WPŁYW TEMPERATURY SPIEKANIA NA WŁAŚCIWOŚCI TWORZYW Z ZnO. INFLUENCE OF SINTERING TEMPERATURE ON PROPERTIES OF ZnO - BASED MATERIALS

Transkrypt

1 Dr inż. Paweł Wiśniewski Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki WPŁYW TEMPERATURY SPIEKANIA NA WŁAŚCIWOŚCI TWORZYW Z ZnO W artykule opisano podstawowe właściwości i zastosowanie tlenku cynku. W części doświadczalnej przedstawiono wyniki badań nad wpływem temperatury spiekania na właściwości kształtek z tlenku cynku otrzymanych metodą prasowania jednostronnego. Próbki spiekano w trzech temperaturach: 900, 1000 i 1100ºC i porównano właściwości kształtek tj. gęstość, porowatość otwartą, nasiąkliwość wodną, skurczliwość i wytrzymałość mechaniczną na zginanie określona metodą trójpunktową. INFLUENCE OF SINTERING TEMPERATURE ON PROPERTIES OF ZnO - BASED MATERIALS The paper presents the fundamental properties and application of zinc oxide. In experimental part the results of influence the sintering temperature on parameters of ZnO-based materials obtained by die pressing. The samples were sintered at three temperatures 900, 1000, 1100ºC and compare parameters: density, open porosity, water absorption, shrinkage and three-point bending strength. Wprowadzenie Tlenek cynku należy do związków niestechiometrycznych, którego odstępstwo od składu stechiometrycznego spowodowane jest nadmiarem metalu wynikającym z obecności kationów międzywęzłowych, przy całkowitym obsadzeniu wszystkich węzłów. Tworzenie się zdefektowania sieci krystalicznej ZnO można wyobrazić sobie następująco: jeśli ściśle stechiometryczny kryształ tlenku cynku znajdzie się w temperaturze wyższej niż 0K, to staje się on termodynamicznie nietrwały i ulega częściowemu rozkładowi zgodnie z reakcją (1) przebiegającą na powierzchni kryształu: ZnO Zn + 1 / 2 O 2 (g) (1) W dostatecznie wysokiej temperaturze atomy metalicznego cynku, tworzące się na powierzchni kryształu rozpuszczają się w sieci zajmując położenia międzywęzłowe. Równocześnie może zachodzić jonizacja tych atomów z wytworzeniem kationów jednododatnich lub dwudodatnich zgodnie z równaniami (2) i (3). Zn Zn. i + e (2) Zn. i Zn.. i + e (3) Zn i. kation jednododatni, Zn i.. kation dwudodatni Tworzące się w tym procesie wolne elektrony noszą nazwę elektronów quasi - swobodnych. Mimo odstępstwa od stanu stechiometrycznego, warunek elektroobojętności zostaje zachowany. Głównymi defektami punktowymi w niestechiometrycznym ZnO są międzywęzłowe atomy lub jony. Nadmiarowy metal lokuje się w oktaedrycznych międzywęzłach. Stwierdzony jest wpływ związku niestechiometrii na właściwości parametrów sieciowych. Parametry sieci zależą od rodzaju obróbki badanych proszków i monokryształów tlenku. W przypadku monokryształów zaobserwowano zwiększenie parametrów a i c ze wzrostem niestechiometrii.

2 Nie jest wykluczone, że podczas prasowania w tlenku powstaje jakaś nierównowagowa struktura znikająca w wyniku spiekania w temperaturze ok o C. Zjawisko to może mieć wpływ na właściwości ZnO [1]. Do najbardziej znanych zastosowań technicznych tlenku cynku należy zaliczyć przede wszystkim warystory z domieszkami tlenków bizmutu, chromu, kobaltu, antymonu, manganu i innych. Warystorami nazywa się rezystory o nieliniowej charakterystyce napięciowo-prądowej, która polega na nagłym wzroście gęstości prądu po osiągnięciu określonej wielkości pola elektrycznego. Warystory są stosowane miedzy innymi jako odgromniki zaworowe, zabezpieczające izolację napowietrznych linii elektrycznych oraz urządzeń elektrycznych przed skutkami przepięć pochodzenia atmosferycznego i łączeniowego. Uzyskanie nieliniowego przewodnictwa ceramiki cynkitowej jest ściśle związane z mikrostrukturą tworzywa. Pod pojęciem mikrostruktury rozumie się zarówno skład fazowy, rozmieszczenie poszczególnych faz jak również układ kryształów widziany pod mikroskopem. Uważa się, że nieliniowość warystorów związana jest głównie ze strukturą granic ziaren ZnO, powstającą wskutek odpowiedniego rozmieszczenia domieszek w obszarach przygranicznych. Możliwe jest więc sterowanie właściwościami ceramiki poprzez dobór składu oraz parametrów technologicznych wytwarzania, takich jak np. temperatura i czas spiekania. Innym zastosowaniem polikrystaliczne ceramiki z tlenku cynku są czujniki wilgotności powietrza (gazu) wykonane z mieszaniny LiCoSbO 4 pracujące stabilnie w szerokim zakresie wilgotności, a także czujniki CO, stosowane w urządzeniach alarmowych w kopalniach i czujniki ciśnienia. W przemyśle chemicznym spieki ZnO z domieszka innych tlenków są wartościowym katalizatorem w syntezie metanolu. Podejmowane były również próby nad zastosowaniem tlenku cynku nanoszonego w postaci cienkiej warstwy na szkle do konstrukcji filtrów z falą powierzchniową. Tlenek cynku jest cennym składnikiem barwników i szkliw ceramicznych, stanowiącym między innymi składnik utrwalający barwę. Z uwagi na obniżenie topnienia oraz charakterystyczne walory ozdobne ZnO jest składnikiem wielu szkliw ceramicznych. Większość z wymienionych zastosowań wymaga materiału o wysokim stopniu zagęszczenia, bowiem jedynie taki materiał gwarantuje stabilność i powtarzalność charakterystyk wykonanych z niego elementów [2]. W technologii ceramiki stosowanych jest wiele metod formowania polegających na zagęszczeniu proszków. Do najpopularniejszych należy prasowanie osiowe odbywające się w sztywnych, najczęściej stalowych formach pod ciśnieniem rzędu MPa [3-4]. Niedostatki prasowania opisano dokładniej we wcześniejszych pracach [5-9]. Faktem jest, że uzyskanie jednorodnej wypraski wymaga odpowiednich właściwości reologicznych granulatu, wymiarów kształtki i doboru ciśnienia prasowania [1, 10-11]. Wstępnie uformowane proszki poddaje się następnie procesowi spiekania, w którym kształtują się właściwości materiału. Zmiany, które zachodzą w procesie spiekania są zmianami nieodwracalnymi. Materiały i metodyka badań Do badań zastosowano tlenek cynku (cz.d.a) POCh Gliwice, o gęstości: d = 5,61 g/cm 3, Skład chemiczny zastosowanego proszku przedstawiono w tabeli 1.

3 Tabela 1. Charakterystyka tlenku cynku POCh Gliwice. Składniki Zawartość / % ZnO min. 99,0 Mn 0,0005 Cu 0,0005 Pb 0,0002 Na 0,001 Ca 0,001 Fe 0,0005 chlorki (Cl - ) 0,002 siarczany (SO 4 2- ) 0,01 azot ogólny 0,0005 Jako spoiwo polimerowe mające nadać wypraskom wytrzymałość mechaniczną zastosowano 10% wag. roztwór poli(alkoholu winylowego) (Mowiol, Niemcy) o ciężarze cząsteczkowym g/mol i stopniu hydrolizy 88%. Z tlenku cynku i spoiwa polialkoholu winylowego sporządzono granulaty metodą sitową przy zastosowaniu sita o wielkości oczek 1mm. Z przygotowanych proszków wyprasowano kształtki w postaci beleczek pod ciśnieniem 50 MPa metodą prasowania jednostronnego o wymiarach: długość 30 mm, szerokość 10 mm i wysokość ok. 10 mm do określenia właściwości fizyko-mechanicznych. Gęstość kształtek przed spiekaniem wyznaczono poprzez pomiar masy i objętości. Przed pomiarami kształtki wysuszono suszarce w temperaturze 60ºC przez ok. 24 godz. Kształtki zważono na wadze technicznej Europa 4000 (Gibertini, Włochy) z dokładnością 0,01 g. Wymiary kształtek dokonano przy użyciu suwmiarki elektronicznej (Sylvac RS-232) z dokładnością 0,01 mm. Kształtki poddano procesowi spiekania w trzech temperaturach: 900, 1000 i 1100 ºC w piecu typu CWF 12/13 firmy Carbolite (Wielka Brytania) według następującego programu: - szybkość ogrzewania do temperatury spiekania 3ºC/min - spiekanie w temperaturach 900, 1000 i 1100 ºC 1 h - szybkość studzenia 5ºC/min Po spiekaniu na kształtkach podstawowych oznaczono gęstość względną, porowatość otwartą, nasiąkliwość wodną oraz wytrzymałość mechaniczną na zginanie metodą trójpunktową. Gęstość pozorną dla otrzymanych kształtek wyznaczono metodą hydrostatyczną. W tym celu zważono kształtki suche, następnie nasączono je w wodzie destylowanej w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę. Kształtki nasączone wodą zważono na powietrzu i w wodzie. Gęstość pozorną wyliczono z zależności (4): d v = m s ρ w / (m w m ww ) (4)

4 gdzie: d v gęstość pozorna [g/cm 3 ] m s masa suchej kształtki po spiekaniu [g] m w masa kształtki nasączonej wodą ważonej na powietrzu [g] m ww masa kształtki nasączonej wodą ważonej w wodzie [g] w gęstość wody (przyjęto 1 g/cm 3 ) Gęstość względną określa się stosunkiem gęstości pozornej do gęstości rzeczywistej: d w = d v /d (5) gdzie: d w gęstość względna [%] d v gęstość pozorna [g/cm 3 ] d - gęstość rzeczywista proszku zastosowanego do prasowania Metodę hydrostatyczną wykorzystano również do wyznaczenia porowatości otwartej (P o ) i nasiąkliwości wodnej (N), które obliczono z zależności (6 i 7): P o = (m w -m s )/(m w -m ww ) 100% (6) N = (m w -m s )/m s 100% (7) Na podstawie porównania wymiarów kształtek surowych i spieczonych wyznaczono skurczliwość liniową (8) i objętościową (9), korzystając z zależności (8 i 9): S l = (l 0 l 1 )/l 0 100% (8) S v = (V 0 -V 1 )/V 0 100% (9) gdzie: l 0 długość kształtki przed spiekaniem l 1 - długość kształtki po spiekaniu V 0 objętość kształtki przed spiekaniem V 1 objętość kształtki po spiekaniu Na pozostałych beleczkach wyznaczono wytrzymałość na zginanie metodą trójpunktową. Badanie przeprowadzono w uniwersalnym urządzeniu mechanicznym do badań wytrzymałości Fabrik Louis Schopper (Niemcy). Kształtkę umieszcza się na dwóch dolnych punktach podparcia znajdujących się w odległości 1,5 cm. Docisk próbki następuje poprzez trzeci, górny punkt podparcia znajdujący się dokładnie w środku pomiędzy dolnymi podporami przystawki. Na próbkę wywierano wzrastający nacisk ze stałą szybkością przesuwu trawersy urządzenia 0,02 mm/min. Zmierzono siłę powodującą niszczenie (złamanie) próbki. Następnie obliczano wytrzymałość na zginanie korzystając z zależności (10): W zg = 3Pl/2bh 2 (10) gdzie: P siła powodująca zniszczenie kształtki [N] l odległość pomiędzy podporami przystawki (1,5 cm) b szerokość kształtki h wysokość kształtki Na rys.1. przedstawiono przystawkę do badania wytrzymałości kształtek na zginanie metodą trójpunktową wraz z umieszczoną kształtką.

5 Rys. 1. Przystawka niszcząca do badania wytrzymałości mechanicznej na zginanie wraz z próbką Wyniki badań i dyskusja Dodatek spoiwa polimerowego ma na celu zmniejszenie sił tarcia występujących wewnątrz formy w trakcie procesu prasowania, zapewniając formowanym granulatom możliwie ich dobrą zdolność do zagęszczania oraz nadać odpowiednią wytrzymałość mechaniczną otrzymanych wyprasek. Jako spoiwo w procesie prasowania jednostronnego tlenku cynku zastosowano najczęściej stosowany w procesie prasowania poli(alkoholwinylowy) (ozn. PVAL), którego dodatek wynosił 5% wag. w stosunku do fazy stałej, co w przypadku zastosowania metody sitowej, było ilością minimalną i optymalną pozwalającą na przeprowadzenie formowania próbek o wystarczającej wytrzymałości mechanicznej. Ze względu na wyraźny udział polimeru w układzie istotnym możliwe było stosunkowo łatwe rozprowadzenie spoiwa w proszku i tym samym uzyskanie granulatu. Jednym z najważniejszych parametrów oceny właściwości kształtek przed procesem spiekania jest oznaczenie ich gęstości względnej, która wyniosła 53,2% gęstości teoretycznej ZnO. Następnym etapem prac było wyznaczenie gęstości próbek w zależności od temperatury spiekania. Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunku ,1 85 dw [%] 80 85, , T [C] Rys. 2. Zależność gęstości względnej kształtek od temperatury spiekania Zgodnie z przewidywaniami gęstość względna kształtek spieczonych rośnie wraz z temperaturą do wartości 92,1% gęstości teoretycznej. Otrzymane wartości gęstości nie są zbyt wysokie. Przyczyną takiego stanu rzeczy może być nieduża gęstość wyprasek, spowodowana

6 występowaniem znacznych sił tarcia podczas prasowania i spory udział PVAL, mogący nie mieć odpowiedniego powinowactwa z ZnO. Mała gęstość przed spiekaniem spowodowała małą gęstość uzyskanych spieków. Ponadto zgodnie z niektórymi danymi literaturowymi otrzymanie materiałów z tlenku cynku o takiej gęstości może być spowodowane jest samym procesem spiekania i zachodzącego podczas niego zjawiskami tj.: - zamykanie porów wewnątrz ziaren spieku - koalescencja porów - dysocjacja tlenku w wysokich temperaturach - reaktywność ZnO w wysokich temperaturach - niedostateczna ilość tlenu, hamującego rozrost ziaren [12-13] Na gęstość miała również wpływ skurczliwość liniowa (S l ) i objętościowa (S v ) spieków. Wyniki przedstawiono na rysunku ,3 43,6 S [%] ,8 12,6 15,8 17,2 Sl Sv T [C] Rys. 3 Wpływ temperatury spiekania na skurczliwość liniową i objętościową kształtek z ZnO. Skurczliwość materiału związana jest z jego gęstością i rośnie wraz z temperaturą. Zaobserwowano znaczną skurczliwość objętościową spieków wynoszącą nawet 43,6% dla materiału spieczonego w temperaturze 1100 ºC. Kolejnymi wyznaczonymi właściwościami dla spieczonych kształtek były porowatość otwarta i nasiąkliwość wodna wyznaczone metodą hydrostatyczną 25 [%] 20 20, ,1 Po 10 8,5 N 5 4,9 3,2 1, T [C] Rys 4. Wpływ temperatury spiekania na porowatość otwartą i nasiąkliwość wodną kształtek z ZnO. Jak widać z rysunku 4 utworzone spieki charakteryzowały się znaczną porowatością otwartą (8,5 20,4 %) i stosunkowo niewielką nasiąkliwością wodną. Oba te parametry malały wraz ze zwiększeniem temperatury spiekania.

7 Ostatnim wyznaczonym parametrem była wytrzymałość mechaniczna spieczonych beleczek na zginanie (rys. 5) , ,3 Wzg [MPa] 35 32, T [C] Rys 5. Wpływ temperatury spiekania na wytrzymałość mechaniczną na zginanie kształtek z ZnO. Zwiększenie wytrzymałości mechanicznej jest spowodowane zwiększeniem gęstości materiałów i jednoczesnym obniżeniem ich porowatości otwartej. a) b) c) Rys.6 Mikrostruktura przełomu kształtki ZnO spieczonej w temperaturze 900ºC, powiększenie a) 200x, b)5000x, c) 10000x.

8 Wytrzymałość kształtek wrośnie wraz z temperaturą spiekania w granicach 32,1 42,4 MPa, przy czym najintensywniejszy wzrost wytrzymałości obserwuje się dla spieków otrzymanych w 1000ºC. Zwiększenie wytrzymałości mechanicznej jest spowodowane zwiększeniem gęstości materiałów i jednoczesnym obniżeniem ich porowatości otwartej. Na rysunkach 6a)-c przedstawiono przykładowe zdjęcia mikrostruktury przełomu próbki ZnO uzyskanej w temperaturze 900ºC. Materiał charakteryzuje się dobrą homogenicznością strukturą i znaczną ilością porów rozłożonych regularnie. Stosunkowo dobra równomierność i wielkość porów miała wpływ na dużą wytrzymałość mechaniczną otrzymanych spieków. Podsumowanie Uzyskane wyniki są jednymi z pierwszych rezultatami, będącymi pracami wstępnymi związanymi z prasowalnością ZnO i wpływem temperatury spiekania na parametry fizykomechaniczne otrzymanych spieków. Przeprowadzone badania tworzyw z tlenku cynku otrzymanych metodą prasowania jednostronnego wykazały, że dzięki zastosowaniu trzech typowych temperatur spiekania tego tlenku można otrzymać tworzywa charakteryzujące się często zaskakującymi właściwościami. Tlenek cynku ze względu na swoja niestechiometryczność i reaktywność w wysokich temperaturach jest trudnym, lecz interesującym materiałem. Uzyskano materiały, które miały stosunkowo małą gęstość przy jednocześnie dużej skurczliwości i porowatości, a także dużej wytrzymałości mechanicznej na zginanie. Dlatego też wydaje się konieczne przeprowadzenie dalszych prac związanych z tą tematyką. Literatura Praca finansowana przez Politechnikę Warszawską 1. Tlenek cynku, Materiały wewnętrzne Politechniki Warszawskiej. 2. Spiekanie, Materiały wewnętrzne Politechniki Warszawskiej. 3. J. Lis, R. Pampuch, Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, L. Hozer, Półprzewodnikowe materiały ceramiczne z aktywnymi granicami ziarn, PWN, Warszawa M. Szafran, G. Rokicki, P. Wiśniewski, Wodorozcieńczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika 60, (2000), M. Szafran, P. Wiśniewski, G. Rokicki, Effect of glass transition temperature of polymeric binders on the properties of selected ceramic materials obtained by die pressing, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 77, (2004), G. Riedel, S. Krieger, Keramishe Zeitschrift, 48 [3], (1996), X.L.K. Wu, W.J. McAnany, American Ceramic Society Bulletin, 74, (1995), S. Gąsiorek, Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika 40, Wyd. AGH, Kraków K. E. Oczoś, Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów P. Wiśniewski, M. Szafran, Prasowanie proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5, 2006, B. Koy-Kamas, Otrzymywanie gęstych spieków ZnO o gęstości powyżej 95% gęstości teoretycznej, Politechnika Warszawska, 1982.

9 13. M. Głasek, Badania nad wytwarzaniem nanoproszku ZnO z przeznaczeniem do wytwarzania ceramiki cynkitowej, Politechnika Warszawska, I. Kołodziej, Badania nad spiekaniem nanoproszku ZnO z udziałem mikrofal, Politechnika Warszawska, 2008.