskwioksany (b) Kopolimeryzację prowadzono przy udziale katalizatora rac-et(ind)2zrcl2 (rys. 3), oraz czterech katalizatorów postmetalocenowych z ligandami fenoksy-iminowymi oraz salenowym, różniącymi się rodzajem centrum metalicznego: Zr (FI-ZrH), Ti (FI-TiH), V (FI-VBu i Sal-V) (rys. 6), jak dotąd niestosowanych w tego typu reakcjach. Kompleksy aktywowane były modyfikowanym metyloaluminoksanem (MMAO) lub dietylochloroglinem (Et2AlCl). Obydwa zastosowane tri-alkenylosilseskwioksany zawierały podstawniki izo-butylowe jako niereaktywne grupy funkcyjne oraz różniły się długością łańcucha węglowodorowego łączącego wiązanie alkenylowe z rdzeniem krzemowo-tlenowym ((CH2)x, gdzie x = 4 i 8) (rys. 11 a; POSS-6-3 i POSS-10-3). Z kolei, tetra-alkenylosilseskwioksan posiadał cztery reaktywne grupy alkenylowe ((CH2)8, POSS-10-4) oraz osiem fenylowych podstawników niereaktywnych (rys. 11 b). Należy pokreślić, że podstawniki alkenylowe w tym komonomerze były przyłączone do klatkowej struktury silseskwioksanu po obu stronach rdzenia krzemowotlenowego (podobnie jak w DDSQ, rys. 8), w przeciwieństwie do tri-alkenylo silseskwioksanów, w których odpowiednie podstawniki znajdowały się po jednej stronie rdzenia krzemowo-tlenowego. Do zakresu prowadzonych badań należało określenie wpływu zawartości multi-poss w mieszaninie reakcyjnej, ciśnienia etylenu i czasu prowadzenia polireakcji na efektywność procesu kopolimeryzacji oraz budowę i właściwości otrzymanych materiałów polimerowych. Ze względu na to, że sposób otrzymywania kopolimerów etylenu z multialkenylosilseskwiosanami metodą koordynacyjnej kopolimeryzacji nie był dotąd znany, zatem zarówno rezultaty przeprowadzonych badań wspólnej polimeryzacji takich komonomerów, jak i właściwości fizykochemiczne otrzymanych kopolimerów, stały się podstawą opracowania zgłoszenia patentowego [D11], a następnie publikacji [D6] i [D7]. 29

30 W toku prowadzonych badań kopolimeryzacji etylenu z multi-poss wykazano, że efektywność stosowanego kompleksu rac-et(ind)2zrcl2 była generalnie niższa, w porównaniu do odpowiednich rezultatów polimeryzacji etylenu. Wyjątkiem okazał się komonomer POSS- 6-3 ( kge/poss-6-3/molzr 0,5MPa i 9532 kgpe/molzr 0,5MPa), który w przypadku kopolimeryzacji z etylenem wpływał na znaczący wzrost aktywności układu katalitycznego. Z kolei, kompleksy FI-ZrH, FI-VBu oraz Sal-V charakteryzowały się wyższą aktywnością w przypadku kopolimeryzacji etylenu z POSS-R-3, w porównaniu do polimeryzacji etylenu. Taki pozytywny efekt komonomeru stwierdzono po raz pierwszy. Wyniki te wskazywały, że zastosowane tri-alkenylosilseskwioksany pełniły nie tylko funkcję komonomeru, lecz także oddziaływały i modyfikowały centra aktywne ansa-metalocenowego katalizatora oraz postmetalocenowych układów katalitycznych. Warto zaznaczyć, że wydajność kopolimeryzacji E/POSS-6-3 wzrastała wraz z wydłużeniem czasu polireakcji, co dodatkowo świadczy, że zastosowany komonomer znacząco wydłużał czas życia metalocenowego układu katalitycznego, w porównaniu do homopolimeryzacji etylenu. Podobne zjawisko obserwowano jedynie w przypadku polimeryzacji olefin wobec układów katalitycznych na nośniku [23]. Na podstawie analizy widm 1 H NMR wyznaczono zawartości komonomeru POSS dla wszystkich uzyskanych próbek kopolimerów. Wykazano, że budowa zastosowanej pochodnej alkenylosilseskwioksanowej i stężenie POSS w mieszaninie reakcyjnej miały znaczący wpływ na ilości jednostek alkenylosilseskwioksanowych wbudowanych do łańcucha polimerowego. Pomimo obecności trzech i czterech podstawników alkenylowych w komonomerach POSS (POSS-R-3 i POSS-10-4), stopień wbudowania komonomeru POSS do makrocząsteczek kopolimeru był nieoczekiwanie niższy (2,37-7,43% wag.), w porównaniu z komonomerem POSS-6-2, w polireakcji prowadzonej w tych samych warunkach wobec katalizatora ansmetalocenowego (11,53% wag.) [D5]. Z kolei, kopolimery E/POSS-10-4 charakteryzowały się wyższym stopniem wbudowania POSS w łańcuch polimerowy, w odniesieniu do trójfunkcyjnych pochodnych POSS. Najwyższą względną zawartością jednostek POSS-R-3 wbudowanych do łańcucha polimeru cechowały się kopolimery etylenu z POSS, otrzymane wobec katalizatorów postmetalocenowych wanadu (dla FI-VBu: 0,83-2,17% wag. i dla Sal-V: 0,52-2,03% wag.), w porównaniu do pozostałych stosowanych katalizatorów. W przypadku kopolimerów E/POSS- R-3 wytwarzanych wobec kompleksów bis(fenoksy-imino)tytanu (FI-TiH) i cyrkonu (FI-ZrH) zawartość komonomeru POSS w łańcuchu kopolimeru była porównywalna (0,47-1,75 i 0,43-1,22% wag. odpowiednio dla FI-TiH i FI-ZrH), ale niższa niż w wyżej opisanych kopolimerach 30

31 otrzymanych wobec układu katalitycznego rac-et(ind)2zrcl2/mmao (sięgała tam 1,94% wag.) [D6]. Stwierdzony udział POSS-R-3 w otrzymanych kopolimerach był także niższy niż w kopolimerach etylenu z di-funkcyjnym POSS-6-2 (4,50 %wag.), zawierającym całkowicie skondensowaną klatkę, uzyskanych z udziałem tych samych katalizatorów [D5]. Niski stopień wbudowania dla badanych komonomerów POSS-R-3 można wytłumaczyć silnym oddziaływaniem niecałkowicie skondensowanej klatki POSS-R-3 z centrum aktywnym katalizatorów FI-TiH oraz FI-ZrH. Dodatkowo wartości parametru strukturalnego ne były wyższe dla kopolimerów otrzymanych wobec kompleksów FI-TiH, FI-ZrH, FI-VBu i Sal-V niż dla produktów zsyntetyzowanych za pomocą katalizatora rac-et(ind)2zrcl2, co świadczy o mniejszej reaktywności badanych komonomerów POSS [D6]. W zależności od typu użytych w kopolimeryzacji komonomerów POSS, otrzymane kopolimery różniły się także budową. Wykazano, że tri-alkenylosilseskwioksany tworzyły w makrocząsteczkach boczne odgałęzienia głównego łańcucha polimerowego, niezależnie od zastosowanego rodzaju katalizatora, co potencjalnie stwarzało możliwość post-syntetycznej modyfikacji tego hybrydowego polimeru innymi monomerami. Z kolei, tetraalkenylosilseskwioksan (zawierający podstawniki reaktywne po obydwu stronach rdzenia krzemowo-tlenowego) prowadził do uzyskania kopolimeru o strukturze usieciowanej (wartość liczby żelowej sięgała nawet 81,3%). Dane te potwierdzono analizą typu i udziału nienasyconych grup końcowych w kopolimerach oraz określeniem wartości ich temperatury zeszklenia. Otrzymane kopolimery charakteryzowały się także interesującymi właściwościami termicznymi. Obecność wbudowanych w łańcuch polimerowy jednostek POSS skutkowała zarówno zawężeniem pików topnienia oraz krystalizacji, jak i przyspieszeniem krystalizacji otrzymanych materiałów polimerowych, co związane było z działaniem komonomeru, jako czynnika zarodkującego proces krystalizacji makrocząsteczek. Dla kopolimerów etylenu z tri-alkenylosilseskwioksanami uzyskanych wobec katalizatora ansa-metalocenowego obliczono współczynniki reaktywności etylenu w sposób analogiczny jak w poprzednich badaniach [D3] i [D5]. Stwierdzono, że wartości re wynosiły 162 i 182 dla kopolimeryzacji odpowiednio E/POSS-6-3 i E/POSS Uzyskaną niższą reaktywność komonomeru POSS-10-3 (wyższa wartość re) można wyjaśnić wyższą zawadą przestrzenną dłuższego podstawnika reaktywnego. Warto zauważyć, że wartości re w kopolimeryzacji E/POSS-R-3 były porównywalne z wartościami re dla kopolimeryzacji z monoalkenylo- i monoalkenylo(siloksy)silseskwioksanami [D3], ale były znacznie wyższe, w porównaniu z komonomerem POSS-6-2 [D5]. Wyniki te potwierdziły, że obecność trzech alkenylowych podstawników po tej samej stronie klatki POSS nie zwiększa reaktywności 31