Prasowanie proszków ceramicznych

Transkrypt

1 Dr inż. Paweł Wiśniewski, Dr hab. inż. Mikołaj Szafran Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej ul. Noakowskiego 3, Warszawa Prasowanie proszków ceramicznych The paper presents fundamental information about die pressing method of ceramics powders. Disadvantages of dry pressing are friction forces between granule-granule and granule-internal matrix part. This method is very popular in ceramic industry, because is simple, economic and permits to obtain samples with precise and symmetrical shapes. In article the binders effect and thickening ability method of ceramic granulates are also presented. Wprowadzenie Formowanie przez prasowanie można zdefiniować jako zagęszczanie ziarnistego granulatu, proszku lub innego materiału ceramicznego, bądź metalicznego za pomocą działania jednokierunkowych lub wielokierunkowych sił zewnętrznych w sztywnych formach, najczęściej stalowych [1]. Metoda ta pozwala na uzyskanie stopnia zagęszczenia kształtek (z reguły do 60% gęstości teoretycznej), charakteryzujących się dokładnymi wymiarami i symetrycznymi kształtami przy odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej w stanie surowym. Ponadto jest to metoda ekonomiczna ze względu na dużą wydajność i stosunkowo niewielką ilość odpadów w trakcie realizacji procesu. Podczas prasowania występuje wiele zjawisk fizykochemicznych, których mechanizmy nie są jeszcze w pełni poznane, a które w zależności od warunków prowadzenia procesu wpływają na stopień zagęszczenia wyprasek [2]. Jednym z tych powszechnie występujących zjawisk są znaczne siły tarcia wpływające na małe zagęszczenie kształtek. Dlatego też w celu zminimalizowania występowania tarcia w układzie, zwiększenia gęstości i wytrzymałości mechanicznej wyprasek niezbędne jest zastosowanie odpowiednich rozwiązań. Formowanie metodą prasowanie Formowanie jest jednym z najważniejszych etapów wytwarzania wyrobów ceramicznych i zależy ono od wielu czynników tj. rodzaj materiału i wyrobu, kształt i wielkość wyrobu, wilgotność masy ceramicznej, aspekty ekonomiczne itp. W celu uzyskania dużej gęstości wyrobu po procesie spiekania, konieczne jest dobranie odpowiedniego ciśnienia prasowania, zapewniającego stosunkowo jednorodny rozkład gęstości w całej objętości kształtki. Należy zwrócić uwagę na rozkład porów w wyprasce, który powinien być rozkładem jednomodalny z niewielkim rozrzutem wielkości porów. Proszki ceramiczne są przeważnie aglomeratami i bardzo często obserwuje się rozkład bimodalny. Dlatego też, aby zmienić niekorzystny rozkład dwumodalny stosuje się duże ciśnienia, które powodują niszczenie aglomeratów. Prasowanie można podzielić na następujące etapy: a. Początkowy etap prasowania, w którym pod wpływem działania ciśnienia zewnętrznego następuje przemieszczanie się ziaren i tym samym zwiększenie ilości kontaktów między nimi, co powoduje wzrost gęstości i jednorodności wypraski. Zastosowanie dużych ciśnień może spowodować zerwanie słabych wiązań pomiędzy ziarnami i niszczenie granul i aglomeratów, w wyniku czego kształtka uzyskuje spójność.

2 b. W drugim etapie następuje zahamowanie zagęszczenia i dalsze zwiększanie ciśnienia nie powoduje dalszego zagęszczenia proszku osiągając stan zbliżony do maksymalnego zagęszczenia proszków ceramicznych. Rzeczywiste proszki ceramiczne zagęszczają się na ogół do 55-65% gęstości teoretycznej. c. Po przekroczeniu granicy plastyczności materiału proszku następuje kruszenie się ziaren [3]. Prasowaniu poddaje się masy ziarniste, których wilgotność z reguły nie przekracza 15%, w związku z tym można dokonać podziału na prasowanie na sucho oraz prasowanie na mokro. W przypadku prasowania na sucho stosuje się proszki, których zawartość wilgoci jest nie większa niż 8%, dlatego niezbędne jest dokładne dozowanie granulatu. W technice tej występują stosunkowo duże siły tarcia, dlatego stosuje się ciśnienia prasowania większe niż 30MPa i może być ono realizowane jednostronnie, dwustronnie lub izostatycznie (ciśnienie wywierane jest na granulat ze wszystkich stron jednocześnie). Z kolei w prasowaniu na mokro wilgotność masy ceramicznej waha się w przedziale 8-15%, przez co metoda jest w pewnym sensie jedną z technik formowania plastycznego. Ponieważ występujące w układzie siły tarcia są na ogół mniejsze niż w przypadku prasowania na sucho stosuje się mniejsze ciśnienia prasowania uwarunkowane między innymi wilgotnością masy. W tym przypadku przeważnie stosuje się prasowanie jednostronne. Prasowanie jednoosiowe Prasowanie odbywa się w sztywnych formach składających się z matrycy i stempli, które wywierają nacisk na granulat przekształcając go w kształtkę. W zależności od sposobu przykładania siły można rozróżnić prasowanie jednostronne (gdy siła prasująca przykładana jest z jednej strony) i dwustronne (nacisk odbywa się z obu stron). W przypadku prasowania jednoosiowego praktycznie stosuje się ciśnienia nieprzekraczające 350 MPa. Zjawisko występowania gradientu gęstości wzdłuż wyprasowanej kształtki związane jest ze zjawiskiem tarcia występującym pomiędzy ściankami matrycy, a ziarnami proszku. Ogólne równanie opisujące bilans sił prasujących jest następujące: gdzie: P c siła przykładana do górnego stempla, P d siła przeniesiona na dolny stempel, P t siła tarcia. P c P P (1) d Im dalej od powierzchni prasowania tym gęstość wypraski jest mniejsza. Dlatego też prasowanie dwustronne jest metodą bardziej efektywną. Porównanie rozkładu gęstości dla metod prasowania jedno- i dwustronnego przedstawiono na Rys.1. Niedostatki prasowania można zredukować poprzez dobór odpowiednich materiałów na formy do prasowania (zapewniających dużą gładkość ścianek wewnętrznych), zastosowanie odpowiednich parametrów prasowania (ciśnienie prasowania, szybkość prasowania, itd.) oraz poprzez optymalizację właściwości reologicznych formowanych proszków ceramicznych [5]. t

3 Rys. 1. Schemat prasowania wraz z uwzględnieniem rozkładu ciśnienia i gęstości względnej: (A) jednostronnego i (B)dwustronnego [4]. Zmianę właściwości reologicznych proszków granulatów ceramicznych można osiągnąć przez zastosowanie środków poślizgowych (np. stearynian cynku), które dodawane są w oddzielnym etapie technologicznym, co wydłuża czas trwania procesu. Inną metodą jest zastosowanie spoiw polimerowych o ściśle określonej budowie chemicznej [tj. dyspersje poli(akrylowo-styrenowe), poliuretanowe itd.] i w odpowiedniej ilości [6,7]. W przemyśle często stosuje się oba rozwiązania, co powoduje zwiększenie ilości substancji organicznych w masie, wzrost kosztów procesu i wydzielanie się stosunkowo dużych ilości gazów podczas spiekania, co może spowodować występowanie defektów w gotowych wyrobach. Stopień zagęszczenia wyprasek zależy ponadto od stosunku ich wysokości (h) do średnicy (φ). Dlatego zarówno w prasowaniu jedno- jak i dwustronnym stosunek h/φ jest mniejsza niż 3, a kształtki jednorodne uzyskujemy, gdy h/φ < 0,8, co jest sporym ograniczeniem tej metody. Zjawiska zachodzące po ustąpieniu nacisku podczas procesu prasowania Ważnym problemem technologicznym jest usunięcie wypraski z formy. Usunięcie odbywa się przez wypychanie jej przez jeden ze stempli w kierunku przeciwnym do kierunku prasownia. Zarówno forma jak i parametry prasowania powinny być dobrane tak, by siła wypychania wypraski była na tyle duża, by pokonać siły adhezji wyrobu do ścianek wewnętrznych formy, a zarazem na tyle mała by nie przekroczyć 0,2 0,4 siły prasowania, co mogłoby spowodować zniszczenie kształtek. Dzięki zastosowaniu spoiw polimerowych wypraska powinna mieć odpowiednią wytrzymałość mechaniczną uniemożliwiającą jej zniszczenie na tym i kolejnych etapach procesu technologicznego (np. transport). Na rysunku 2 przedstawiono zależność wytrzymałości kształtek z Al 2 O 3 na rozciąganie w zależności od zastosowanych spoiw polimerowych. Z rysunku widać, że w zależności od rodzaju (budowy chemicznej) zastosowanych polimerów wytrzymałość mechaniczna surowych kształtek wyraźnie się różni. Możliwe jest

4 otrzymanie kształtek charakteryzujących się zarówno małą, jak i bardzo dużą wytrzymałością mechaniczną przed spiekaniem. Odpowiadają za to fragmenty hydrofilowe i hydrofobowe w łańcuchu polimerów. Zagadnienie to zostanie dokładniej omówione w kolejnych artykułach. PAA 0,23 Spoiwo PU PAS 0,13 0,65 PVA 0,22 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Wr [MPa] Rys 2. Wpływ budowy chemicznej spoiw polimerowych na wytrzymałość na rozciąganie kształtek z Al 2 O 3. Dodatek spoiwa wynosił 0,5% w stosunku do proszku. PVA roztwór poli(alkoholu winylowego) o ciężarze cząsteczkowym 88000, PAS spoiwo poli(akrylowostyrenowe), PU - spoiwo poliuretanowe, PAA spoiwo poli(akrylowo-allilowe). Zmiany rozmiarów kształtki po ustąpieniu ciśnienia i wyjęciu z formy, nazywamy rozszerzalnością sprężystą. Wielkość rozszerzalności w kierunku przykładanego nacisku może zmieniać się w granicach 1-10%. Wielkość tych zmian uwarunkowana jest: - składem masy; - sposobem prasowania; - kształtem wyrobu. Masy ceramiczne z materiałów nieplastycznych wykazują stosunkowo niewielką rozszerzalność sprężystą. Przyczynami występowania tego typu zmian są najczęściej: - odkształcenia sprężyste ściskania, ścinania i zgniatania ziaren; - zjawiska związane z przemieszczaniem się cieczy; - zmiany ciśnienia zaprasowanego powietrza; - objętościowa sprężystość fazy ciekłej. Występowanie zjawiska rozszerzalności sprężystej pociąga za sobą zmniejszenie gęstości wypraski, występowanie spękań oraz rozwarstwień. Rysunek 3 obrazuje rodzaj i rozkład naprężeń występujące w prasowanej kształtce. Rys.3. Rozkład naprężeń w prasowanej kształtce [8]. a) końcowy etap prasowania b) po ustąpieniu nacisku.

5 Wpływ spoiwa na właściwości reologiczne otrzymanych granulatów ceramicznych Reologia jest dziedziną nauki, zajmującą się badaniem odkształceń i deformacji występujących w badanym materiale, pod wpływem przyłożonej siły zewnętrznej. W obszarze zagadnień związanych z reologią leżą również procesy i zjawiska zachodzące podczas formowania kształtek z nieplastycznych proszków ceramicznych. Spoiwo ma bezpośredni wpływ na właściwości reologiczne badanych granulatów. Związane jest to z tym, iż spoiwo jako jeden ze składników masy ceramicznej ma wpływ na następujące właściwości proszku ceramicznego: a. gęstość nasypową b. tarcie proszku o ścianki formy c. podatność na sprasowanie d. spoistość i wytrzymałość kształtek po prasowaniu. Gęstość nasypowa jest jednym z parametrów, który pozwala ocenić wpływ rodzaju i ilości dodanego spoiwa na własności reologiczne otrzymanego granulatu. Rodzaj zastosowanego spoiwa ma wpływ na oddziaływania występujące na granicy faz spoiwo proszek ceramiczny i wpływają one na kształt otrzymanych granul, podobnie jak metoda otrzymywania granulatu. Proszki ceramiczne posiadają ciągły rozkład wielkości oraz nieregularne kształty ziaren, przez co powinny mieć zdolność do stosunkowo dużego stopnia zagęszczenia, ponieważ pojedyncze ziarna mają możliwość upakowania się i zorientowania w pomiędzy innymi ziarnami, bądź aglomeratami. Z drugiej jednak strony zwiększają się trudności w ich wzajemnym przemieszaniu, z uwagi na chropowatość ich powierzchni [1]. Gęstość nasypowa w najprostszy sposób może być wyznaczona w oparciu o wyniki pomiarów wolumetrycznych z wykorzystaniem zależności: gdzie: d nas m V m masa proszku V n objętość luźno nasypanego proszku.. (2) n Podstawowym celem prasowania jest uzyskanie kształtki charakteryzującej się ściśle określonymi parametrami z sypkiego granulatu. Granulat składa się z ziaren proszku ceramicznego połączonych spoiwem organicznym. Wytrzymałość i gęstość wypraski w dużym stopniu zależy od wzajemnych oddziaływań, jakie powstają na granicy faz ziarno spoiwo. Najczęściej słabym ogniwem w surowych materiałach są mostki ze spoiw utworzone pomiędzy ziarnami proszku. Wytrzymałość danego elementu zależy od ilości i budowy chemicznej spoiw organicznych. Przy założeniu, iż spoiwo łączy dwa lub więcej ziaren spojeniem o przekroju poprzecznym A, to siła, przy której dojdzie do pęknięcia dana jest zależnością: gdzie: F S A (3) S o - siła kohezji lub adhezji spoiwa. o

6 Siła S o jest wielkością zależną od umiejscowienia defektu, który może występować na powierzchni spoiwo cząstka, bądź też może być umiejscowiony w objętości spoiwa tworzącego mostek. Badanie właściwości reologicznych proszku ceramicznego wyznaczenie współczynnika P oc Trudność z określeniem rzeczywistego ciśnienia prasowania w sztywnych formach współczesnymi metodami skłoniła do opracowania nowych teorii i metod eksperymentalnych. Jedną z nich jest metoda oparta na hipotezie, że na całkowite ciśnienie prasowania wpływają właściwości, wymiary kształtki i zewnętrzne tarcie, po czym założono, że wymiary kształtki wpływają na tarcie zewnętrzne [9]. Związek między pełnym a rzeczywistym ciśnieniem przy jednostronnym prasowaniu ma postać: gdzie: P= P oc + xp (h/r) (4) P i P oc są to odpowiednio boczne i rzeczywiste ciśnienia zależne od średniej gęstości; P ciśnienie prasowania; x współczynnik tarcia; h wysokość kształtki; r promień kształtki. Zalecana przez autorów metodyka wyznaczenia rzeczywistego ciśnienia prasowania opiera się na spełnieniu zależności 4 i pozwala na znalezienie ciśnienia rzeczywistego odpowiadającego założonej gęstości d. Metoda polega na sprasowaniu w jednej formie dwóch próbek o jednakowej gęstości d i dwóch różnych wysokościach h 1 i h 2 przy czym początkowe wysokości są równe: h 1p = h 1 (d/d r ) (5) h 2p = h 2 (d/d r ) gdzie: d r jest gęstością po utrząśnięciu proszku Kształtki otrzymuje się przez jednostronne prasowanie. Dla każdej z nich ustala się robocze ciśnienie prasowania ( P 1 i P 2 ) odpowiadające tej gęstości. Masy naważek określone są wzorami: M 1 = d R 2 h 1 (6) M 1 = d R 2 h 1 Po uwzględnieniu wzorów 6 w zależności 4 i wyeliminowaniu członu xp ( R 3 d) -1 dla każdej kształtki otrzymujemy zależność 7: P OC M 2 P1 M 1 P2 [ MPa] (7) M M 2 1

7 gdzie: P oc - rzeczywiste ciśnienie niezbędne do sprasowania kształtki o założonej gęstości M 1 i M 2 naważki proszku ceramicznego, P 1 ciśnienie prasowania proszku z naważki M 1 i wysokości h 1, P 2 ciśnienie prasowania proszku z naważki M 2 i wysokości h 2. Badanie właściwości reologicznych proszku ceramicznego dokonano wyznaczając współczynnik P oc będący miarą zdolności granulatu do zagęszczania pod wpływem przyłożonego ciśnienia zewnętrznego. Oznaczenie tej wielkości polegało na sprasowaniu na prasie mechanicznej dwóch kształtek o jednakowej średnicy =20mm i wysokościach h 1 =5mm, h 2 =15mm. Prasowanie odbywało się w formie węglikowej aż do uzyskania założonej wcześniej wartości gęstości d=2,6 g/cm³. Do tego badania zastosowano granulat o wielkości cząstek 0,2 0,5 mm. Dla każdej z badanych próbek rejestrowano ciśnienia P 1 i P 2, natomiast rzeczywiste ciśnienie wydatkowane na sprasowanie proszku do określonej gęstości obliczano z zależności 7. Przykładowe wyniki badania zdolności granulatów do zagęszczania z zastosowaniem spoiw polimerowych przedstawiono na rysunku 4. PAA 23 Spoiwo PU PAS PVA Poc [MPa] Rys. 4. Wpływ budowy chemicznej spoiw polimerowych na zdolność granulatów z ich udziałem do zagęszczenia. Dodatek spoiwa wynosił 0,5% w stosunku do proszku. (oznaczenia jak w rys. 2) Im mniejsza jest wartość współczynnika P oc, tym zdolność granulatów do zagęszczenia jest większa, co jest korzystne i oznacza, że do otrzymania kształtek o założonej gęstości wystarczy mniejsze ciśnienie prasowania. W zależności od zastosowanego spoiwa zdolność do zagęszczania jest różna i zależy od budowy chemicznej zastosowanych spoiw polimerowych. Projektowanie spoiw i tworzyw ceramicznych - podsumowanie Jednym z kierunków prowadzonych obecnie badań w formowaniu tworzyw ceramicznych jest projektowanie budowy chemicznej dodatków polimerowych. Dotyczy to głównie upłynniaczy i spoiw polimerowych. Spoiwa powinny posiadać w swojej strukturze odpowiednie grupy funkcyjne nadające elastyczność polimerowi i przez to zapewnić

8 odpowiednią zwilżalność i adhezję do ziaren proszku ceramicznego. Jak to pokazano na rysunkach 2 i 4 mają one duży wpływ zarówno na właściwości granulatów oraz kształtek w stanie surowym. Szerzej zagadnienia te zostaną omówione w kolejnych publikacjach dotyczących zastosowania spoiw polimerowych w procesach formowania tworzyw ceramicznych w Szkle i Ceramice. Innym kierunkiem prac są badania nad zwiększeniem zagęszczenia poprzez komputerowe projektowanie tworzyw ceramicznych [10]. Prasowanie na sucho znajduje ekonomiczne zastosowanie do wytwarzania wyrobów o maksymalnej powierzchni do 80 cm 2 i symetrycznych kształtach tj. walce, pierścienie, prostopadłościany itp. w porównaniu z prasowaniem na mokro. Odróżnia się od niego uzyskiwaniem większej dokładności wymiarowej, ze względu na mniejszy skurcz, krótszy czas usuwania wilgoci, większą wydajność i mniejsze wykorzystanie przestrzeni roboczej. Często brak informacji na temat struktury wewnętrznej formowanych elementów nie pozwala na pełne zrozumienie zjawisk zachodzących w czasie prasowania. Występowanie defektów strukturalnych oraz gradientu gęstości może być przyczyną spadku wytrzymałości mechanicznej, lub też występowaniem uprzywilejowanego skurczu w danym kierunku podczas spiekania. Z tych właśnie powodów prowadzi się badania nad opracowaniem nowych metod pozwalających na ocenę rozkładu gęstości oraz występowaniem defektów strukturalnych. Obecnie do wyznaczania gradientu gęstości stosowanych jest kilka metod tj.: - Ultradźwiękowa dwuwymiarowa tomografia promieniowania X - NMR - 3D-XRCT Metoda 3D-XRCT (three-dimensional X-ray-computed tomography) zyskała jednak w ostatnich latach sporą popularność. Pozwala ona na dostarczenie informacji o lokalnym rozkładzie gęstości w kształtce w bardzo krótkim czasie, z bardzo dużą dokładnością w oparciu o badania rentgenowskie. Ponadto należy ona do metod nieniszczących [11,12]. Zminimalizowanie gradientu gęstości podczas prasowania wpłynie na poprawę samego procesu prasowania, a co za tym idzie, polepszenie właściwości tworzyw ceramicznych. Ilościowa metoda XRCT odgrywa znaczącą rolę w poznawaniu zasadniczego postępu ograniczania niejednorodności [13]. Praca naukowa finansowana ze środków Ministerstwa Nauki i Informatyzacji jako projekt badawczy nr 3 T09B Literatura 1. S. Gąsiorek: Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika z. 40, Wyd. AGH, Kraków P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: Model zagęszczania granulowanych proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5/ J. Lis, R. Pampuch: Spiekanie, Wyd. AGH, Kraków D. Jach: Badania nad zastosowaniem wodorozcieńczalnych spoiw polimerowych w procesie prasowania Al 2 O 3, Politechnika Warszawska, Warszawa M. Szafran, G. Rokicki. P. Wiśniewski: Wodorozcieńczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Ceramika z. 60, Wyd. AGH, Kraków 2000.

9 6. M. Szafran P. Wiśniewski, G. Rokicki, L. Łukasik: Copolymers of vinyl acetate and allyl ethers in die pressing of alumina, Journal of Thermal Analysis And Calorimetry, vol 66, P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: Badania nad zastosowaniem nowych dyspersji akrylowo-allilowych w prasowania Al 2 O 3, Ceramika z. 80, Wyd. AGH, Kraków L. Kucharska, Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław S.W. Mironiec, Ł.J. Swistun, G.G. Serdiuk, M.B. Sztern: Określenie bocznego ciśnienia zagęszczania i tarcia zewnętrznego proszków metalicznych, Proszkowa Metallurgia, Nr 5, D. H. Phillips, J. J. Lannutti: X-ray computed tomography for the testing and evaluation of ceramic processes, American ceramic Society Bulletin 72, (11), A.C. Kak: Computerized tomography with X-ray, emission and ultrasound sources, Proceedings of the IEEE, vol 67, T. A. Deis, J. J. Lannutti: X-ray computed tomography for evaluation of density gradient formation during the compaction of spray dried granules, Journal of the American ceramic Society, 81, 5, S. P. Huss, J. N. Gray, C.H. Schilling: Fine scale resolution of ceramic microstructures by X-ray computed tomography: an economical approach, Ceramic Transactions vol. 67: Nondestructive Evaluation of Ceramics, 1998.