Analiza składu chemicznego i fazowego domieszkowanego Mg 2 Si otrzymywanego na drodze bezpośredniej reakcji z substratów

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014), Analiza składu chemicznego i fazowego domieszkowanego Mg 2 Si otrzymywanego na drodze bezpośredniej reakcji z substratów Paweł Nieroda*, Krzysztof T. Wojciechowski AGH Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Chemii Nieorganicznej, Laboratorium Badań Termoelektrycznych, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * pnieroda@agh.edu.pll Streszczenie Celem pracy było eksperymentalne zbadanie możliwości wprowadzenia do struktury Mg 2 Si wcześniej nie badanych domieszek, tj. In, Ce i B, mogących korzystnie wpływać na właściwości termoelektryczne otrzymanych materiałów. W celu weryfikacji zastosowanej metody badawczej przeprowadzono również badania porównawcze dla dobrze znanych domieszek, takich jak Sn, Ge oraz Bi. Syntezę materiałów polikrystalicznych o składach nominalnych Mg 2 Si 0,9 A 0,1 (A = Sn, Ge, Bi, In lub B) i Mg 1,8 Ce 0,2 Si prowadzono w szczelnie zamkniętych ampułach tantalowych (T = 1073 K, t = 7 dni) w obecności stopionego Mg. Otrzymane w ten sposób produkty reakcji zostały zagęszczone przy użyciu techniki SPS (ang. spark plasma sintering) (T = 1023 K, t = 15 min, p = 30 MPa). Skład chemiczny wykonanych zgładów badano przeprowadzając analizę punktową oraz liniową składu chemicznego przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego SEM z przystawką do analizy składu chemicznego EDS. Przeprowadzone badanie nie wykazały obecności domieszki In, B i Ce w ziarnach otrzymanych próbek, co może świadczyć o braku ich rozpuszczalności w strukturze Mg 2 Si. Słowa kluczowe: krzemek magnezu, materiały termoelektryczne, technika SPS ANALYSIS OF THE CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF DOPED Mg 2 Si OBTAINED BY DIRECT REACTION OF THE ELEMENTS The aim of the study was to experimentally investigate the possibility of introducing dopants into the Mg 2 Si structure that include In, Ce and B and have not yet been studied, but could favourably affect the thermoelectric properties of the materials obtained. In order to verify the test methods comparative tests were also carried out for well-known dopants of Sn, Ge and Bi. The synthesis of polycrystalline materials with nominal compositions of Mg 2 Si 0.9 A 0.1 (A = Sn, Ge, Bi, In or B) and Mg 1.8 Ce 0.2 Si was carried out in sealed tantalum ampoules (T = 1073 K, t = 7 days) in the presence of molten Mg. The reaction products were consolidated using the PECS technique (Pulsed Electric Current Sintering Technique), using T = 1023 K, t = 15 min and p = 30 MPa. The chemical composition of polished specimens was studied by carrying out point and linear analyses, using a scanning electron microscope with an EDS attachment for chemical composition analysis. The study did not reveal the presence of In, B and Ce dopants in grains of the received samples, which may indicate a lack of solubility in the structure of Mg 2 Si. Keywords: Magnesium silicide, Thermoelectric materials, SPS technique. 1. Wprowadzenie Materiały termoelektryczne służą m.in. do konstrukcji urządzeń do bezpośredniej konwersji energii cieplnej na elektryczną, czyli tzw. generatorów termoelektrycznych, które znajdują zastosowanie np. do zasilania sond kosmicznych. Zaletami tych urządzeń jest mała masa i gabaryty oraz wysoka trwałość i niezawodność wynikająca z braku jakichkolwiek elementów ruchomych. Szerokie zastosowanie tych urządzeń w życiu codziennym jest ograniczone kilkoma czynnikami, takimi jak wysoki koszt obecnie stosowanych do ich produkcji pierwiastków (np. Te, Sb, Se, Ge) oraz toksyczność niektórych z nich (np. Pb i Sb). Krzemek magnezu Mg 2 Si jest materiałem, który potencjalnie może być wykorzystywany do budowy generatorów termoelektrycznych TEG w zakresie temperatur K. W odróżnieniu od innych materiałów, opartych np. na Te, Pb czy Sb, krzemek magnezu jest materiałem nietoksycznym. Jego zaletą jest również mała gęstość (d = 1,99 g cm -3 ) oraz niski koszt materiałów wyjściowych [1, 2, 3]. Najistotniejszym czynnikiem ograniczającym powszechność stosowania urządzeń termoelektrycznych jest ich niska sprawność bezpośrednio powiązana ze współczynnikiem efektywności termoelektrycznej ZT [4], który zależy wyłącznie od właściwości elektrycznych oraz cieplnych materiałów i określa przydatność materiałów do konwersji energii. gdzie: α współczynnik Seebecka, σ przewodnictwo elektryczne, λ przewodnictwo cieplne. (1) 429

2 P. Nieroda, K. T. Wojciechowski Obecnie maksymalna wartość współczynnika efektywności termoelektrycznej ZT max dla komercyjnie wytwarzanych modułów termoelektrycznych, opartych na stopach Bi 2 Te 3 / Sb 2 Te 3, wynosi ok. 1 w temperaturach do 500 K [5]. Powyżej tej temperatury materiały te ulegają rozkładowi i tracą swoje dobre właściwości termoelektryczne. Dlatego maksymalna sprawność produkowanych obecnie urządzeń nie przekracza 5%. Z tego powodu potrzebne są nowe materiały o wyższym współczynniku efektywności termoelektrycznej w szerokim zakresie temperatur. Wartość parametru ZT dla Mg 2 Si domieszkowanego różnymi pierwiastkami z reguły nie przekracza 0,5 0,9 (ZT max = 0,62 dla Mg 2 Si:Sb 0,02, (T = 823 K) [6], ZT max = 0,86 dla Mg 2 Si:Bi 0,02 (T = 862 K) [7], ZT max = 0,67 dla Mg 2 Si 0,6 Ge 0,4 (T = 750 K) [8]). Fedorov i in. [9] podają dla materiału o składzie Mg 2 Si 0,4 Sn 0,6, wartość tego parametru równą 1,2 w temperaturze 700 K. Jednakże tak wysoki wynik nie został potwierdzony przez innych autorów, którzy podają ZT max = 0,13 dla Mg 2 Si 0,6 Sn 0,4 (T = 653 K) [10], ZT max = 0,05 dla Mg 2 Si 0,6 Sn 0,4 (T = 450 K) [11]. Wymienione wyżej materiały charakteryzują się przewodnictwem typu n. Dla znanych materiałów typu p (domieszki Ag, Ga) parametr ZT jest zwykle kilkakrotnie niższy niż w przypadku materiałów typu n (ZT max = 0,11 dla Mg 2 Si + 3% at. Ag [12], ZT max = 0,35 dla Mg 2 Si 0,6 Ge 0,4 :Ga(0,8%) [13]). Wpływ wielu potencjalnych domieszek mogących wydatnie polepszać właściwości termoelektryczne Mg 2 Si nie został jeszcze przebadany. W szczególności obiecujące są domieszki pierwiastków o dużych masach atomowych, które mogłyby znacząco obniżyć przewodnictwo cieplne Mg 2 Si oraz domieszki mogące działać akceptorowo. Celem pracy było eksperymentalne sprawdzenie możliwości uzyskania jednorodnych materiałów zawierających domieszki In, Ce i B, których wpływ na właściwości termoelektryczne Mg 2 Si nie był wcześniej badany. Wybór domieszek Ce i In wydaje się uzasadniony ze względu na duże masy atomowe tych pierwiastków w stosunku do Mg i Si, co w przypadku utworzenia roztworów stałych powinno doprowadzić do znacznego obniżenia przewodnictwa cieplnego i wzrostu wartości parametru ZT. Z kolei substytucyjne domieszkowanie Mg 2 Si borem może, wg przewidywań teoretycznych [14], prowadzić do akceptorowego charakteru przewodnictwa, co jest niezwykle pożądane ze względu na praktyczny brak materiałów termoelektrycznych typu p na bazie krzemku magnezu. 2. Część doświadczalna 2.1. Warunki syntezy Rys. 1 przedstawia diagram fazowy układu dwuskładnikowego Mg Si [15]. Można zauważyć, że krzemek magnezu należy do związków topiących się kongruentnie w temperaturze 1354 K, a diagram składa się z dwóch prostych układów eutektycznych Mg Mg 2 Si oraz Mg 2 Si Si. Należy również zauważyć, że temperatura topnienia Si jest znacznie wyższa niż temperatura wrzenia Mg (1363 K), co utrudnia przeprowadzenie syntezy całkowicie w fazie ciekłej. Najczęściej spotykane podejście do syntezy Mg 2 Si polega na kilkugodzinnym wygrzewaniu substratów (T = K) w tyglach ceramicznych (Al 2 O 3 ), tantalowych lub grafitowych, Rys. 1. Diagram fazowy układu dwuskładnikowego Mg Si [15]. Fig. 1. Mg Si phase diagram [15]. znajdujących się pod próżnią lub w atmosferze gazu ochronnego, a następnie szybkie (kilkuminutowe) prasowanie przy użyciu techniki SPS (T = K, p = MPa) lub dłuższe (kilkugodzinne) przy zastosowaniu techniki HP (T = K, p = MPa) [16 19]. W pracy podjęto próbę wprowadzenia domieszek do struktury Mg 2 Si na drodze bezpośredniej reakcji z pierwiastków. W celu spełnienia warunków wystarczających do uzyskania materiałów homogenicznych zastosowano wyższą od najczęściej stosowanych temperaturę równą 1073 K oraz dłuższy od zwykle stosowanego czas trwania syntezy równy 7 dni Badania eksperymentalne Przeprowadzono syntezę materiałów o składach nominalnych Mg 2 Si 0,9 A 0,1 (A = Sn, Ge, Bi, In lub B) oraz Mg 1,8 Ce 0,2 Si, wychodząc z czystych pierwiastków. Do syntezy użyto proszków Mg (extra pure - Fisher Scientific), Si (99,9%, Alfa Aesar) oraz wlewków Sn (99,85%, POCH), Ge (99,99%, Hoboken), Bi (99,99%, Alfa Aesar), In (99,9%, Alfa Aesar), B (99,7%, Sigma-Aldrich) oraz Ce (99,8%, Alfa Aesar). Substraty zostały wstępnie wymieszane, a następnie umieszczone w ampule tantalowej, która została szczelnie zaspawana w celu uniemożliwienia wydostawania się par Mg oraz innych reagentów poza układ reakcyjny. Tak przygotowane ampuły zostały umieszczone w piecu oporowym i wygrzewane przez 7 dni w temperaturze 1073 K w przepływie Ar, w celu ochrony ampuł tantalowych przed utlenianiem. Otrzymane produkty reakcji były następnie rozdrabniane w moździerzu agatowym i zagęszczane przy użyciu techniki SPS w temperaturze T = 1023 K pod ciśnieniem p = 30 MPa w czasie t = 15 min. Dla otrzymanych próbek w celu określenia ich składu fazowego oraz wyznaczenia stałej sieciowej przeprowadzono analizę strukturalną przy użyciu techniki XRD (dyfraktometr rentgenowski Panalytical Empyrean, CuK α1, λ = 1,5418 Å, w zakresie kątowym 2Θ od 20 do 137 ). Ponadto badano skład chemiczny w ziarnach otrzymanych materiałów, celem określenia zawartości uprzednio wprowadzanych domieszek przy użyciu mikroskopu SEM (FEI Nova 200 NanoSEM), wyposażonego w detektor EDX. 430 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

3 Analiza składu chemicznego i fazowego domieszkowanego Mg 2 Si otrzymywanego na drodze bezpośredniej 3. Wyniki i dyskusja Rys. 2 przedstawia dyfraktogram dla otrzymanego zaproponowaną metodą niedomieszkowanego krzemku magnezu oraz próbki domieszkowanej Ce. Poza główną fazą Mg 2 Si można zaobserwować również wolny Si oraz niewielką ilość MgO i wolnego Ta, z którego były wykonane ampuły reakcyjne. W przypadku domieszkowania Ce o obecności Mg 2 Si świadczą dobrze widoczne refleksy (200) oraz (220), należy jednak zauważyć, że faza krzemku magnezu nie jest w tym przypadku fazą dominującą. Z analizy XRD (Rys. 3) wynika, że w przypadku domieszkowania krzemku magnezu Bi, Ge, B i In główną fazę stanowi Mg 2 Si. W próbce z domieszką Bi zaobserwowano duży udział fazy Mg 3 Bi 2, a w przypadku domieszkowania indem również wolny In oraz InMg. Zanieczyszczenia w postaci wolnego Mg, Si, MgO i Ta występują w próbkach w niewielkich ilościach w stosunku do głównej fazy Mg 2 Si. Otrzymane wyniki XRD posłużyły do wyznaczenia parametru sieciowego a, przy użyciu analizy metodą Rietvelda. Parametr sieciowy w przypadku niedomieszkowanego Mg 2 Si wynosi a = 6,3538 ± 0,0003 Å. W przypadku próbek domieszkowanych borem a = 6,3531 ± 0,0003 Å, a w przypadku domieszkowania In, a = ± Å. Dla próbki z domieszką Ce dokładne przeprowadzenie analizy nie było możliwe, ze względu na zbyt mały udział fazy Mg 2 Si. Wyznaczone stałe sieciowe w przypadku stosowania domieszek boru i indu są bardzo zbliżone do stałej sieciowej dla niedomieszkowanego Mg 2 Si, co może świadczyć o tym, że domieszki te nie rozpuszczają się w strukturze krystalicznej tego związku. Przykładowo dla otrzymanych próbek w przypadku domieszkowania Bi zaobserwowano wyraźny wzrost tego parametru do wartości a = 6,3584 ± 0,0002 Å, co wyraźnie wskazuje na rozpuszczalność tej domieszki w strukturze Mg 2 Si. Na zdjęciach SEM (Rys. 4) zostały pokazane wybrane obszary powierzchni próbek z domieszkami Ge, Bi oraz Sn, uwidaczniające różnice w składzie chemicznym otrzymanych materiałów. Przedstawione wyniki wskazują na obecność domieszek Ge, Bi oraz Sn w ziarnach otrzymanych materiałów. Przykładowo Rys. 4a przedstawia wybrane ziarno dla próbki o składzie nominalnym Mg 2 Si 0,9 Ge 0,1. Punktowa analiza składu chemicznego wskazuje, że w wybranym ziarnie występują zarówno obszary o składzie chemicznym odpowiadającym niedomieszkowanemu Mg 2 Si oraz obszary zawierające domieszkę germanu. Liniowa analiza składu chemicznego (Rys. 4b) pokazuje zmiany w zawartości Si i Ge w obserwowanym ziarnie. Fakt ten potwierdza rozpuszczalność Ge w Mg 2 Si. Jednocześnie można zaobserwować stosunkowo ostre przejście pomiędzy obszarem zawierającym Mg, Si i Ge, a obszarem zawierającym wyłącznie Si i Mg. Podobne zależności można zauważyć podczas domieszkowania Bi i Sn. Rys. 4c i 4d pokazują wyniki analizy dla próbki o składzie nominalnym Mg 2 Si 0,9 Bi 0,1. Podobnie jak w przypadku domieszkowania Ge można wyróżnić dwa jednorodne obszary: ciemniejszy, zawierający wyłącznie Mg i Si, oraz jaśniejszy, zawierający poza Mg i Si niewielką ilość Bi, co świadczy o rozpuszczalności bizmutu w tej strukturze. Dodatkowo zaobserwowano na granicach ziaren wydzielenia, zawierające głównie Bi (białe obszary), co może świadczyć o przekroczeniu granicy rozpuszczalności Rys. 2. Wyniki badań XRD dla niedomieszkowanego Mg 2 Si oraz próbki o składzie nominalnym Mg 1,8 Ce 0,2 Si. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of undoped Mg 2 Si and sample of nominal composition of Mg 1.8 Ce 0.2 Si. Rys. 3. Wyniki badań XRD dla niedomieszkowanego Mg 2 Si oraz Mg 2 Si 0,9 A 0,1 : A = Ge, Bi, In, B. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of undoped Mg 2 Si and Mg 2 Si 0.9 A 0.1 ; A = Ge, Bi, In, B. w przypadku tej domieszki. Zbliżone zależności do opisanych powyżej można zaobserwować w przypadku próbki o składzie nominalnym Mg 2 Si 0,9 Sn 0,1 (Rys. 4e i 4f). Na zdjęciach SEM (Rys. 5) zostały pokazane wybrane obszary próbek, zawierających dodatki In, B oraz Ce. Rys. 5a prezentuje powierzchnię próbki o składzie nominalnym Mg 2 Si 0,9 In 0,1. Można zauważyć, że poza ziarnami zawierającymi wyłącznie Si i Mg występują wydzielenia bogate w In. Jednakże nie zaobserwowano obecności In w ziarnach materiału, co wskazuje na brak rozpuszczalności In w Mg 2 Si w zakresie czułości zastosowanej metody analizy składu chemicznego. W przypadku próby domieszkowania B zaobserwowano 3 obszary (Rys. 5c i 5d). Obszar nr 1 odpowiada czystemu Mg 2 Si. W tym obszarze nie zaobserwowano B w ziarnach materiału. Obszar 2 odnośnie składu chemicznego odpowiada związkowi o składzie MgB 4, co jest zgodne z diagramem fazowym dla układu Mg-B [20]. Trzeci najciemniejszy obszar zawiera głównie bor oraz minimalne ilości magnezu. Rys. 5e i 5f prezentują wyniki analizy SEM w przypadku próbek domieszkowanych Ce. Podobnie jak w poprzednich przypadkach (In i B) nie zaobserwowano obecności Ce w ziarnach krzemku magnezu. Wykryto go jedynie w obszarach otaczających przedstawione ziarno Mg 2 Si, gdzie występuje również krzem. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 431

4 P. Nieroda, K. T. Wojciechowski Rys. 4. Mikrofotografie SEM wraz z punktową oraz liniową analizą składu chemicznego dla Mg 2 Si 0,9 A 0,1 : a) i b) A = Ge, c) i d) A = Bi, e) i f) A = Sn. Fig. 4. SEM images with point and linear analyses of the chemical composition for Mg 2 Si 0.9 A 0.1 : a) and b) A = Ge, c) and d) A = Bi, e) and f) A = Sn. 432 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)

5 Analiza składu chemicznego i fazowego domieszkowanego Mg 2 Si otrzymywanego na drodze bezpośredniej Rys. 5. Mikrofotografie SEM wraz z punktową oraz liniową analizą składu chemicznego dla Mg 2 Si 0,9 A 0,1 : a) i b) A = In, c) i d) A = B oraz dla Mg 1,8 Ce 0,2 Si e) i f). Fig. 5. SEM images with point and linear analyses of the chemical composition for Mg 2 Si 0.9 A 0.1 : a) and b) A = In, c) and d) A = B, and for Mg 1.8 Ce 0.2 Si e) and f). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014) 433

6 P. Nieroda, K. T. Wojciechowski 4. Wnioski Przeprowadzono próby syntezy krzemku magnezu z różnymi domieszkami mogącymi pozytywnie wpływać na jego właściwości termoelektryczne na drodze bezpośredniej reakcji pomiędzy pierwiastkami. Wykonane analizy składu chemicznego otrzymanych próbek potwierdzają wcześniejsze wyniki, świadczące o tym, że domieszki Ge, Sn i Bi wbudowują się w strukturę krystaliczną Mg 2 Si. Natomiast w przypadku nowo badanych domieszek, tj. B, Ce i In nie zaobserwowano obszarów mogących świadczyć o ich rozpuszczalności w Mg 2 Si. Może to świadczyć o rzeczywistym braku rozpuszczalności lub bardzo małej rozpuszczalności tych domieszek w Mg 2 Si. Podziękowanie Praca naukowa finansowana jako projekt badawczy (Nr UMO-2012/07/N/ST8/01802) ze środków na naukę przez Narodowe Centrum Nauki (NCN) w latach This scientific work has been financed as a research project (No. UMO-2012/07/N/ST8/01802) from the resources assigned for science by Polish National Science Centre (NCN) in the years Mg 2 Si and Mg 2 Si 0.6 Ge 0.4 compounds doped with Ga, J. Alloy. Compd., 509, (2011), [14] Tobola, J., Zwolenski, P., Kaprzyk, S.: Theoretical search for p-type dopants in Mg 2 X (X = Si, Ge) semiconductors for thermoelectricity, Sol. State Phen.,194, (2013), [15] Okamoto, H.: Mg Si (Magnesium Silicon), JPED, 28, 2007, [16] Godlewska, E., Mars, K., Mania, R., Zimowski, S.: Combustion synthesis of Mg 2 Si, Intermetallics, 19, (2011), [17] Godlewska, E., Mars, K., Zawadzka, K.: Alternative route for the preparation of CoSb 3 and Mg 2 Si derivatives, J. Solid State Chem., 193, (2012), [18] Kim K H., Choi S M., Seo W S.: Synthesis characteristics and thermoelectric properties of the rare-earth-doped Mg 2 Si system, J. Korean Phys. Soc., 57, (2010), [19] Liu, Q. Z., Zhang, L. M., Shen, Q., Jiang, H. Y., Wang, C. B.: Solid state reaction synthesis and thermoelectric properties of Ag doped Mg 2 Si 0.8 Ge 0.2, Key Eng. Mater., 313, (2006), [20] Okamoto, H.: B-Mg (Boron-Magnesium), J. Phase Equil., 24, (2003), 92. Otrzymano 26 lipca 2014, zaakceptowano 7 października Literatura [1] Yamada, T., Oishi, Y., Morito, H., Yamane, H.: Preparation of polycrystalline bulk Mg 2 Si by using NaSi, J. Mater. Sci., 44, (2009), [2] Tani, J., Takahashi, M., Kido, H.: Fabrication of oxidation resistant β FeSi 2 film on Mg 2 Si by RF magnetron sputtering deposition, J. Alloy. Comp., 488, (2009), [3] Yang, M., Zhang, L., Shen, Q.: Synthesis and sintering of Mg 2 Si thermoelectric generator by spark plasma sintering, J. Wuhan Univ. Technol., Mater. Sci. Ed., 23, (2008), [4] Rowe, D. M.: Thermoelectrics Handbook Macro to Nano, Wyd. CRC Press, (2005). [5] Scherrer, H., Scherrer, S.: Bismuth telluride, antimony telluride, and their solid solutions, in CRC Handbook of Thermoelectrics, D. M. Rowe (Ed.), Wyd. CRC Press, New York, (1995). [6] Jung J-Y., Park K-H., Kim I-H.: Thermoelectric properties of Sb doped Mg 2 Si prepared by solid-state synthesis, Mat. Sci. Eng., 18, (2011), [7] Tani, J., Kido, H.: Thermoelectric properties of Bi doped Mg 2 Si semiconductors, Physica B, 364, (2005), [8] Akasaka, M., Iida, T., Nishio, K., Takanashi, Y.: Composition dependent thermoelectric properties of sintered Mg 2 Si 1 x Ge x (x = 0 to 1) initiated from a melt-grown polycrystalline source, Thin Solid Films, 515, (2007), [9] Fedorov, M. I., Zaitsev, V. K., Isachenko, G. N.: High effective thermoelectrics based on the Mg 2 Si-Mg 2 Sn solid solution, Sol. State Phen., 170, (2011), [10] Song, R. B., Aizawa, T., Sun, J. Q.: Synthesis of Mg 2 Si 1 x Sn x solid solutions as thermoelectric materials by bulk mechanical alloying and hot pressing, Mater. Sci. Eng., B, 136, (2007), [11] Luo, W., Yang, M., Chen, F., Shen, Q., Jiang, H., Zhang, L.: Fabrication and thermoelectric properties of Mg 2 Si 1 x Sn x (0 x 1.0) solid solutions by solid state reaction and s park plasma sintering, Mater. Sci. Eng., B, 157, (2009), [12] Sakamoto, T., Iida, T., Matsumoto, A., Honda, Y., Nemoto, T., Sato, J., Nakajima, T., Taguchi, H.: Thermoelectric characteristics of a commercialized Mg 2 Si source doped with Al, Bi, Ag, and Cu, J. Electron. Mater., 39, (2010), [13] Ihou-Mouko, H., Mercier, C., Tobola, J., Pont, G., Scherrer, H.: Thermoelectric properties and electronic structure of p-type 434 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 4, (2014)