Zastosowanie poli(alkoholu winylowego) w formowaniu tworzyw ceramicznych

Transkrypt

1 Dr inż. PAWEŁ WIŚNIEWSKI Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki Zastosowanie poli(alkoholu winylowego) w formowaniu tworzyw ceramicznych Streszczenie Poli(alkohol winylowy) jest jednym z najczęściej stosowanych spoiw w technologii ceramiki. Jego duża wytrzymałość, niski koszt zakupu, stosunkowo łatwa rozpuszczalność w wodzie oraz łatwość usuwania w procesie wypalania sprawiają, że należy do niezawodnych polimerów używanych w procesach formowania tworzyw ceramicznych. W celu zastosowania odpowiedniego rodzaju poli(alkoholu winylowego) należy rozważyć wiele aspektów, takich jak różnice pomiędzy klasą produktu, ciężar cząsteczkowy, stopień hydrolizy itp., które w znacznym stopniu mogą wpłynąć na jego właściwości i właściwości tworzyw ceramicznych. W artykule przedstawiono historię, właściwości i zastosowanie oraz wyniki badań nad zastosowaniem poli(alkoholu winylowego) o różnym ciężarze cząsteczkowym na właściwości kształtek ceramicznych z tlenku glinu otrzymanych metodą prasowania jednostronnego. Abstract Application of poly(vinyl alcohol) in molding of ceramic materials Poly(vinyl alcohol) is most common used binder in ceramics technology. Its high strength, low cost and solubility in water polymer used in the molding of ceramics materials. In purpose the application of suitable poly(vinyl alcohol) important is consider aspects as: product class, molecular weight, degree of hydrolysis, has widely influence on his parameters and ceramic materials parameters. Paper presents history, properties, application and results use of poly(vinyl alcohols) with different molecular weight on parameters ceramic alumina samples obtained by die pressing. Keywords: poly(vinyl alcohol), die pressing, polymeric binders, alumina Słowa kluczowe: poli(alkohol winylowy), prasowanie jednostronne, spoiwa polimerowe, tlenek glinu Historia Odkrycie poli(alkoholu winylowego) (ozn. PVAL) było ważnym wydarzeniem, które otwierało drzwi do kolejnych procesów chemii wielkocząsteczkowej. Poli(alkohol) winylowy zajmuje specjalne miejsce między znanymi syntetycznymi polimerami. W odróżnieniu od typowych reakcji polimerycznych poli- czy kopolimeryzacji, w których występują monomery ulegające polimeryzacji w określonych warunkach, monomer alkoholu winylu będący teoretycznie formą enolową w praktyce nie istnieje. Forma enolowa jest formą nietrwałą i szybko ulega przekształceniu do aldehydu octowego, a sam PVAL otrzymywany jest w procesie zmydlania [1]. W roku 1912 w Chemishe Fabrik Greisheim Elektron w Niemczech, F. Klatte i E. Zacharias rozpoczęli prace nad poli(winylo estrami) i ich pochodnymi. Prace były prowadzone w Hoechst Works IG Farbenindustrie AG. Ostatecznie poli(alkohol winylowy) został odkryty w 1915 przez F. Klatte. Natomiast pierwszą publikacją dotyczącą otrzymania PVAL poprzez stechiometryczne zmydlanie poli(octanu winylu) sodą kaustyczną była praca opisana w 1924 przez W. O. Herrmanna i W. Haehnela [2]. Prace dotyczące poli(alkoholu winylowego) prowadziło również Konsorcjum Wacker AG, co budziło w owym czasie wiele sporów patentowych. Wkrótce nastąpiło porozumienie pomiędzy Wacker AG i Hoechst Works IG Farbenindustrie AG i na początku lat 20 ubiegłego stulecia oba przedsiębiorstwa były w stanie rozpocząć produkcję PVAL na skalę przemysłową. Intensywne badania nad poli(alkoholem winylowym) opisane przez W. O. Herrmanna i W. Haehnela kontynuował H. Staudinger przewidując jego późniejsze wielkie znaczenie dla przemysłu i nauki, co w pewnym stopniu przyczyniło się do rozwoju chemii wielkocząsteczkowej i poznania mechanizmów analogicznych reakcji chemicznych. Następcą Staudingera był jego student W. Starck, który został kierownikiem Laboratorium Tworzyw Sztucznych w Farbwerke Hoechst AG i zajmował się głównie podobną reakcją transestryfikacji przekształcenia poli(octanu winylu) do poli(alkoholu winylowego) z zastosowaniem metanolu [3]. W kolejnych latach kontakty między Uniwersytetem we Freiburgu i naukowcami japońskimi I. Sakuradą i T. Tomanarim doprowadziły do produkcji przemysłowej PVAL w Japonii, a następnie na całym świecie. 26 Szkło i Ceramika

2 Właściwości i zastosowanie PVAL Poli(alkohol winylowy) jest rozpuszczalny w wodzie, nie rozpuszcza się natomiast w większości rozpuszczalników organicznych, co w pewnym stopniu odróżnia go od większości polimerów. Łatwo ulega reakcjom halogenowania, odwodnienia, estryfikacji, acetylowania itp. [4]. Pierwszym zastosowaniem poli(alkoholu winylowego) szeroko stosowanego na świecie był przemysł tekstylno-włókienniczy. Wraz z czasem i rozwojem metod syntezy zwiększyło się jego zastosowanie. PVAL jest składnikiem klejów i farb, gdzie pełni rolę stabilizatora emulsji, a także służy do wyrobu rękawic ochronnych, nici chirurgicznych i folii. Jednakże w tych przypadkach konieczne jest zastosowanie całkowicie zhydrolizowanego poli(alkoholu winylowego), który jest odporny na działanie wody. PVAL jest również stosowany w produkcji papieru, szkła bezodpryskowego, węży, płyt, rur, pasów transmisyjnych oraz jako prekursor do otrzymywania poliacetali [5]. Znane jest także zastosowanie PVAL w przemyśle kosmetycznym do wyrobu kremów do skóry, kremów do golenia, kosmetyków do makijażu oczu i maseczek do twarzy. Dla ceramiki najważniejsze jest jego zastosowanie w budownictwie, m. in. do zapraw cementowych oraz jako spoiwo w procesach formowania [6]. Rys. 2. Polimeryzacja octanu winylu [6] Alkohol metylowy spełnia kilka funkcji. Podczas polimeryzacji działa jako środek transferu łańcucha, razem z rodzajem i ilością inicjatora wpływa na alkoholizę poli(octanu winylu), a także decyduje o ciężarze cząsteczkowym produktu, który ma wpływ na lepkość roztworu PVAL i w późniejszym etapie wpływa na wytrzymałość mechaniczną kształtek ceramicznych otrzymanych z jego udziałem. Produktem tego etapu jest roztwór poli(alkoholu winylowego) o dużej lepkości w metanolu. W drugim etapie pod wpływem katalizatora (sody) następuje zainicjowanie reakcji transestryfikacji, która polega na przekształceniu grup octanowych w grupy - OH (alkoholiza, zmydlanie) [8]. Poprzez zmianę stężenia katalizatora, temperatury prowadzenia procesu i czasu reakcji, możliwe jest otrzymanie poli(alkoholu winylowego) z odpowiednią ilością grup alkoholanowych i grup octanowych. Poli(alkohol winylowy) jest polimerem alkoholu winylu. Alkohol winylowy nie istnieje w wolnej formie, dlatego PVAL produkuje się przez polimeryzację octanu winylu, który jest związkiem stabilnym. Produktem procesu jest tworzywo, które w rzeczywistości jest kopolimerem alkoholu winylowego i octanu winylu (rys. 3). Rys. 1. Zastosowanie poli(alkoholu winylowego) Zastosowanie poli(alkoholu winylowego) w przemyśle przedstawiono na rysunku 1 [7]. Jak widać od chwili odkrycia, poli(alkohol winylowy) znalazł wiele zastosowań i wciąż znajduje nowe, dlatego konieczne jest ciągłe poszukiwanie nowych i bardziej ekonomicznych metod jego syntezy. Produkcja PVAL Produkcja poli(alkoholu winylowego) jest procesem złożonym z czasem kilku kroków. Przeważnie jednak otrzymuje się go w dwóch etapach. Pierwszy etap syntezy PVAL polega na rozpuszczeniu octanu winylu w metanolu i polimeryzacji w roztworze z zastosowaniem zasad bezsiarkowych jako inicjatorów reakcji, jest to tzw. polimeryzacja w rozpuszczalniku organicznym (rys. 2): Rys. 3. Struktura poli(alkoholu winylowego) (x stężenie 87 99% mol. grup alkoholanowych, y stężenie 1 12% mol. grup octanowych) Stosunek alkoholu winylowego do octanu winylu jest jednym z ważniejszych parametrów poli(alkoholu winylowego) i określany jest mianem stopnia hydrolizy mówiącym o jego rozpuszczalności. Gdy stopień hydrolizy zawarty jest w przedziale 87 99% molowych grup alkoholanowych wtedy możemy mówić o poli(alkoholu winylowym). Octan winylu jest odpowiednim substratem do produkcji PVAL i do tego ogólnie dostępnym, stosunkowo tanim i łatwo ulegającym polimeryzacji. Ponieważ techniczne własności PVAL zależą od ciężaru cząsteczkowego, dlatego też i pozostała zawartość grup octanowych w procesach przemysłowych jest ściśle kontrolowana. Szkło i Ceramika 27

3 Po zakończeniu procesu, wyznaczony stopień hydrolizy ma zakres od tzw. częściowego (87 89% grup alkoholanowych) do tzw. super (>99,3% grup alkoholanowych). Jak widać z rysunku 5 wraz ze wzrostem temperatury rośnie rozpuszczalność poli(alkoholu-winylowego). W tabeli 1 przedstawiono klasyfikację poli(alkoholu winylowego) ze względu na stopień hydrolizy. Tabela 1. Klasyfikacja poli(alkoholu winylowego) Klasa poli(alkoholu winylowego) Stopień hydrolizy (% mol) Super > 99,3 Pełna 98,0 98,9 Średnia 95,0 97,0 Częściowa 87,0 89,0 Niska 79,0 81,0 Wyznaczony po zakończeniu syntezy stopień hydrolizy ma zakres od 87 99,3% mol. grup alkoholowych i jest on głównym czynnikiem określającym krystalizację PVAL, a więc charakterystykę rozpuszczalności [6]. Stopień krystalizacji zmienia się wraz ze stopniem hydrolizy. Poli(alkohol winylowy) o tzw. częściowym stopniu hydrolizy jest krystaliczny w 25%, natomiast PVAL o dużym stopniu hydrolizy może być krystaliczny nawet w 50%. Krystalizacja PVAL jest wynikiem istnienia wiązań wodorowych pomiędzy łańcuchami polimeru [8 9]. Węzeł szkieletowy PVAL przedstawiono na rysunku 4. Kiedy dwa łańcuchy zbliżają się w taki sposób, aby wodór w jednej grupie hydroksylowej mógł oddziaływać z tlenem grupy hydroksylowej sąsiedniego łańcucha. Rys. 4. Łańcuchy poli(alkoholu winylowego) połączone wiązaniami wodorowymi (a) niski stopień hydrolizy, (b) wysoki stopień hydrolizy [7] Podczas rozpuszczania roztwór PVAL powinien być ogrzewany do określonej temperatury, aby dostarczyć układowi dostateczną ilość energii, która będzie w stanie rozerwać łańcuchy powiązane wiązaniami wodorowymi. Im stopień hydrolizy PVAL jest większy, tym trudniej rozpuszcza się on w wodzie i niezbędne jest podgrzanie go do temperatury, co najmniej 60 C. W przypadku małego stopnia hydrolizy rozpuszczalność PVAL jest odpowiednia (nawet w temperaturze pokojowej). Schematycznie przedstawiono to na rysunku 5, gdzie przedstawiono zależność rozpuszczalności poli(alkoholu winylowego) od stopnia hydrolizy. Rys. 5. Zależność rozpuszczalności PVAL od jego stopnia hydrolizy i temperatury [6] Rozpuszczalność PVAL zależy również od ciężaru cząsteczkowego. Podobnie jak w przypadku stopnia hydrolizy poli(alkohol winylowy) charakteryzujący się dużym ciężarem cząsteczkowym gorzej rozpuszcza się w wodzie niż PVAL o mniejszym ciężarze cząsteczkowym. Na rys. 6a-c przedstawiono porównanie poli(alkoholu winylowego) w wodzie w zależności od jego ciężaru cząsteczkowego. Zarówno stopień hydrolizy, jak i ciężar cząsteczkowy PVAL muszą być uwzględnione przy jego doborze jako spoiwa w procesach formowania tworzyw ceramicznych. Jest to polimer, który łatwo miesza się z proszkami ceramicznymi, jednakże bardzo często istnieje konieczność dodatkowego zastosowania środków poślizgowych, które minimalizują występowanie sił tarcia np. w procesie prasowania [10]. Poli(alkohol winylowy) powinien być całkowicie rozpuszczony w wodzie, jednak ze względu na właściwości, jego maksymalne stężenie w wodzie nie przekracza 20% wag., a przy tym lepkość roztworu jest bardzo duża, co w wielu przypadkach uniemożliwia jego dokładne rozprowadzenie w masie ceramicznej. Znane są również zastosowania PVAL w procesie formowania folii ceramicznych metodą tape-casting. Pierwsze w Polsce prace z tej dziedziny zostały rozpoczęte w II połowie lat 70 XX w. przez M. Szafrana na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej. Udało się otrzymać folie ceramiczne o znacznej elastyczności i wytrzymałości. Jednakże niezbędny był udział plastyfikatora zewnętrznego [11]. Część doświadczalna Z opisanych względów do badań zastosowano poli(alkohol winylowy) (Mowiol, Germany) o stopniu hydrolizy 88%, który zapewniał optymalną rozpuszczalność w wodzie i trzech różnych ciężarach cząsteczkowych: (ozn. PVAL-1), (ozn. PVAL-2) i (ozn. PVAL-3). Sporządzono roztwory o stężeniu 10% wag. polialkoholu w wodzie. Fazą stałą był wysokiej czystości tlenek glinu MR-52 (Martoxid, Germany) o średniej wielkości ziarna 1,5µm i gęstości d = 3,926 g/cm 3. W tabeli 2 przedstawiono charakterystykę zastosowanego poli(alkoholu winylowego). 28 Szkło i Ceramika

4 ślono: gęstość, porowatość otwartą, wytrzymałość mechaniczną na zginanie metodą pierścień-czasza oraz moduł Weibulla. Dokładny opis metodyki badawczej przedstawiono w artykule [12]. Wyniki badań i dyskusja Zastosowany w pracy wodorozpuszczalny poli(alkohol winylowy) ze względu na niską cenę jest obecnie najpowszechniej używanym spoiwem w technologii ceramiki w procesach formowania. Celem pracy były badania nad wpływem ciężaru cząsteczkowego stosowanych PVAL na właściwości granulatów, wyprasek i spieczonych kształtek. Ilość polimeru w masie była nieduża, przez co istniał problem z rozprowadzeniem go w masie ceramicznej, tym bardziej że przypadku tego związku lepkość roztworu wzrasta wraz z ciężarem cząsteczkowym. Wiadomo jednak, że jednym z zadań stosowania dodatków organicznych jest zapewnienie dobrej zdolności formierczej przy jednocześnie jak najmniejszej ich zawartości, co jest istotne z ekonomicznego punktu widzenia. Tabela 3. Zdolność do zagęszczania granulatów oraz gęstość i wytrzymałość mechaniczna na rozciąganie wyprasek Symbol P oc [MPa] dw o [%] W r [MPa] PVAL ,1 0,19 ± 0,08 PVAL ,9 0,22 ± 0,06 PVAL ,7 0,18 ± 0,07 W tabeli 3 przedstawiono wyniki zdolności do zagęszczania granulatów oraz gęstości i wytrzymałości mechanicznej wyprasek. Rys. 6. Szybkość rozpuszczania PVAL od ciężaru cząsteczkowego i temperatury a) PVAL-80% mol., b) 88% mol., c) 98% mol. [6] Tabela 2. Parametry zastosowanych poli(alkoholi winylowych) Symbol Stężenie polimeru w wodzie [% wag.] ph Kąt zwilżania [ ] T g [ C] PVAL ,0 70,2 46,1 PVAL ,0 76,6 45,3 PVAL ,0 59,8 43,7 Otrzymane wyniki zdolności granulatów z tlenku glinu do zagęszczenia nie są jednoznaczne. Najmniej korzystnymi właściwości reologicznymi charakteryzował się granulat ze spoiwem PVAL-2. Przyczyną może być w tym przypadku nierównomierna koncentracja polimeru w granulacie i tym samym konieczność zastosowania znacznych sił prasujących. Uzyskana gęstość względna wyprasek była niska, co może świadczyć o tym, że ilość zastosowanych spoiw w masach ceramicznych była zbyt mała. Dlatego też w dalszym etapie prac zwiększono udział PVAL do 2% wag. Na rysunkach 7 9 przedstawiono porównanie otrzymanych wyników dla ilości 0,5 i 2% wag. dla granulatów i wyprasek. Z tlenku glinu (stężenie 70% wag.) i spoiw (0,5 i 2% wag.) wykonano masy lejne o stężeniu upłynniacza 0,25% wag., oraz wody destylowanej. Masy mieszano mechanicznie, a następnie pod próżnią odparowano rozpuszczalnik i otrzymano granulat. Po jego uzyskaniu przystąpiono do jednostronnego prasowania kształtek cylindrycznych o φ = 20 mm i dwóch wysokościach h 1 = 2,5 i h 2 = 5 mm. Na surowych kształtkach oznaczono gęstość i wytrzymałość mechaniczną na rozciąganie metodą testu brazylijskiego. Resztę kształtek spieczono w 1650 C/1h i na nich okre- Rys. 7. Wpływ ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) oraz jego ilości na zdolność do zagęszczania granulatów Szkło i Ceramika 29

5 Odnotowano podobne zależności jak przy zastosowaniu 0,5% wag. poli(alkoholu winylowego). Zwiększenie ilości PVAL powoduje zmniejszenie wartości współczynnika P oc, co jest najbardziej widoczne w przypadku granulatu PVAL-2. Większa ilość polimeru powoduje łatwiejszy poślizg pomiędzy ziarnami, co przekłada się na ułatwienie zagęszczenia. Rys. 8. Wpływ ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) oraz jego ilości na gęstość względną wyprasek Zwiększenie ilości spoiwa spowodowało wzrost gęstości względnej wyprasek, jednakże uzyskane wartości nie są zadowalające i we wszystkich przypadkach nie przekraczają minimalnej wartości 65% gęstości teoretycznej, czyli uważanej za odpowiednią. Z rys. 9 widać, że wytrzymałość mechaniczna wyprasek w przypadku zastosowania 0,5% wag. PVAL we wszystkich przypadkach jest stosunkowo mała i porównywalna. Zwiększenie dodatku spoiwa powoduje wzrost wytrzymałości na rozciąganie (nawet dwukrotny w przypadku PVAL-3). Ponadto wraz ze zwiększeniem ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) widać wyraźny wzrost wytrzymałości mechanicznej wyprasek. Zastosowanie poli(alkoholu winylowego) o różnym ciężarze cząsteczkowym pomimo nienajlepszych wyników wytrzymałości i małej gęstości w stanie surowym może prowadzić do uzyskania kształtek o relatywnie korzystnych gęstościach po spiekaniu. Najmniejsze gęstości względne otrzymano dla spieków uzyskanych z PVAL o ciężarze cząsteczkowym Większa ilość spoiwa w kształtkach przełożyła się na korzystniejsze wyniki gęstości względnej kształtek. W tym wypadku najkorzystniejsze wyniki miały spieki uzyskane z PVAL o ciężarze cząsteczkowym (rys. 10). Kolejnym badaniem było określenie wytrzymałości spieczonych dysków na zginanie metodą pierścieńczasza. Wyniki przedstawiono na rysunku 11. Widać wyraźnie, że na wartości wytrzymałości mechanicznej wpływ ma zarówno ilość zastosowanego PVAL, jak i jego ciężar cząsteczkowy. Im większy ciężar cząsteczkowy spoiwa i większa jego ilość, tym większa wytrzymałość mechaniczna spieków. Podobne zależności otrzymano w przypadku dwuparametrowego modułu Weibulla spieków. Wielkość ta została obliczona z wytrzymałości mechanicznej na zginanie, mimo że nie istnieje zależność pomiędzy obydwoma parametrami. Uzyskane wyniki obliczono z 25 pomiarów z każdej serii (rys. 12) Rys. 9. Wpływ ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) oraz jego ilości na wytrzymałość na rozciąganie wyprasek Rys. 11. Wpływ ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) oraz jego ilości na wytrzymałość na zginanie kształtek po spiekaniu Rys. 10. Wpływ ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) oraz jego ilości na gęstość względną kształtek po spiekaniu Rys. 12. Wpływ ciężaru cząsteczkowego poli(alkoholu winylowego) oraz jego ilości na moduł Weibulla kształtek po spiekaniu 30 Szkło i Ceramika

6 Rys. 13. Obrazy SEM przełomów wypraski z 0,5% wag. spoiwa PVAL-2 (a) i spieku (b). Powiększenia Wartości modułu Weibulla przy 0,5% wag. udziale PVAL zawierają się w przedziale 5,3 6,6, zaś czterokrotne zwiększenie jego ilości w kształtkach powoduje dostrzegalny wzrost tego parametru, lecz nie na tyle wysoki (7,2< m <8,9), by mówić o dobrej reprezentatywności otrzymanych spieków. Tak małe wartości w dolnej granicy występowania modułu Weibulla (dla ceramiki wynosi on 5< m <30) świadczą o dużym stężeniu nieregularnych i dużych defektów rozmieszczonych nieregularnie w materiale. Występowanie dużych defektów wpływa na małą wartość modułu Weibulla i powoduje powstawanie naprężeń krytycznych prowadzących do pękania materiału pod niewielkimi siłami niszczącymi. Mikrostrukturę kształtek obserwowano w elektronowym mikroskopie skaningowym. Przykładowe obrazy wypraski i spieku pokazano na rysunku 13. Na podstawie zdjęć widać stosunkowo niejednorodną strukturę przełomów kształtek. W przypadku surowej wypraski (rys. 13 a) widać miejscowe aglomeraty proszku otoczone przez mniejsze ziarna, mikropory i defekty mikrostruktury. Mała ilość polimeru i tym samym powstałe problemy z jego równomiernym rozprowadzeniem przy jednocześnie wysokiej T g PVAL, wpłynęły na taki charakter wyprasek. Z kolei w spieku (13 b) widoczne są znaczne, nieregularnie występujące defekty mikrostruktury o dużych rozmiarach. Zdefektowanie mikrostruktury kształtek wpłynęło niekorzystnie na otrzymane parametry tworzywa uzyskanego z Al 2 O 3 Martoxid. Podsumowanie Przeprowadzono badania nad zastosowaniem poli(alkoholu winylowego) o różnym ciężarze cząsteczkowym na parametry granulatów, wyprasek i spieków otrzymanych z Al 2 O 3 Martoxid metodą prasowania jednostronnego. Wykazano, że zastosowanie dodatku PVAL w ilości 0,5% wag. jest niewystarczające i w celu poprawy wszystkich właściwości należy stosować dodatek 2% wag. Ponadto najkorzystniejsze wyniki: zdolności do zagęszczenia granulatów, gęstości i wytrzymałości na rozciąganie surowych kształtek oraz wytrzymałości mechanicznej i modułu Weibulla spieczonych dysków uzyskano przy udziale 2% wag. PVAL-3 o najwyższym ciężarze cząsteczkowym. Z otrzymanych wyników można wysnuć wnioski, że zastosowany PVAL nie jest odpowiednim spoiwem dla proszku Al 2 O 3 Martoxid. Porównując otrzymane dane do tych uzyskanych z udziałem innych typowych spoiw wodorozpuszczalnych stosowanych w procesach formowania tworzyw ceramicznych, tj. metyloceluloza czy glikol poli(oksyetylenowy) można stwierdzić, że rezultaty są zbliżone [12]. Stąd istnieje konieczność prowadzenia prac nad zastosowaniem wodorozcieńczalnych dyspersji polimerowych w procesie prasowania. Praca naukowa finansowana ze środków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na naukę w latach jako projekt badawczy 3T09B oraz przez Politechnikę Warszawską. Literatura [1] N. Hodgkinson, M. Taylor, Materials World, vol. 8, pp , 2000 [2] Cons. Fur Electroch. Ind. GmbH, DRP ( ) [3] H. Staudinger, K. Frey, W. Starck, Ber Dtsch. Chem. Ges. 60, [4] Y. Sakaguchi, Z. Sawada, M. Koizumi, K. Tamaki, Kobunschi Kagaku 23, [5] K. Noro, Br. Polym. J. 2, [6] Moviol Polyvinyl Alcohol, Hoechst, Frankfurt 1991 [7] M. Olejnik, Badania nad zastosowaniem nowej generacji emulsyjnych kopolimerów octanu winylu w technologii ceramiki, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa [8] I. Sakurada, Y. Nukushina, Y. Sone, Kobunschi Kagaku 12, [9] A. Dunn, Chem and Ind. 801 (1980) [10] P. Wiśniewski, M. Szafran, Prasowanie proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5,, pp [11] E. Cuber, Zastosowanie metody odlewania z gęstwy do otrzymywania folii ferrytowej, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa [12] P. Wiśniewski, M. Kopczyński, Zastosowanie metylocelulozy i glikolu poli(oksyetylenowego) w procesie prasowania tlenku glinu, Szkło i Ceramika 2, pp , 2007 Szkło i Ceramika 31