Wpływ poli(silokasonuretanowomocznikowych) dyspersji polimerowych na właściwości mas i kształtek z Al 2 O 3 i Si 3 N 4

Transkrypt

1 CERAMIKA/CERAMICS vol. 103, 2008 PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE, POLISH CERAMIC BULLETIN POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION, POLISH CERAMIC SOCIETY ISSN , ISBN Wpływ poli(silokasonuretanowomocznikowych) dyspersji polimerowych na właściwości mas i kształtek z Al 2 O 3 i Si 3 N 4 PAWEŁ WIŚNIEWSKI, ŁUKASZ WALKIEWICZ, JANUSZ KOZAKIEWICZ*, ANITA KONCKA-FOLAND*, MIKOŁAJ SZAFRAN, GABRIEL ROKICKI Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, ul. Noakowskiego 3, Warszawa * - Instytut Chemii Przemysłowej, ul. Rydygiera 8, Warszawa THE EFFECT OF POLY(OXOSILANEURETHANECARBAMIDE) POLYMERIC DISPERSIONS ON PARAMETERS OF THE Al 2 O 3 AND Si 3 N 4 GRANULATES AND GREEN BODIES Application of the anionic poly(oxosilaneurethanecarbamide) binders for the die pressing of Al 2 O 3 and Si 3 N 4 have been studied. Incorporation of oxosilane fragments into molecules of a water dispersible polymer let to suitable polymer affinity to the ceramic powders. The paper presents the results of thickening ability of the granulated products and the effect of binders on green density and tensile strength of green bodies. It was shown that physico-mechanical properties of green ceramic samples depend on the chemical structure of polymer, wetting angle and a kind of the powder used. The studies demonstrated that poly(oxosilaneurethanecarbamide) dispersions could be used for die pressing of alumina powders. The green compacts had relatively high strength and high density. 1. Wstęp W technologii ceramiki proces prasowania z suchych proszków należy do najczęściej stosowanych metod formowania i służy do otrzymywania tworzyw o prostych i symetrycznych kształtach. Realizowany jest on w sztywnych, stalowych lub węglikowych formach [1, 2]. Podczas prasowania występuje wiele zjawisk fizykochemicznych, których mechanizmy nie są jeszcze w pełni poznane, a które w zależności od warunków prowadzenia procesu wpływają na stopień zagęszczenia kształtek [3]. Jednym z tych powszechnie występujących zjawisk jest tarcie wewnętrzne występujące w układzie [4-5]. Dlatego też, aby ograniczyć to niekorzystne zjawisko stosuje się spoiwa polimerowe o odpowiedniej budowie chemicznej i w odpowiedniej ilości [6-8]. Celem pracy były badania nad zastosowaniem wodorozcieńczalnych spoiw poli(siloksanouretanowomocznikowych) w procesie prasowania jednostronnego tlenku glinu i azotku krzemu. Zastosowane spoiwa polimerowe charakteryzowały się

2 868 P. WIŚNIEWSKI, Ł. WALKIEWICZ, J. KOZAKIEWICZ, A. KONCKA-FOLAND, M. SZAFRAN, G. ROKICKI odmienną budową chemiczną i zawierały w swoim składzie krzemoorganiczny oligosiloksanodiol. Zbadano wpływ ich budowy chemicznej na zdolność do zagęszczenia granulatów z Al 2 O 3, a także granulatów z Si 3 N 4, ze względu na występowanie krzemu zarówno w spoiwach jak i w proszku. Określono i porównano podstawowe właściwości kształtek w stanie surowym tj. gęstość i wytrzymałość mechaniczna na rozciąganie. 2. Metodyka badań W badaniach użyto tlenek glinu firmy (MR-52, Martinswerk, Germany) o powierzchni właściwej S BET =6,41 m 2 /g i gęstości teoretycznej (ozn. d t ) 3,926 g/cm 3. Drugim zastosowanym proszkiem był Si 3 N 4 (Fabryka Odczynników Chemicznych w Doniecku, Ukraina) o gęstości 3,128 g/cm 3 i powierzchni właściwej S BET =1,28 m 2 /g. Do badań zastosowano spoiwa wodorozcieńczalne poli(siloksanouretanomocznikowe) dyspersje polimerowe (ozn. U): U-1 dyspersja poli(siloksanouretanowomocznikowa) otrzymana z diizocyjanianu alifatycznego i mieszaniny oligosiloksanodiolu; U-2 - dyspersja poli(uretanomocznikowa) otrzymana z diizocyjanianu alifatycznego i mieszaniny polieterodiolu; U-3 - dyspersja poli(siloksanouretanowomocznikowo)-akrylowo-styrenowa otrzymana z diizocyjanianu alifatycznego i mieszaniny oligosiloksanodiolu, polieterodiolu i poliestrodiolu z wiązaniami nienasyconymi; U-4 - dyspersja posiadająca dwukrotnie większą ilość oligosiloksanodiolu niż U-3. Spoiwa scharakteryzowano wyznaczając stężenie polimeru w dyspersji (c) niezbędne do obliczania odpowiedniego składu masy lejnej oraz wyznaczając ph i kąt zwilżania (k z ) podłoża ceramicznego, którym był spieczony tlenek glinu oraz azotek krzemu, przez dyspersję polimerową. Wyznaczone parametry dyspersji pokazano w Tabeli 1. Parametry zastosowanych wodorozcieńczalnych dyspersji polimerowych. Tabela 1 Spoiwo c [% wag.] ph k z [deg.] Al 2 O 3 Si 3 N 4 U-1 31,4 7,9 43,3 50,4 U-2 34,2 7,4 27,0 45,8 U-3 30,8 6,7 30,3 57,3 U-4 30,9 7,2 81,7 45,7 Z zaprezentowanych w Tabeli 1 wyników, widać że wszystkie spoiwa charakteryzowały się dużym stężeniem polimeru w dyspersji (powyżej 30,8% wag.) i zbliżoną wartością ph. Parametrem odróżniającym przebadane spoiwa był kąt zwilżania podłoża dyspersją na Al 2 O 3 i Si 3 N 4. W przypadku tlenku glinu wielkość ta wa-

3 Wpływ poli(silokasonuretanowomocznikowych) dyspersji polimerowych na właściwości 869 hała się od 27º (U-2) do aż 81,7º (dla U-4), co było największą otrzymaną wartością. Natomiast dla podłoża z azotku krzemu wartości kątów zwilżania zawierały się w przedziale 45,7 57,3º i za wyjątkiem polimeru U-4 były większe od tych uzyskanych, gdy podłożem był tlenek glinu. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest prawdopodobnie większy udział oligosiloksanodiolu w spoiwie U-4 (dwukrotnie większy niż w U-3 i większy niż w U-1), przez co tolerancja powierzchni spieku i polimeru była większa niż dla Al 2 O 3, jednakże wartość ta była praktycznie taka sama jak dla dyspersji U-2. Następnym etapem było przygotowanie masy lejnej o stężeniu 70% wag. fazy stałej, przy dodatku upłynniacza (Dispex A-40, Allied Colloids Ltd. Anglia) 0,25 % w stosunku do fazy stałej i dodatku spoiwa polimerowego 0,5% wag. mieszano w homogenizerze (MPW-302) przez 20 minut. Przygotowaną zawiesinę przeniesiono do laboratoryjnej wyparki próżniowej (Büchi R-200 V-800, Szwajcaria), odparowano wodę i otrzymywano granulat. Podczas odparowania wody masa była cały czas mieszana, co miało na celu zapobieżenie sedymentacji proszku. Granulat rozsiano na sitach na dwie frakcje: <0,2 mm i 0,2-0,5 mm, a następnie nawilżono przez 24h. Frakcję 0,2-0,5 mm zastosowano do oznaczenia proszku do zagęszczania. Zdolność do zagęszczania proszku obliczona z zależności (1) oznacza, że im mniejsza jest otrzymana wartość parametru P oc tym zdolność do zagęszczania granulatu jest większa. Określenie zdolności granulatów do zagęszczania polegało na oznaczeniu ciśnienia niezbędnego do sprasowania kształtek o jednakowej, założonej gęstości pozornej (dv o =2,6 g/cm 3 dla Al 2 O 3 i 1,27 g/cm 3 dla Si 3 N 4 ), lecz o dwóch różnych wysokościach 5 i 15 mm [9]. Ciśnienie niezbędne do sprasowania proszku do przyjętej gęstości i odpowiedniej wysokości kształtki obliczano z zależności: m2 p1 m1 p2 P oc = (1) m2 m1 gdzie: P oc ciśnienie niezbędne do sprasowania kształtki o założonej d vo i wysokości [MPa], m 1 ilość granulatu konieczna do otrzymania kształtki o d vo i wysokości h 1 =5 mm, m 2 ilość granulatu konieczna do otrzymania kształtki o d vo i wysokości h 2 =15 mm, p 1, p 2 ciśnienia konieczne do sprasowania kształtek o wysokościach h 1 i h 2. Oznacza to, że im mniejsza jest wartość parametru P oc, tym większa (korzystna) jest zdolność granulatu do zagęszczenia. 3. Wyniki i dyskusja Na Rys. 1 przedstawiono wyniki zdolności do zagęszczania granulatów z tlenku glinu oraz azotku krzemu z udziałem spoiw U.

4 8770 P. WIŚN NIEW WSKII, Ł. WAL LKIE EWIC CZ, J. J KOZAK O KIEW WICZ, A. KON NCKA A-FOLAN O ND, M. M SZAFFRAN N, G. ROK KICK KI D obbu prooszków Dla w zał z ożoonoo dwie d e różn r ne gęsstości prroszzkóów zee wzgl w lęddu na n ichh róóżnną wie w elkoośćć ziiareen (coo wyn w nikka z icch poowieerzzchnni właścciw wychh) i tyym m saam mym m róóżnnej gęęstoościi naasyypooweej (mn ( niejjszaa dla d Sii3N4) co beezpoośrrednnioo wpły w yw wa na n za-gęęszzczeenie oraz o z róóżnnym m chharraktterzze che c emiicznym m A 3 Al Po oc [MP [ Pa] 60 S N4 Si3N U-1 U U-2 U U U-4 poiw wo Sp Ryys. 1. Wpł W ływ w buudow wy cheemicczneej sppoiw w poli( p (silooksaanourettanoomoocznnikoowyych)) naa zddolnność do za-gęęszcczennia gran g nulaatów w z Al A 2O3 i Si3N4. D tleenkku gliinu naajw Dla więkkszą war w rtośść (naajm mnieej korrzyystnną) wsspóółczzynnnikka Pocc ottrzyym manoo dla gra g anullatuu z dyyspeersjją U-3 U 3, czzylli taam gddziee iloość oliigoosilookssannodiioluu w poolim merrzee byyła stoosuunkkow wo ma m ła ora o az wys w stęppow wałł znnaccznyy udz u ział wiiązań nieenaasy-coonyychh w łaańccuchhu.. Dwu D ukrrotnne zw więkkszeenie iloś i ści zw wiązzkuu krze k emooorrgannicczneegoo (U U-44) wpł w łynnęłoo naa otrz o zym mannie graanuulatuu o leepszej zddolnnośści doo zaagęęszcczanniaa. Gdy G y w poolim merrze byyło mnie m ej wią w ązańń nien n nassycoonyychh, tyym m grrannulaat cha c arakkterryzzow wał sięę naajm mnieejszzym m wsp w półcczyynnnikiiem m Poc (U( -1). Zaastoosoowaaniee dysp d persji bezz środdkaa krrze-m orgaaniccznnego dało moo d o poodoobnny wyn w nikk, jaak dla d spooiw wa U-4 U 4. W prz p ypaadkku azootkku krze k em mu otrz o zym manno zdeecyydoowaaniee niżs n sze waartooścci wsp w pół-czzynnnikka Pocc, jedn j nakkżee naależży paamiiętaać, że baadanniee prrow waddzoono dlla gra g anullatóów, dlla któ k órycch załłożżono mn m iejssząą gęęstoośćć pozoornną. Naajkoorzzysttnieej pre p ezenntowaały sięę grrannulaaty U--3 (P ( oc=114 MP MPa) oraaz U-44 (P Pocc=12M MPaa), czyyli tam m gdz g ie udz u ziałł olligoosi-looksanoodiioluu w dyyspperssji byłła najw n więęksszy. Dod D datkkow wo na takk mał m e war w rtośści wppły-nąął udz u ziałł koopoolim merrów w akkryylow wo--styyrennow wych w obuu poli p meeracch. O atnnim etapeem byyły baadanniaa naad wppływ Osta wem m roddzaj aju spooiw wa i pros p szkku na n gę-sttośćć pozoornną (d ( voo), gęs g stośść wzg w glęędnąą (ddwoo) oraz o z wytr w rzyymaałośść na n rozzciąągaaniee (W Wr) w prassek w staanie suro wyp s owyym m. W tym t m celu c u naa pras p sie hyydraauliczznejj pod ciśśnieeniiem m 500 MP MPa wyypraasoowaanoo jeednnostronniie kszztałłtkii cyli c indrrycczne o śred ś dniicy 200 mm mm i wy wysokkośściaachh 5 mm m, a nas n stęppnie wys w susszonno w tem mpperaaturrzee 600ºC C/244h.. Wyn W nikii prrzeedsttaw wionno w Tab T beli 1. P dstaawoowyym Pod m para p ameetreem m wyp w prassekk w stanniee suro s owyym m jeest icch gęęstoość. Z prrzeddstaawiionnych w Tab T beli 2 wy wynikków w wid w ać, żee dlla wsz w zysttkicch wyypraaseek z tllen-g nu otrz o zym manno wy w sokkie gęęstoościi w staaniee suuroowyym m. kuu glin

5 Wpływ poli(silokasonuretanowomocznikowych) dyspersji polimerowych na właściwości 871 Kształtki z tlenku glinu otrzymane metodą prasowania jednostronnego z dodatkiem spoiw U, zawierające w swoim składzie zarówno oligo- jak i polisiloksan a także bez udziału fragmentów krzemoorganicznych miały korzystne parametry w stanie surowym. Tabela 2 Wpływ rodzaju spoiwa i proszku na gęstość pozorną i względną kształtek w stanie surowym d vo Spoiwo Al 2 O 3 Si 3 N 4 Al 2 O 3 Si 3 N 4 U-1 2,63±0,02 1,35±0,01 67,0 43,1 U-2 2,60±0,01 1,42±0,02 66,2 45,5 U-3 2,62±0,01 1,35±0,01 66,7 43,3 U-4 2,62±0,01 1,36±0,03 66,7 43,5 Na Rys. 2 pokazano przykładowe zdjęcia przełomów wyprasek z tlenku glinu i azotku krzemu wykonane w elektronowym mikroskopie skaningowym LEO Jak widać z Rys. 2 wielkość i rozkład wielkości ziaren pokazanych próbek różnią się zasadniczo. Ziarna tlenku glinu są bardziej zaglomerowane i wraz z nimi jest znaczna ilość drobniejszej frakcji, która pod wpływem siły prasującej zapełnia pory w wyprasce. Powoduje to wzrost gęstości i przyczynia się do większej wytrzymałości mechanicznej (Rys. 3). Z kolei uziarnienie azotku krzemu jest stosunkowo jednorodne przez co nie jest możliwe otrzymanie wysokiego upakowania ziaren dla tego proszku przy zastosowaniu spoiw U w ilości 0,5% wag. Dlatego dla kształtek z azotku krzemu otrzymano odmienne wyniki. Gęstości są znacznie mniejsze i oscylują w granicach 43,1 45,5 %. Przyczyną takiego stanu rzeczy może być ponadto nietlenkowy charakter Si 3 N 4, przez co zastosowane polimery nie wykazują powinowactwa do powierzchni proszku. Ponadto zastosowane spoiwa U mimo obecności krzemu w swojej strukturze wydają się nieodpowiednie do proszków azotkowych i/lub ich ilość w układzie jest zbyt mała do otrzymania gęstych wyprasek. Na Rys. 3 przedstawiono wyniki pomiarów wytrzymałości na rozciąganie surowych kształtek z tlenku glinu i azotku krzemu. Jak widać z otrzymanych wyników (Rys.3) w przypadku kształtek z tlenku glinu ich wytrzymałość mechaniczna była stosunkowo wysoka zwłaszcza dla wyprasek otrzymanych z udziałem spoiw U-1 U-3 (W r >0,51MPa). Polimery te odznaczały się małymi kątami zwilżania, dzięki czemu miały większą adhezję do ziaren proszku i mogły wytworzyć znaczną ilość mostków polimerowych. Natomiast zastosowanie dyspersji U-4 spowodowało wyraźne obniżenie wytrzymałości na rozciąganie. Powodem jest największy udział oligosiloksanodiolu w zastosowanym polimerze, który wpłynął na mniejszą zwilżalność ziaren tlenku glinu dyspersją i przez to powstanie większej ilości wad w wyprasce ceramicznej. d w

6 8772 P. WIŚN NIEW WSKII, Ł. WAL LKIE EWIC CZ, J. J KOZAK O KIEW WICZ, A. KON NCKA A-FOLAN O ND, M. M SZAFFRAN N, G. ROK KICK KI a) b)) Ryys. 2. Ska S aninngow wy obra o az prze p ełom mu suroowyych wyypraasekk ceram miczznycch ze z sppoiw wem m U-3: U : a) Al2O3; b)) Si3N4. 0,6 0,5 0,51 A O3 Al2O 0,55 0,51 S N4 Si3N 0,4 0,39 W [MPa]0,3 Wr 0,2 0,17 7 0,1 0,, ,15 0,07 0 U U-1 U--2 U U-3 U-4 Spo oiw wo W ływ w buudow wy chem c micczneej sppoiw w pooli(ssilooksaanouuretaanoomocznnikowycch) na wyttrzyymaałośćć naa Ryys. 3. Wpł roozciąąganie wyyprasek z Al A 2O3 i Si3N4.

7 Wpływ poli(silokasonuretanowomocznikowych) dyspersji polimerowych na właściwości 873 W porównaniu do kształtek z Al 2 O 3 wypraski otrzymane Si 3 N 4 miały dużo mniejszą wytrzymałość mechaniczną (od ok. 3 do 7 razy). Przyczyny były analogiczne jak w przypadku gęstości. Ponadto na tak niskie wartości wpłynęły bardzo małe gęstości otrzymanych wyprasek. Otrzymane wyniki można porównać do wartości wytrzymałości na rozciąganie kształtek z Al 2 O 3 otrzymanych z udziałem polimerów wodorozpuszczalnych tj. poli(alkohol winylowy) czy metyloceluloza oraz poliuretanów kationowych [10, 11]. Na uwagę zasługuje fakt, że dwukrotnie korzystniejszymi parametrami odznaczały się wypraski zawierające w swojej strukturze polimery zawierające związki krzemoorganiczne, niż spoiwo bez zawartości krzemu (U-2). 4. Podsumowanie Przeprowadzono badania nad zastosowaniem spoiw poli(siloksanouretanomocznikowych) na właściwości granulatów oraz kształtek otrzymanych metodą prasowania jednostronnego z tlenku glinu i azotku krzemu. Otrzymane wyniki świadczą o tym, że budowa chemiczna spoiw, ich kąt zwilżania oraz rodzaj zastosowanego proszku wpływają na właściwości reologiczne granulatów oraz gęstość i wytrzymałość mechaniczną surowych wyprasek. Badania nad wpływem dyspersji polimerowych z i bez udziału oligosiloksanodiolu na właściwości granulatów z Al 2 O 3 wykazały, że ich zdolność do zagęszczania jest korzystna. Najmniej korzystnymi właściwościami reologicznymi odznaczał się granulat U-3 otrzymany z dodatkiem polimeru zawierającego związek krzemoorganiczny i mieszaninę dioli z wiązaniami nienasyconymi. Zwiększenie udziału oligosiloksanodiolu w polimerze (U-4) spowodowało obniżenie wartości współczynnika P oc. W przypadku Si 3 N 4 otrzymano najkorzystniejsze wyniki zdolności do zagęszczania, lecz ze względu na małą gęstość nasypową azotku założono mniejszą gęstość, do której mają zostać sprasowane kształtki o wysokościach 5 i 15 mm. Zastosowanie spoiw poli(uretanosiloksanomocznikowych) dla tlenku glinu wpłynęło na otrzymanie wyprasek o dużej gęstości i wytrzymałości na rozciąganie w stanie surowym. Nie zauważono wpływu związku krzemoorganicznego na parametry wyprasek otrzymanych z dyspersją bez jego obecności w polimerze (U-2) jak i zawierającego taką samą jego ilość (U-1; U-3). Dwukrotne zwiększenie udziału oligosiloksanodiolu (U-4) wpłynęło na obniżenie wytrzymałości kształtek w stanie surowym do 0,39 MPa. Użyte w procesie prasowania azotku krzemu dyspersje U wpłynęły na małą gęstość i wytrzymałość mechaniczną kształtek. Wypraski uformowane ze spoiwem U-2 bez zawartości oligosiloksanodiolu miały ponad dwukrotnie mniejszą wytrzymałość na rozciąganie. Zwiększenie dodatku związku krzemoorganicznego nie spowodowało wzrostu gęstości i wytrzymałości mechanicznej.

8 874 P. WIŚNIEWSKI, Ł. WALKIEWICZ, J. KOZAKIEWICZ, A. KONCKA-FOLAND, M. SZAFRAN, G. ROKICKI Z wykonanych badań wynika, że zastosowane spoiwa są odpowiedniejsze dla proszków tlenkowych, dla których otrzymano granulaty i wypraski o korzystnych parametrach przed procesem spiekania. Praca naukowa finansowana ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na naukę w latach jako projekt badawczy nr 3 T09B LITERATURA [1] Gąsiorek S.: Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika/Ceramics, 40, 1979, 229 [2] Szafran M., Rokicki G., Wiśniewski P.: Wodorozcieńczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Ceramika/Ceramics, 60, 2000, 229. [3] Oczoś K.E., Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych; Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej; Rzeszów, [4] Izak P., Lis J., Serkowski S.: Model zagęszczania granulowanych proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5/2005. [5] Lis J., Pampuch R.: Spiekanie, Wyd. AGH, Kraków [6] Wiśniewski P., Szafran M., Rokicki G.: Badania nad zastosowaniem nowych dyspersji akrylowo-allilowych w procesie prasowania Al 2 O 3, Ceramika/Ceramics, 80, 2003, 397. [7] Szafran M., Wisniewski P., Rokicki G., Łukasik L.: Vinyl acetate copolymers in die pressing of alumina, J. Therm. Anal. Calorim., 66, 2001, 603. [8] Szafran M., Rokicki G., Wiśniewski P.: New water thinnable polymeric binders in die pressing of alumina powders, NATO Book Series Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, 2001, [9] Mironiec S.W., Swistun J.L., Serdiuk G.G, Shtern M.B.: Poroshkovaja metallurgija, 5, 1990, 12. [10] Wiśniewski P., Szafran M., Rokicki G.: Zastosowanie wodorozcieńczalnych spoiw poliuretanowych, akrylowo-allilowych w procesie prasowania tlenku glinu, Ceramika/Ceramics, 79, 2003, 185. [11] Wiśniewski P., Kopczyński M.: Zastosowanie metylocelulozy i glikolu poli(oksyetylenowego) w procesie prasowania tlenku glinu, Szkło i Ceramika, 2, 2007, 16.