ANALITYKA PROCESOWA ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI WYKŁAD SYSTEMY ANALITYKI PROCESOWEJ

Transkrypt

1 ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI WYKŁAD 5 ANALITYKA PROCESOWA Przedmiotem analizy procesowej są zmiany stężeń składników próbki w czasie Zastosowanie: kontrola procesów przemysłowych; badanie procesów zachodzących w środowisku naturalnym; badanie procesów zachodzących w organizmach żywych; badanie przebiegu reakcji i procesów chemicznych. Wymagania dotyczące metod stosowanych w analizie procesowej: Precyzja wyników musi być lepsza od oczekiwanej wartości zmian mierzonego parametru. Szybkość uzyskiwania informacji (próbkowania) musi być dopasowana do szybkości badanego procesu. Zbyt mała szybkość powoduje utratę informacji, zbyt duża utrudnia jej percepcję (nadmiar informacji) oraz wprowadza szumy. Właściwa szybkość określona czasem próbkowania t pr związana jest ze stałą czasową τ procesu System OFF-LINE SYSTEMY ANALITYKI PROCESOWEJ Zalety: prosta realizacja, łatwa adaptacja, możliwość stosowania dowolnych metod analitycznych Wady: długi czas oczekiwania na wynik 1

2 System AT-LINE System ON-LINE Zalety: prosta realizacja, szybsze niż w systemie off-line uzyskiwanie informacji Wady: konieczność stosowania najprostszych metod lub praca analityków w systemie zmianowym Cechy: Zastosowanie analizatorów automatycznych i zamknięcie pętli sprzężenia zwrotnego Zalety: Praca w czasie rzeczywistym Wady: Wysokie koszty inwestycji (analizator) Dodatkowa instalacja doprowadzająca próbkę do analizatora i odprowadzająca odpady System IN-LINE Cechy: Zastosowanie sensorów (czujników) Zamknięta pętla sprzężenia zwrotnego Zalety: Praca w czasie rzeczywistym Niewielkie nakłady finansowe Wady: Brak dostępnych sensorów spełniających wymagania przemysłowe dla wielu analitów SYSTEMY ON-LINE Informacja o składzie chemicznym roztworu technologicznego uzyskiwana jest za pomocą analizatorów automatycznych najczęściej przepływowych SYSTEMY IN-LINE Informacja o składzie chemicznym roztworu technologicznego uzyskiwana jest za pomocą sensorów (czujników). 2

3 ANALIZATORY AUTOMATYCZNE DYSKRETNE PRZEPŁYWOWE Analiza ręczna RÓWNOLEGŁE SZEREGOWE BEZ MODYFIKACJI SKŁADU PRÓBKI Z MODYFIKACJĄ SKŁADU PRÓBKI Analizator dyskretny WIRÓWKOWE MONITORY Z DOZOWANIEM PRÓBKI CFA FIA SIA Z CIĄGŁYM STRUMIENIEM PRÓBKI Analizator przepływowy z segmentacją strumienia Układ do wstrzykowej analizy przepływowej FIA Dyspersja w wężach Profil wstrzykiwanej próbki i próbki osiągającej detektor Zasada FIA: Metoda polega na wprowadzeniu ciekłej próbki do przepływającego w układzie węży ciekłego nośnika. Przepływając przez system węży próbka ulega kontrolowanej dyspersji (rozmyciu). Sygnał otrzymywany z detektora ma charakter niesymetrycznego piku, którego wysokość jest sygnałem analitycznym. Pik FIA (fiagram) i jego parametry: h wysokość piku T czas rezydencji Układ FIA: 1 pompa; 2 zawór wstrzykujący; 3 spirala mieszania; 4 detektor. 3

4 Pompa: perystaltyczna; tłokowa; strzykawkowa; grawitacyjna Zawór wstrzykujący: Wpływ wielkości próbki (objętości pętli próbki) na wysokość i kształt piku FIA. Spirala mieszania Wężyk z teflonu, polietylenu, PCV itd. nawinięty lub zaplątany o określonej długości, zapewnia-jący wymieszanie próbki z reagentem i czas na zajście reakcji tworzącej produkt możliwy do detekcji. Rys. Wpływ długości spirali mieszania na wysokość piku FIA Detektor: W analizie przepływowej najczęściej stosowana jest detekcja optyczna. Ocenia się, że metody optyczne to 70% metod detekcji stosowanych we wstrzykowej analizie przepływowej, w tym 46% stanowią metody spektrofotometryczne. Pozostałe 30% to metody elektrochemiczne, wśród których potencjometria, amperometria i woltamperometria stosowane są najchętniej. Sporadycznie wykorzystywane są metody konduktometryczne, kulometryczne i chronopotencjometryczne. Metody spektrofotometryczne zawdzięczają swoją popularność łatwości wykonywania pomiarów i ich interpretacji, prostej konstrukcji detektorów, dostępnej aparaturze, niezależności detekcji od szybkości przepływu i dobrej czułości. Wadą w niektórych zastosowaniach może być niewielka selektywność. Detektory elektrochemiczne są bardziej skomplikowane, zwykle wymagają troskliwej obsługi (kondycjonowanie, przygotowanie powierzchni itd.), uzyskanie rzetelnych wyników często wymaga dużej wiedzy i praktyki analityka zarówno w sferze eksperymentalnej jak i interpretacyjnej. Swoją wysoką popularność zawdzięczają selektywności, czy wręcz specyficzności, wysokiej czułości i precyzji. 4

5 Cienkowarstwowy (thin-layer) detektor amperometryczny z układem pomiarowym Typowe parametry FIA: - pompa perystaltyczna 1 ml/min - zawór wstrzykujący - sześciodrożny z pętlą próbki typowo 50 µl - węże mm średnicy wewnętrznej - spirala mieszania długości 1 m - detektor (spektrofotometryczny 46%, elektrochemiczny 30%, inne metody optyczne 24%, pozostałe ok. 1%) DYSPERSJA PRÓBKI W FIA Stopień dyspersji (jako stopień rozcieńczenia): C 0 - stężenie w próbce; C max - maksymalne stężenie w paśmie próbki; D R-H - współczynnik dyspersji Ruzicki- Hansena (1,3,10) Dyspersja (jako stopień poszerzenia pasma) może być przedstawiana jako dyspersja czasowa lub objętościowa (w zależności od zapisu sygnału). Można ją przedstawić jako sumę: σ 2 W - dyspersja wstrzyku V - objętość próbki, K - stała σ 2 T - dyspersja transportu T - czas rezydencji próbki o nieskończenie małej objętości, R - promień wężyka, L - długość wężyka, Q - natężenie przepływu [ml/min], D - współczynnik dyfuzji. σ 2 D - dyspersja detektora SIA SEQUENTIAL INJECTION ANALYSIS ANALIZA Z SEKWENCYJNYM WSTRZYKIEM ROZTWORÓW V eff - objętość efektywna detektora 5

6 ETAPY ANALIZY METODĄ WOLTAMPEROMETRII INWERSYJNEJ W UKŁADZIE SIA - ELEKTROLITYCZNE OSADZANIE WARSTWY RTĘCI NA ELEKTRODZIE Z WĘGLA SZKLISTEGO - ELEKTROLITYCZNE NAGROMADZENIE W RTĘCI OZNACZANYCH METALI Z PRÓBKI - ANODOWE UTLENIANIE AMALGAMATÓW METALI POŁĄCZONE Z REJESTRACJĄ WOLTAMOGRAMU Mechanizm dyspersji w FIA w zależności od czasu zredukowanego τ: τ < (T < 0.5 s) mechanizm dyspersji: konwekcyjny 0.1 < τ < 0.6 (5 < T < 40 s) mechanizm dyspersji: dyfuzyjno-konwekcyjny 0.8 < τ (T > 50 s) mechanizm dyspersji: dyfuzyjny 6

7 ASPEKTY MERYTORYCZNE WPROWADZENIE AUTOMATYZACJI METOD ANALITYCZNYCH Dopuszczalny czas trwania operacji kontrolno-pomiarowej WZGLĘDNA NIEZAWODNOŚĆ WZGLĘDNY KOSZT AUTOMATYZACJI ASPEKTY EKONOMICZNE WPROWADZENIE AUTOMATYZACJI METOD ANALITYCZNYCH Koszt analizy ręcznej S R [wg Foremana i Stockwella] S R = F R ( T S A S + T P A P + T M A M + T I A I ) gdzie: T - czas trwania operacji; A - współczynniki wypełnienia czasu personelu (np dla ważenia A ~ 1; dla prażenia w piecu A ~ 0.05); Indeksy oznaczają operacje: S - pobranie próbki; P - przygotowanie próbki; M - pomiar; I - interpretacja). F R - współczynnik skalujący przeliczający nakłady czasowe na koszty - uwzględnia zarobki personelu, koszty energii, odczynników itp. Koszt analizy automatycznej S A S A = F A ( T A A A + T O A O ) gdzie: indeks A oznacza dozór analizatora przez personel, O - obsługa analizatora w celu utrzymania go w ruchu. Automatyzacja jest ekonomicznie uzasadniona gdy spełniona jest nierówność: S A N + K A < S R N + K R gdzie: N - ilość analiz wykonywanych w okresie amortyzacji, K A - koszt analizatora, K R - koszt wyposażenia ręcznego. 7