Słowa kluczowe: ceramiczne tworzywa porowate, piasek kwarcowy, prasowanie, spiekanie, spoiwo wysokotemperaturowe.

Transkrypt

1 Dr inż. Paweł Wiśniewski Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej Właściwości ceramicznych tworzyw porowatych z piasku kwarcowego otrzymanych metodą spiekania ziaren W pracy przedstawiono wyniki badań nad wpływem ilości spoiwa wysokotemperaturowego na właściwości ceramicznych tworzyw porowatych otrzymanych metodą spiekanych ziaren. W badaniach zastosowano piasek kwarcowy o dwóch wielkościach ziaren 0,4-0,8mm i 0,8 1,2 mm oraz 5, 10, 15 i 20% wag. dodatku spoiwa wysokotemperaturowego. Wyznaczono gęstość, porowatość otwartą, nasiąkliwość wodną i wytrzymałość mechaniczną kształtek oraz średnią i maksymalną wielkość porów tworzyw porowatych metodą pęcherzykową i oszacowano wpływ ilości spoiwa na ww. parametry. Zwiększenie udziału spoiwa w kształtkach spowodowało zwiększenie maksymalnej i średniej wielkości porów oraz zmniejszenie ich porowatości i nasiąkliwości przy jednoczesnym wzroście gęstości względnej, a także wytrzymałości na rozciąganie i ściskanie. Słowa kluczowe: ceramiczne tworzywa porowate, piasek kwarcowy, prasowanie, spiekanie, spoiwo wysokotemperaturowe. Properties of porous ceramic materials from high-silica sand obtained by the sintered grains method In this paper the results of studies on influence of high temperature binder amount on properties of porous ceramic materials were presented. In the investigations, high-silica sand characterized by a diameters: 0,4-0,8 mm and 0,8 1,2 mm, and addition of 5, 10, 15 and 20 wt. % high temperature binder in the materials were used. During research density, open porosity, water absorption, mechanical strength, maximal and average pore diameter measured by the bubble method of porous materials were presented. Increase of the binder amount in the samples causes increase of maximal and average pore size, increase tensile and bending strength, decrease of open porosity and water absorption of silica porous materials. Keywords: porous ceramic materials, high-silica sand, pressing, sintering, high temperature binder.

2 Wprowadzenie Tworzywa porowate towarzyszą człowiekowi od zawsze. Do podstawowych naturalnych materiałów należą wyroby z gliny, drewna czy kości. Ceramiczne tworzywa porowate (CTP) to takie, które człowiek otrzymał poprzez związanie i wypalenie surowców ilastych, przy czym objętość porów w tych materiałach wynosi od ok. 20 do ok. 98% [1]. We współczesnej technice materiały porowate w zależności od zastosowania projektuje się biorąc pod uwagę wiele czynników tj. wielkość i rozkład wielkości porów. CTP otrzymuje się przeważnie z ziarnistych i nieplastycznych materiałów sypkich formowanych z dodatkiem lub bez dodatku spoiwa. Obecnie porowate projektuje się do konkretnych zastosowań, dlatego należy znać wpływ wielu czynników tj. rodzaj, wielkość i kształt ziarna, ilość i rodzaj wprowadzanego spoiwa (polimerowego i wysokotemperaturowego), metody formowania, warunki spiekania, uwzglednić ewentualną obróbkę końcową itp. [2]. Ceramiczne tworzywa porowate znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach nauki i techniki tj. jako materiały ścierne, materiały kompozytowe, w procesach filtracji np. wirusów, ozonowania, aeracji, separacji, medycynie itp. [3-11]. Znanych jest kilka metod otrzymywania CTP. Do najczęściej stosowanych należą: 1) metoda spiekania z substancją porotwórczą 2) metoda spiekanych ziaren 3) metoda spieniania 4) metoda pianowa 5) metoda odwzorowania tekstury pianki (tzw. Polymeric sponge method ) 6) metoda formowania o ukierunkowanej strukturze porów 7) metoda ceramizacji tworów przyrody Zagadnienia dotyczące otrzymywania i charakteryzacji ceramicznych tworzyw porowatych zostaną wkrótce przedstawione w Szkle i Ceramice. Proces technologiczny otrzymania ceramicznych tworzyw porowatych składa się z przygotowania materiałów, sporządzenia masy lejnej lub granulatu, formowania, suszenia i spiekania. Przygotowanie proszków polega na wyselekcjonowaniu odpowiedniej frakcji ziarnowej oraz ewentualnej ich deaglomeracji, natomiast przygotowanie masy polega na zmieszaniu materiału ziarnistego z odpowiednim spoiwem wysokotemperaturowym i innymi dodatkami tj. spoiwa polimerowe, upłynniacze itp. Rodzaj zastosowanego spoiwa wysokotemperaturowego zależy od rodzaju materiału ziarnistego. Dla ceramicznych

3 materiałów porowatych z elektrokorundu i piasku kwarcowego stosuje się tzw. spoiwa topliwe (np. szkła), natomiast dla tych z SiC używa się spoiw spiekanych, czasem z udziałem surowców mineralnych [1, 12]. Dzięki odpowiedniemu doborowi materiału ziarnistego o konkretnej wielkości, rodzaju i kształtu ziarna, ilości i rodzaju zastosowanego spoiwa wysokotemperaturowego, metodzie otrzymywania, określeniu warunków procesu spiekania wpłynie na otrzymanie ceramicznych tworzyw porowatych o ściśle określonych właściwościach. Część doświadczalna, wyniki badań i dyskusja Ceramiczne tworzywa porowate wykonano metodą spiekanych ziaren. Jest to jedna z częściej stosowanych metod otrzymywania CTP. Technika ta opiera się na założeniu, że pomiędzy kulami o jednakowej średnicy powstają puste przestrzenie będące porami przelotowymi. Przy założeniu, ze ziarna są kuliste wielkość porów określa się zależnością (1) [13]: d śr - średnia średnica poru D średnica ziarna d śr = 0,315D (1) W rzeczywistości wielkość porów nie jest zgodna z zależnością (1), ponieważ proszki ceramiczne składają się z ziaren i różnej wielkości i różnym kształcie. Dodatkowo pory CTP ulegają zmianie wskutek utworzenia przez spoiwo mostków łączących ziarna w trakcie procesu spiekania. Kształt ziaren materiału ziarnistego może być określony za pomocą sferyczności i czynnika kształtu. Sferyczność definiuje się jako stosunek powierzchni kuli o tej samej objętości, jak badane ziarno do powierzchni tego ziarna. Dla ziaren idealnie kulistych oba te parametry są równe 1, ponieważ kula jest bryłą o najmniejszej powierzchni. Dla ziaren rzeczywistych wielkość ta jest mniejsza niż 1, Natomiast czynnik kształtu jest odwrotnością sferyczności i dla piasku kwarcowego zawiera się w przedziale 1,03 1,40. Do badań zastosowano piasek kwarcowy o dwóch wielkościach ziaren: 0,4-0,8 mm (ozn. A) i 0,8 1,4 mm (ozn. B) z Tomaszowieckich Kopalń Surowców Mineralnych w Białej Górze. W tabeli 1 przedstawiono skład chemiczny zastosowanego piasku. Spoiwem wysokotemperaturowym była mieszanina stłuczki szklanej, kriolitu i pyłu (ozn. SPW). Spoiwem polimerowym, którego celem było zapewnienie korzystnych właściwości

4 reologicznych masy ceramicznej oraz nadanie prasowanym kształtkom odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej w stanie surowym był roztwór dekstryny technicznej. Tabela 1 Skład chemiczny piasku kwarcowego Ilość Składniki [%wag.] SiO ,00 Fe 2 O 3 0,03 0,05 Al 2 O 3 0,75 1,23 TiO 2 0,75-1,23 Z obu frakcji ziarnowych piasku sporządzono masy zawierające 5, 10, 15 i 20% wag. spoiwa SPW. Oba składniki wymieszano, a następnie dodano 5% wag. dekstryny i wymieszano powtórnie. Tak przygotowane masy poddano formowaniu metodą prasowaniu jednostronnego w formach stalowych pod ciśnieniem 10 MPa. Do określenia maksymalnej i średniej wielkości porów wyprasowano dyski o średnicy φ 1 = 60 mm i wysokości h 1 = 10 mm. Do określenia gęstości, porowatości otwartej, nasiąkliwości wodnej oraz wytrzymałości mechanicznej sporządzono kształtki o φ 2 = 20 mm i dwóch wysokościach h 2 = 10 mm oraz h 3 = 20 mm. Następnie kształtki wysuszono w temperaturze 60 ºC/24 h, a następnie spieczono w temperaturze 900 ºC/2h w piecu komorowym (Carbolite, UK). Gęstość pozorną, porowatość otwartą i nasiąkliwość próbek określono metodą hydrostatyczną na wadze Gibertini E154 (Włochy). W tabeli 2 przedstawiono wyniki wpływu wielkości ziarna i ilości spoiwa wysokotemperaturowego na podstawowe właściwości tworzyw porowatych. Jak widać z tabeli 2 wraz ze zwiększeniem udziału spoiwa wysokotemperaturowego zwiększa się gęstość kształtek i tym samym maleje ich porowatość otwarta i nasiąkliwość wodna. W przypadku tworzyw wykonanych z piasku o grubszych ziarnach przy tym samym udziale spoiwa zarówno porowatość otwarta, jak i nasiąkliwość są mniejsze. Porównując gęstość spieków widać, że w przypadku ziarna drobniejszego otrzymane wartości są mniejsze. Na spieczonych dyskach o średnicy 60 mm i wysokości 10 mm oznaczono maksymalną i średnią wielkość porów metodą pęcherzykową. Metoda ta jest metoda alternatywną dla porozymetrii rtęciowej i pozwala ona na oznaczenie średnicy największego poru w jego najmniejszym przekroju oraz średniej wielkości porów.

5 Tabela 2 Wpływ wielkości ziarna i ilości spoiwa na gęstość, porowatość otwartą i nasiąkliwość wodną ceramicznych tworzyw porowatych z piasku kwarcowego Wielkość ziarna Dodatek spoiwa Gęstość względna Porowatość Nasiąkliwość otwarta [mm] [% wag] [%] [%] [%] 5 69,0 31,02±0,8 16,96±1,2 0,4 0,8 (ozn. A) 10 70,2 28,54±0,8 15,43±0, ,1 24,51±0,6 12,35±0, ,6 22,62±0,4 11, 21±0,6 5 69,2 30,45±0,7 16,84±1,0 0,8 1,2 (ozn. B) 10 73,4 26,12±0,8 13,82±0, ,1 21,22±0,6 10,43±0, ,6 19,04±0,5 9,21±0,5 Maksymalna wielkość porów (dp max ) polega na określeniu ciśnienia, przy którym pierwszy pojedynczy pęcherzyk powietrza przedostanie się przez próbkę nasączoną cieczą pomiarową. Oznaczenie średniej wielkości porów (dp s ) polega na określeniu ciśnienia, przy którym pęcherzyki powietrza będą wydobywały się równomiernie z całej powierzchni kształtki porowatej. Wielkość porów oblicza się z zależności (2): dp = p hg (2) σ napięcie powierzniowe cieczy pomiarowej ρ - gęstość cieczy pomiarowej p ciśnienie powietrza nad badaną próbką h wysokość słupa cieczy nad badaną próbką g przyspieszenie ziemskie Na rysunku 1 przedstawiono schemat aparatury pomiarowej. Aparatura do pomiaru wielkości porów została wykonana na podstawie Polskiej Normy PN-76/H i opisana w pracach [14-15].

6 Źródłem gazu była butla ze sprężonym powietrzem. W celu wyrównania ewentualnych pulsacji ciśnień zastosowano dwa szklane zbiorniki buforujące. Przepływ powietrza wynosił 40 l/h. Rys. 1. Schemat aparatury do pomiaru wielkości porów metodą pęcherzykową. 1 butla ze sprężonym powietrzem; 2 zbiorniki buforujące; 3 manostat z wodowskazem; 4 poziom wody w manostacie; 5 zbiornik przelewowy; 6,10 - zawory do odprowadzania wody badana próbka; 7 uchwyt na próbkę; 8 badana próbka 9 manometr wodny Cieczą pomiarową była woda destylowana. Ciśnienie w układzie zwiększano ze stałą szybkością dzięki doprowadzaniu wody do manostatu przez zbiornik przelewowy. Na rysunkach 2 i 3 zaprezentowano wyniki średniej i maksymalnej wielkości porów otrzymanych tworzyw porowatych dla obu frakcji ziarnowych. Jak widać z rysunków, wraz ze zwiększeniem ilości spoiwa rośnie zarówno średnia jaki maksymalna wielkość porów otrzymanych kształtek porowatych. Zestawiając otrzymane wyniki z wynikami porowatości otwartej widać, że z jednej strony rośnie zarówno maksymalna jak i średnia wielkość porów otrzymanych spieków przy jednoczesnym spadku wartości porowatości, co w pierwszym momencie może wydawać się nielogiczne. Wytłumaczeniem tego stanu rzeczy jest fakt, że w przypadku zastosowania coraz większych ilości spoiwa wysokotemperaturowego w pierwszej kolejności wypełnieniu spoiwem ulegają pory o najmniejszych średnicach, co powoduje zwiększenie maksymalnej i średniej wielkości porów.

7 dp max [um] ,1 105,1 108,3 88,7 109,2 93,9 112,6 98,4 piasek 0,4-0,8 piasek 0,8-1, Ilość spoiwa [% wag.] Rys. 2 Zależność maksymalnej wielkości porów od dodatku spoiwa i wielkości ziarna piasku kwarcowego ,4 99,5 dp śr [um] ,2 81,6 92,7 83,2 84,4 piasek 0,4-0,8 piasek 0,8-1, , Ilość spoiwa [% wag.] Rys. 3 Zależność średniej wielkości porów od dodatku spoiwa i wielkości ziarna piasku kwarcowego Na rysunkach 4 i 5 przedstawiono wyniki wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie mierzonej metodą testu brazylijskiego oraz na ściskanie kształtek porowatych.

8 Wr [MPa] ,12 4,23 2,31 1,85 2,21 1,68 0,95 1, Ilość spoiwa [% wag.] piasek 0,4-0,8 piasek 0,8-1,2 Rys. 4 Zależność wytrzymałości kształtek na rozciąganie od dodatku spoiwa i wielkości ziarna piasku kwarcowego ,62 Wśc [MPa] ,47 10,61 11,33 6,42 3,86 1,44 2, Ilość spoiwa [% wag.] piasek 0,4-0,8 piasek 0,8-1,2 Rys. 5 Zależność wytrzymałości kształtek na ściskanie od dodatku spoiwa i wielkości ziarna piasku kwarcowego Z rysunków 4 i 5 widać, że wraz ze zwiększeniem ilości spoiwa w materiale znacząco zwiększa się wytrzymałość mechaniczna spieków. Dzieje się tak ze względu na większą ilość mostków łączących poszczególne ziarna w materiale. W przypadku zastosowania piasku o średnicy 0,4 0,8 mm krzywa wzrost obu wytrzymałości ma charakter łagodny. Wytrzymałość na rozciąganie rośnie od 0,95 do 2,21 MPa, czyli o ok. 230%. W przypadku wytrzymałości na ściskanie uzyskane wartości są większe i zawierają się w przedziale 1,44

9 6,42 MPa, czyli czterokrotne zwiększenie ilości spoiwa SPW powoduje około 4,5 krotne zwiększenie wytrzymałości materiału na ściskanie. Dla kształtek wykonanych z piasku o średnicy 0,8 1,2 mm przebieg krzywych wytrzymałości w funkcji ilości zastosowanego spoiwa wysokotemperaturowego jest gwałtowniejszy. Wytrzymałość na rozciąganie rośnie prawie pięciokrotnie, natomiast wytrzymałość na ściskanie prawie 2,5 krotnie. Ponadto wytrzymałość mechaniczna kształtek porowatych wzrasta wraz ze wzrostem wielkości ziaren piasku. Jest to związane z większą gęstością, mniejszą porowatością oraz zapełnieniem spoiwem w pierwszej kolejności porów małych porów, co przyczynia się do pewnych nierównomierności wypełnienia wszystkich porów w spieku zwłaszcza tych o mniejszej średnicy ziarna zastosowanego piasku kwarcowego. Na rysunkach 6-9 przedstawiono przykładowe zdjęcia spieków wykonane w mikroskopie optycznym. Rys. 6 Powierzchnia spieku 0,4 0,8 mm, zawartość spoiwa SPW 5% wag. mikroskop optyczny, powiększenie 50x. Rys. 7 Powierzchnia spieku z piasku 0,4 0,8 mm, zawartość spoiwa SPW 20% wag. mikroskop optyczny, powiększenie 50x.

10 Jak widać z przedstawionych rysunków ziarna piasku są nieregularne, jednak bez ostrych krawędzi. Na zdjęciach widać szyjki łączące ziarna, oraz spoiwo otaczające całe ziarna, co jest zwłaszcza widoczne w kształtkach o większej ilości spoiwa SPW. Rys. 8 Powierzchnia spieku z piasku 0,8 1,2 mm, zawartość spoiwa SPW 5% wag. mikroskop optyczny, powiększenie 50x. Rys. 9 Powierzchnia spieku z piasku 0,8 1,2 mm, zawartość spoiwa SPW 20% wag. mikroskop optyczny, powiększenie 50x. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badan widać wyraźnie, że na parametry otrzymanych tworzyw porowatych z piasku kwarcowego zasadniczy wpływ mają: wielkość ziarna i ilość spoiwa wysoktemperaturowego. Wraz ze zwiększeniem ilości spoiwa topliwego rośnie gęstość kształtek, wytrzymałość mechaniczna oraz maksymalna i średnia wielkość porów, przy jednoczesnym zmniejszeniu się porowatości otwartej i nasiąkliwości wodnej. Przyczyną takich rezultatów jest fakt, że w trakcie procesu spiekania spoiwo wypełnia w pierwszej kolejności mniejsze pory materiału. Zwiększenie ilości spoiwa SPW powoduje wzrost ilości kontaktów (szyjek) łączących i otaczających całe ziarna, przez co materiały odznaczały się

11 bardzo korzystnymi parametrami mechanicznymi. Dodatkowo zastosowanie piasku kwarcowego o uziarnieniu 0,8 1,2 mm powoduje otrzymanie kształtek o większej gęstości względnej, kilkukrotnie większej wytrzymałości zarówno na rozciąganie jak i na ściskanie, mniejszej porowatości i nasiąkliwości w porównaniu z kształtkami otrzymanymi z piasku drobniejszego o wielkości ziaren 0,4 0,8 mm, co może być spowodowane bardziej równomiernym wypełnieniem porów spoiwem wysokotemperaturowym. Literatura Praca naukowa finansowana przez Politechnikę Warszawską 1. M. Szafran, Makroskopowe i mikroskopowe aspekty projektowania ceramicznych tworzyw porowatych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, J. Raabe, E. Bobryk, Ceramika funkcjonalna. Metody otrzymywania i własności, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, K. A. Smirnowa, Poristaja keramika dla filtracji i aeracji, Gos. Izd. Literatury po Stroitelnym Materiałom, Moskwa A. S. Berkman, J. G. Mielnikowa, Poristaja procejemaja keramika, Gos. Izd. Literatury po Stroitelnym Materiałom, Leningrad J. Sokołowski, M. Szafran, Kompozytowe tworzywa porowate do separacji zanieczyszczeń olejowych w instalacjach obróbki powierzchniowej metali, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika 79, , Z. Jaegermann, S. Michałowski, Właściwości porowatego biomateriału korundowego, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika 89, , C. R. Rambo, J. Junkes, H. Sieber, D. Hotza, Advances in Science and Technology 45, pp , K. Perkowski, J. Sokołowski, M. Szafran, M. Milewski. Otrzymywanie i własności ceramiki wysokoporowatej przydatnej w procesie oczyszczania emulsji wodnych z zanieczyszczeń organicznych, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika 103, S. Lorentzou, A. Zygogianni, A.G. Konstandopoulos, Advanced Porous Functional Ceramics for Diesel Soot Oxidation, Proceedings of the 10 th International Conference of the European Ceramic Society, pp , M. Aydin, O. San, C. Özgür, Joining of Microporous SiO 2 Ceramic Filter with Stainless Steel Using Diffusion Welding, Proceedings of the 10 th International Conference of the European Ceramic Society, pp , T. Graule, B. Michen, M. Wegmann, Porous ceramic materials and their application in virus filtration, Global Roadmap for Ceramics ICC2 Proceedings, pp A. Szymańska, A. Szymański, O potrzebie wdrożenia oceny reaktywności i zwilżalności spoiwa w technologii wytwarzania narzędzi ściernych, Konferencja Naukowo Techniczna: Technologia Obróbki Ściernej, 35 43, Rzeszów M. Szafran, P. Wiśniewski, Effect of the bonding ceramic material on the size of pores in porous ceramic materials, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 179, , W. Rećko, M. Kobuszewska, K. Prohaska, Szkło i Ceramika, 11-12, M. Rygielski Wpływ wielkości i kształtu ziarna oraz dodatku spoiwa na maksymalną i średnią wielkość porów w ceramicznych tworzywach porowatych, Politechnika Warszawska 1993.

12